CN111593214B - 一种沉淀分离含钙稀土溶液中稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沉淀分离含钙稀土溶液中稀土的方法，具体是以稀土浓度为0.1‑1.5 mol/L，钙离子浓度为0.1‑1.0mol/L，且稀土和钙的摩尔比0.7≤X≤8.0的含钙稀土溶液为对象，采用碳酸氢盐沉淀含钙稀土溶液中的稀土，根据溶液中稀土和钙摩尔比的大小，调节控制沉淀过程中温度、pH、加料速度等条件，从而调节碳酸氢根在溶液中的浓度，以控制碳酸氢钙的稳定性和碳酸稀土的过饱和度，使稀土离子沉淀形成晶形碳酸稀土，而钙离子形成可溶性碳酸氢钙，从而实现含钙稀土溶液中稀土和钙的高效分离，获得纯度大于98%的稀土氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及稀土湿法冶金领域，具体而言，涉及一种沉淀分离稀土和钙的方法。
背景技术
稀土元素因其独特的物理化学性质，使其形成的化合物具有十分丰富的磁、光、电、催化等功能性质，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。在稀土湿法冶炼的过程中，常常遇到稀土和钙的分离的问题；如采用钙皂化工艺的稀土萃取分离车间产出的镧钙或镧铈钙料液中稀土浓度一般为0.5-1.5mol/L，钙离子浓度为10g/L-40g/L; 氟碳钙铈矿精矿的浸出液中稀土浓度为0.1-0.7mol/L，钙离子浓度为10g/L以上。稀土溶液中钙的大量存在会带来很大的影响，如会增加沉淀剂的消耗、降低产品的纯度等。对于萃取分离车间产出的镧钙料液，目前工业上常采用草酸沉淀法沉淀获得纯度达92%以上的稀土氧化物，整个过程草酸用量大，钙离子沉淀多，增加了生成成本。可见，稀土和钙的分离，是一个共性的需要解决的问题。
目前分离稀土和钙的方法主要包括中和法、沉淀法、萃取法等。中和法利用氢氧化稀土和氢氧化钙沉淀pH的差异，从而通过调节pH而实现稀土和钙的分离，但是这种方法得到的氢氧化稀土易为胶体，过滤性能差，严重影响生产效率。沉淀法是利用稀土和钙的沉淀产物溶解度的差异而实现稀土和钙的分离。如轻稀土与焦磷酸根的摩尔比在大于l:0.5时，会形成一系列络合离子RE2P2O7 2+、REP2O7 -和RE(P2O7)2 3-而溶于水，此时焦磷酸根会与钙形成焦磷酸钙沉淀，从而实现稀土和钙的分离，但是焦磷酸盐价格贵，形成的稀土络合物络合能力强，不易解除络合。此外，还可以采用草酸对含钙稀土溶液进行沉淀，根据草酸稀土和草酸钙Ksp的差异，实现稀土的优先沉淀，但是此方法只适用于钙浓度不高的情况，钙浓度较高时，也会大量生成草酸钙沉淀。萃取法是通过萃取剂对钙离子和稀土离子萃取能力的不同，而实现稀土和钙分离的方法。主要的萃取剂为P507和P204；但是萃取法萃取剂存槽量大，设备和试剂投入大。也有采用碳酸钠沉淀溶液中稀土和钙，然后采用二氧化碳进行碳化，以期将碳酸钙碳化变成碳酸氢钙，从而实现稀土和钙的分离。在稀土存在的条件下可起催化作用，较难通过二氧化碳碳化将碳酸钙转化成为碳酸氢钙，而且碳酸氢钙溶解度不高，且不稳定，如果存在大量的碳酸钙，也不能很好的实现钙稀土的分离。
综上所述，对于含钙稀土溶液中稀土钙的分离，尤其是钙含量较高的条件下，如何提供一种高效分离稀土和钙的方法，以降低成本、简化操作、提高稀土和钙的分离效率，已经成为目前亟待解决的共性技术问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种沉淀分离含钙稀土溶液中稀土的方法，以降低成本、简化操作、提高稀土和钙的分离效率。
为了实现上述目的，提供了一种沉淀分离含钙稀土溶液中稀土的方法，具体包括以下步骤。
(1)往反应釜中加入底水，然后并流加入含钙稀土溶液和碳酸氢盐溶液进行沉淀反应；其中含钙稀土溶液中稀土浓度为0.1-1.5mol/L，钙离子浓度为0.1-1.0mol/L，而且含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比0.7≤X≤8.0. 碳酸氢盐溶液的浓度为0.05-1.20mol/L。
(2)当含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比0.7≤X≤1.5时，控制反应温度为5℃ -30℃，含钙稀土溶液加料速度控制为0.5-3.0mL/min，通过调节碳酸氢盐溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.5-5.0；当含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比1.5＜X≤8.0时，控制反应温度为5℃ -50℃，含钙稀土溶液加料速度控制为0.5-10.0mL/min；通过调节碳酸氢盐溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.5-6.0。
(3) 反应结束后过滤洗涤获得晶型碳酸稀土沉淀和滤液，碳酸稀土沉淀进行850-1000℃焙烧可获得稀土氧化物。
进一步地，步骤（1）中所述含钙稀土溶液和碳酸氢盐溶液的加料位置在液面以下，同时分布在对立的两侧。
进一步地，步骤（1）和（2）中所述碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢镁的一种或几种。
进一步地，步骤（1）中所述含钙稀土溶液为钕铁硼废料回收过程中萃取分离工段产出的含钙的镧铈料液或含钙的铈料液。
进一步地，向步骤（1）中所述底水中加入碳酸稀土晶种。
进一步地，向步骤（1）中所述底水中加入水溶性的 α-氨基酸、乙酸、丙酸、聚丙烯酸中的一种或几种。
进一步地，步骤（3）中所述稀土氧化物的纯度为98wt.%以上。
本发明采用碳酸氢盐沉淀含钙稀土溶液中的稀土，根据溶液中稀土和钙摩尔比的大小，调节控制沉淀过程中温度、pH、加料速度等条件，当含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比0.7≤X≤1.5时，控制反应温度为5℃ -30℃，含钙稀土溶液加料速度控制为0.5-3.0mL/min；通过调节碳酸氢盐溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.5-5.0；当含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比1.5＜X≤8.0时，控制反应温度为5℃-50℃，含钙稀土溶液加料速度控制为0.5-10.0mL/min；通过调节碳酸氢盐溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.5-6.0；从而调节碳酸氢根在溶液中的浓度，以控制碳酸氢钙的稳定性和碳酸稀土的过饱和度，使稀土离子沉淀形成晶形碳酸稀土，而钙离子形成可溶性碳酸氢钙，从而实现含钙稀土溶液中稀土和钙的高效分离，获得纯度大于98%的稀土氧化物。
附图说明
图1为本发明的对比实施例1中获得的稀土沉淀的XRD图。
图2为本发明的对比实施例4中所得的稀土沉淀的XRD图。
图3为本发明的实施例1中得到的晶形碳酸铈的XRD图。
图4为本发明的实施例3中所得二氧化铈的XRD图。
图5为本发明的实施例5中所得晶形碳酸镧的XRD图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
目前已有的稀土和钙的分离方法主要有中和法、沉淀法和萃取法等，但上述方法都有一些缺点，局限了其应用领域。
本发明提供了一种沉淀分离含钙稀土溶液中稀土的方法，以降低成本、简化操作、提高稀土和钙的分离效率。具体包括以下步骤。
(1) 往反应釜中加入底水，然后并流加入含钙稀土溶液和碳酸氢盐溶液进行沉淀反应；其中含钙稀土溶液中稀土浓度为0.1-1.5mol/L，钙离子浓度为0.1-1.0mol/L，而且含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比0.7≤X≤8.0. 碳酸氢盐溶液的浓度为0.05-1.20mol/L。
本发明所针对的对象，并不是简单的含钙和稀土的溶液，而是稀土浓度为0.1-1.5mol/L、钙离子浓度为0.1-1.0mol/L的含钙稀土溶液，而且溶液中稀土和钙的摩尔比0.7≤X≤8.0。当含钙稀土溶液中钙离子浓度低于所述范围时，依据碳酸稀土和碳酸钙Ksp的差异以及碳酸氢钙的溶解度，简单的碳酸氢铵或碳酸钠加料沉淀就可以实现一部分稀土和钙的分离，不需要严格控制pH和温度等条件，如离子型稀土浸出液的富集过程，钙离子浓度较低，草酸、碳酸氢铵或碳酸钠的加入会先沉淀稀土，而在沉淀后期会有一定量的钙形成草酸钙或碳酸钙而进入到沉淀物中，但这部分钙对最终混合稀土氧化物纯度的影响不大。而当钙浓度高于所述范围时，在含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比低于所述范围的情况下，采用碳酸氢盐进行沉淀会首先生成碳酸钙，不能很好实现稀土和钙的分离；在含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比高于所述范围的情况下，简单的沉淀工艺即可优先沉淀稀土，获得纯度较高的稀土氧化物。因此，本发明所选择的稀土和钙浓度范围和比例，更多的是结合实际生产情况，如钕铁硼废料回收过程中萃取分离工段产出的含钙的镧铈料液或含钙的铈料液即在所述范围内。另外，本发明上述含钙稀土溶液和碳酸氢盐溶液的加料位置控制在液面以下，同时分布在对立的两侧，这样更加有利于碳酸氢盐的分散和pH值的控制，有利于控制碳酸稀土的过饱和度和碳酸氢钙的稳定性。所述的碳酸氢盐为碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢镁的一种或几种，这些物质都能提供碳酸氢根；此外，优选在本步骤的底水中加入碳酸稀土晶体，这样有两个作用，第一就是有助于降低碳酸稀土的过饱和度，使加入的碳酸氢根很快的和稀土沉淀下来，从而降低溶液中碳酸氢根的浓度，有助于稳定碳酸氢钙。第二就是在晶种的作用下，碳酸稀土更容易形成晶型沉淀，提高体系的过滤沉淀性能。另外，优选在本步骤中的底水中加入水溶性的 α-氨基酸、乙酸、丙酸、聚丙烯酸中的一种或几种，加入量为络合溶液中钙离子所需理论量的0.9-1.2倍，上述络合物与稀土的络合能力小于与钙的络合能力，能优先络合钙离子；当上述有机物存在时，钙离子将与其络合，使钙以更加稳定的状态存在于溶液中，而不易产生碳酸钙沉淀，也降低了碳酸氢钙在体系的溶度积。在这种情况下，稀土和钙的分离将更加的高效。
(2) 当含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比0.7≤X≤1.5时，控制反应温度为5℃ -30℃，含钙稀土溶液加料速度控制为0.5-3.0mL/min，通过调节碳酸氢盐溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.5-5.0；当含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比1.5＜X≤8.0时，控制反应温度为5℃ -50℃，含钙稀土溶液加料速度控制为0.5-10.0mL/min；通过调节碳酸氢盐溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.5-6.0。
考虑到碳酸氢钙不稳定，需要控制条件以保证碳酸氢钙尽量少的转变成碳酸钙析出。根据实验的研究，当溶液中碳酸氢根浓度高、体系pH大、温度较高的情况下，碳酸氢根容易解离出碳酸根，然后碳酸根与溶液中的钙离子结合析出碳酸钙，如式（1）；从另外一个角度说，在碳酸氢根浓度高、体系pH大、温度较高的条件下，碳酸氢钙溶液不稳定，容易分解产生碳酸钙，如式（2）所示。为此，本发明根据含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比的不同，选择控制不同的沉淀条件。当含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比0.7≤X≤1.5时，溶液中稀土和钙的摩尔比接近，因此需要控制较苛刻的条件，以提高碳酸氢钙的溶解度和稳定性。根据研究，当反应温度为5℃ -30℃，通过调节碳酸氢盐溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.5-5.0时，体系内碳酸氢根不易水解成碳酸根；此外控制含钙稀土溶液加料速度为0.5-3.0mL/min，缓慢加入的碳酸氢盐也能优先与稀土离子形成沉淀，从而保证体系中含有适量的碳酸氢根，不至于形成碳酸钙的沉淀。当含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比1.5＜X≤8.0时，稀土浓度高，碳酸稀土Ksp小，因此可以将相关的条件进行放宽，如控制反应温度为5℃-50℃，含钙稀土溶液加料速度控制为0.5-10.0mL/min；通过调节碳酸氢盐溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.5-6.0；在此条件下，加入的碳酸氢盐优先把稀土沉淀下来，体系中的碳酸氢根一直保持的较低的水平，使钙离子不易沉淀。然而，当流速再增加，体系不好控制，会有局部碳酸氢根过浓的现象，增加碳酸钙形成的几率。而如果体系pH在6.0以上，溶液中碳酸氢根离子更易水解成碳酸根；同时，温度过高，碳酸氢根也容易热分解成碳酸根，造成钙的沉淀，对稀土和钙的分离产生不利的影响。此外，沉淀条件的选择还需要考虑碳酸稀土的晶型沉淀，同样是通过上述条件控制以实现碳酸氢根稳定性和浓度的控制，以达到碳酸稀土缓慢生长形成晶体的效果。
(3) 反应结束后过滤洗涤获得晶型碳酸稀土沉淀和滤液，碳酸稀土沉淀进行850-1000℃焙烧可获得稀土氧化物，该稀土氧化物的纯度可达98wt.%以上。焙烧时间为2-8小时。
下面将结合实施例进一步说明本发明提供的一种沉淀分离含钙稀土溶液中稀土的方法。
对比实施例1
首先往反应釜中加入底水和碳酸铈晶种，然后并流加入铈离子浓度为0.3mol/L、钙离子浓度为0.30mol/L的含钙稀土溶液和0.30 mol/L的碳酸钠溶液进行沉淀反应，控制反应温度为25℃，控制含钙稀土溶液的加料速度为2.0ml/min，通过调节碳酸钠溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.6，反应结束后过滤洗涤获得稀土沉淀和滤液；稀土沉淀的物相如图1中XRD所示，其中含有六水碳酸铈、碱式碳酸铈和碳酸钙。稀土沉淀经过900℃焙烧3h后获得纯度为82.5%的二氧化铈。
对比实施例2
首先往反应釜中加入底水和碳酸铈晶种，然后并流加入铈离子浓度为0.3mol/L、钙离子浓度为0.50mol/L的含钙稀土溶液和0.30 mol/L的碳酸氢钠溶液进行沉淀反应，控制反应温度为25℃，控制含钙稀土溶液的加料速度为2.0ml/min，通过调节碳酸氢钠溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.6，反应结束后过滤洗涤获得碳酸铈沉淀和滤液，碳酸铈沉淀经过900℃焙烧3h后获得纯度为93.4%的二氧化铈。
对比实施例3
首先往反应釜中加入底水和碳酸铈晶种，然后并流加入铈离子浓度为0.3mol/L、钙离子浓度为0.30mol/L的含钙稀土溶液和0.30 mol/L的碳酸氢钠溶液进行沉淀反应，控制反应温度为50℃，控制含钙稀土溶液的加料速度为7.0ml/min，通过调节碳酸氢钠溶液的加料速度以控制反应过程pH为5.9，反应结束后过滤洗涤获得碳酸铈沉淀和滤液，碳酸铈沉淀经过900℃焙烧3h后获得纯度为92.3%的二氧化铈。
对比实施例4
首先往反应釜中加入底水和碳酸铈晶种，然后并流加入铈离子浓度为1.2mol/L、钙离子浓度为0.20mol/L的含钙稀土溶液和0.80 mol/L的碳酸氢钠溶液进行沉淀反应，控制反应温度为70℃，控制含钙稀土溶液的加料速度为12.0ml/min，通过调节碳酸氢钠溶液的加料速度以控制反应过程pH为6.2，反应结束后过滤洗涤获得稀土沉淀和滤液；稀土沉淀的物相如图2中XRD所示，可见稀土沉淀为无定型胶体。稀土沉淀经过900℃焙烧3h后获得纯度为91.3%的二氧化铈。
实施例1
首先往反应釜中加入底水和碳酸铈晶种，然后并流加入铈离子浓度为0.3mol/L、钙离子浓度为0.30mol/L的含钙稀土溶液和0.30 mol/L的碳酸氢钠溶液进行沉淀反应，控制反应温度为25℃，控制含钙稀土溶液的加料速度为2.0ml/min，通过调节碳酸氢钠溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.6，反应结束后过滤洗涤获得晶形碳酸铈沉淀和滤液；晶形碳酸铈的物相如图3中XRD所示，可见其为纯度高、结晶度好的六水碳酸铈。碳酸铈沉淀经过900℃焙烧3h后获得纯度为99.0%的二氧化铈。
实施例2
首先往反应釜中加入底水，然后并流加入铈离子浓度为0.3mol/L、钙离子浓度为0.30mol/L的含钙稀土溶液和0.30 mol/L的碳酸氢钠溶液进行沉淀反应，控制反应温度为25℃，控制含钙稀土溶液的加料速度为2.0ml/min，通过调节碳酸氢钠溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.6，反应结束后过滤洗涤获得晶型碳酸铈沉淀和滤液，碳酸铈沉淀经过900℃焙烧3h后获得纯度为98.2%的二氧化铈。
实施例3
首先往反应釜中加入底水和碳酸铈晶种，然后并流加入铈离子浓度为1.2mol/L、钙离子浓度为0.20mol/L的含钙稀土溶液和0.80 mol/L的碳酸氢钠溶液进行沉淀反应，控制反应温度为40℃，控制含钙稀土溶液的加料速度为7.0ml/min，通过调节碳酸氢钠溶液的加料速度以控制反应过程pH为5.1，反应结束后过滤洗涤获得晶型碳酸铈沉淀和滤液，碳酸铈沉淀经过900℃焙烧3h后获得纯度为99.2%的二氧化铈，二氧化铈的物性如图4所示，其为纯正的二氧化铈相，不存在杂峰，纯度较高。
实施例4
首先往反应釜中加入底水和乙酸，控制乙酸的加入量为络合含钙稀土溶液中钙离子所需理论量的0.9倍，然后并流加入镧离子浓度为0.7mol/L、钙离子浓度为1.0mol/L的含钙稀土溶液和1.0 mol/L的碳酸氢铵溶液进行沉淀反应，控制反应温度为15℃，控制含钙稀土溶液的加料速度为1.0ml/min，通过调节碳酸氢铵溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.5，反应结束后过滤洗涤获得晶型碳酸镧沉淀和滤液，碳酸镧沉淀经过850℃焙烧2h后获得纯度为99.5%的氧化镧。
实施例5
首先往反应釜中加入底水，然后并流加入镧离子浓度为0.7mol/L、钙离子浓度为1.0mol/L的含钙稀土溶液和1.0 mol/L的碳酸氢铵溶液进行沉淀反应，控制反应温度为15℃，控制含钙稀土溶液的加料速度为1.0ml/min，通过调节碳酸氢铵溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.5，反应结束后过滤洗涤获得晶型碳酸镧沉淀和滤液；晶型碳酸镧沉淀的物相如图5中XRD所示，可见该沉淀为结晶较好、纯度较高的八水碳酸镧。碳酸镧沉淀经过850℃焙烧2h后获得纯度为98.4%的氧化镧。
实施例6
首先往反应釜中加入底水和氨基酸、丙酸，控制氨基酸、丙酸的总加入量为络合含钙稀土溶液中钙离子所需理论量的1.1倍，然后并流加入镧铈离子总浓度为1.5mol/L、钙离子浓度为1.0mol/L的含钙稀土溶液和1.2 mol/L的碳酸氢铵和碳酸氢钠的混合溶液进行沉淀反应，控制反应温度为30℃，控制含钙稀土溶液的加料速度为3.0ml/min，通过调节碳酸氢盐溶液的加料速度以控制反应过程pH为5.0，反应结束后过滤洗涤获得晶型碳酸稀土沉淀和滤液，碳酸稀土沉淀经过950℃焙烧3.5h后获得纯度为99.1%的稀土氧化物。
实施例7
首先往反应釜中加入底水、碳酸镨钕晶种、聚丙烯酸，控制聚丙烯酸的加入量为络合含钙稀土溶液中钙离子所需理论量的1.0倍，然后并流加入镨钕离子总浓度为0.8mol/L、钙离子浓度为0.1mol/L的含钙稀土溶液和0.6 mol/L的碳酸氢铵溶液进行沉淀反应，控制反应温度为50℃，控制含钙稀土溶液的加料速度为10.0ml/min，通过调节碳酸氢铵溶液的加料速度以控制反应过程pH为6.0，反应结束后过滤洗涤获得晶型碳酸镨钕沉淀和滤液，碳酸镨钕沉淀经过1000℃焙烧3.5h后获得纯度为98.9%的稀土氧化物。
实施例8
首先往反应釜中加入底水和碳酸钇晶种，然后并流加入钇离子总浓度为0.1mol/L、钙离子浓度为0.1mol/L的含钙稀土溶液和0.05 mol/L的碳酸氢镁溶液进行沉淀反应，控制反应温度为5℃，控制含钙稀土溶液的加料速度为0.5ml/min，通过调节碳酸氢镁溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.8，反应结束后过滤洗涤获得晶型碳酸钇沉淀和滤液，碳酸钇沉淀经过900℃焙烧4.0h后获得纯度为98.5%的氧化钇。
实施例9
首先往反应釜中加入底水和氨基酸，控制氨基酸的加入量为络合含钙稀土溶液中钙离子所需理论量的1.2倍，然后并流加入稀土离子（混合型稀土料液）总浓度为1.0mol/L、钙离子浓度为0.5mol/L的含钙稀土溶液和0.4mol/L的碳酸氢钠溶液进行沉淀反应，控制反应温度为35℃，控制含钙稀土溶液的加料速度为5.0ml/min，通过调节碳酸氢钠溶液的加料速度以控制反应过程pH为5.4，反应结束后过滤洗涤获得晶型混合型碳酸稀土沉淀和滤液，混合型碳酸稀土沉淀经过950℃焙烧2.5h后获得纯度为98.7%的混合稀土氧化物。
Claims (4)
1.一种沉淀分离含钙稀土溶液中稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)往反应釜中加入底水，然后并流加入含钙稀土溶液和碳酸氢盐溶液进行沉淀反应；其中含钙稀土溶液中稀土浓度为0.1-1.5mol/L，钙离子浓度为0.1-1.0mol/L，而且含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比0.7≤X≤8.0，碳酸氢盐溶液的浓度为0.05-1.20mol/L；
(2)当含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比0.7≤X≤1.5时，控制反应温度为5℃-30℃，含钙稀土溶液加料速度控制为0.5-3.0mL/min，通过调节碳酸氢盐溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.5-5.0；
当含钙稀土溶液中稀土和钙的摩尔比1.5＜X≤8.0时，控制反应温度为5℃-50℃，含钙稀土溶液加料速度控制为0.5-10.0mL/min；通过调节碳酸氢盐溶液的加料速度以控制反应过程pH为4.5-6.0；
(3)反应结束后过滤洗涤获得晶型碳酸稀土沉淀和滤液，碳酸稀土沉淀进行850-1000℃焙烧可获得稀土氧化物；
其中，
步骤(1)中所述含钙稀土溶液为钕铁硼废料回收过程中萃取分离工段产出的含钙的镧铈料液或含钙的铈料液；
向步骤(1)中所述底水中加入碳酸稀土晶种；
向步骤(1)中所述底水中加入水溶性的α-氨基酸、乙酸、丙酸、聚丙烯酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含钙稀土溶液和碳酸氢盐溶液的加料位置在液面以下，同时分布在对立的两侧。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所述碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢镁的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述稀土氧化物的纯度为98wt.％以上。
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