CN108950206A

CN108950206A - 一种络合分离稀土和铝的方法

Info

Publication number: CN108950206A
Application number: CN201811015942.1A
Authority: CN
Inventors: 肖燕飞; 邱江; 徐志峰; 李金辉; 张乾
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Ganzhou Zhanhai New Material Technology Co ltd
Priority date: 2018-09-01
Filing date: 2018-09-01
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2038-09-01
Also published as: CN108950206B

Abstract

本发明公开了一种络合分离稀土和铝的方法，具体为将乙酸、甲氧基乙酸、氨基乙酸、三氨基乙酸、甲基乙酸、羟基乙酸的一种或几种作为络合剂加入到含有稀土、铝的溶液中，并控制络合剂的加入量，通过调节络合溶液的pH值至5.6‑6.6，沉淀分离铝杂质，过滤洗涤获得纯净的稀土溶液和铝渣；然后往稀土溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，控制沉淀终点pH为9.0‑12.0，获得氢氧化稀土沉淀物。络合物的加入能优先络合含有稀土、铝的溶液中的稀土，且不影响氢氧化稀土和氢氧化铝的沉淀，从而扩大了氢氧化铝与氢氧化稀土沉淀pH值的差异，实现了稀土和铝的高效分离。

Description

一种络合分离稀土和铝的方法

技术领域

本发明涉及稀土湿法冶金领域，具体而言，涉及一种络合分离稀土和铝的方法。

背景技术

稀土元素因其独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合、多变的配位数，使其形成的化合物具有十分丰富的磁、光、电、催化等功能性质，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。在稀土湿法冶炼的过程中，常常遇到稀土和铝的分离的问题；如在离子吸附型稀土矿的提取过程中，稀土浸出液中含有一定量的铝离子，铝离子的存在会增加沉淀剂的消耗、降低产品的纯度，因此在稀土沉淀前需先采用碳酸氢铵进行除杂。然而，由于氢氧化稀土和氢氧化铝的分离系数不够，在除铝的同时会造成6%左右的稀土损失。再如在稀土元素萃取分离的过程中，酸溶处理后需要调节pH除铝，以防止后续大量铝离子存在导致有机相乳化等现象。同时少量铝离子容易富集在镨钕料液中，沉淀镨钕料液之前需要将铝去除，以消除铝对沉淀过程和沉淀产品纯度的影响。可见，稀土和铝的分离，是一个共性的需要解决的难题。

目前已有的稀土和铝的分离方法主要有草酸盐沉淀法、碱法、中和法、环烷酸萃取法、优先络合法。(1)草酸盐沉淀法：该方法是向含稀土和铝的溶液中加入草酸，利用所生成的草酸铝在酸性溶液条件下溶解度较大而草酸稀土难溶于溶液从而实现铝与稀土元素的分离。该方法适用于铝离子含量较小的溶液，而对于铝离子含量较高的溶液，加入草酸后将生成大量的草酸铝，而过量的草酸铝无法完全溶解于溶液中，这些不能溶解的草酸铝将随草酸稀土形成沉淀混合在一起，不能很好的实现铝与稀土元素的分离。同时该方法需要消耗大量的草酸，由于目前市场上草酸的价格较为昂贵，采用该方法除铝将大大增加生产成本；并且过量的草酸直接排放将对环境造成较大的破坏，针对含大量草酸的废水处理也将极大增加生产成本。(2)碱法：该方法是向含稀土和铝的溶液中加入过量的强碱性溶液，将、溶液调节至强碱性，其目的是使溶液中的铝离子生成偏铝酸根离子保留在溶液中，而稀土元素则生成氢氧化稀土沉淀物从而实现分离。该方法将消耗大量的强碱性溶液，增加了生产成本；并且在操作过程中所生成的氢氧化稀土沉淀可能将氢氧化铝包裹，导致最后分离效果较差。(3)中和法：该方法是利用氢氧化铝与氢氧化稀土沉淀时pH值存在差异，通过对溶液pH值精确控制分别沉淀铝离子与稀土离子来实现分离。但沉淀所得到氢氧化铝为胶状沉淀，难以过滤。同时，铝离子与稀土离子沉淀pH值得差异较小，该方法对稀土离子与铝离子的分离效果并不理想，分离铝的同时稀土夹带较大。(4)环烷酸萃取法：该方法是利用环烷酸体系对含稀土和铝的溶液中的铝离子进行萃取，通过调节萃取过程中的pH改变稀土溶液中各离子的分配比实现分离。该方法在进行过程中需要对pH值精确控制并保持稳定，一旦pH值出现波动将出现乳化导致萃取过程无法顺利进行，因此该方法操作成本较高。（5）优先络合法：络合法中常用的络合剂如柠檬酸、羟基喹啉、乙酰丙酮、三乙醇胺、磺基水杨酸、酒石酸、氟化铵等。往含稀土和铝的溶液中加入一定量的络合剂，控制一定条件以实现铝的优先稳定络合，形成稳定性高的螯合物，然后对溶液中的稀土进行富集分离；如往含稀土和铝的溶液中加入一定量的氟化铵，使铝离子形成氟化铝络合物，而稀土以离子形成保留在溶液中，进而通过氢氧化沉淀、碳酸沉淀等方式实现稀土和铝的分离。但是此方法条件控制较苛刻，稀土也存在稳定络合的情况，导致后续稀土的富集分离困难；且络合物与铝的分离非常困难，不利于铝的回收利用。

综上所述，如何提供一种高效分离稀土和铝的方法，以降低成本、简化操作、提高稀土和铝的分离效率，已经成为目前亟待解决的共性技术问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种络合分离稀土和铝的方法，以降低成本、简化操作、提高稀土和铝的分离效率。

为了实现上述目的，提供了一种络合分离稀土和铝的方法，具体包括以下步骤。

（1）络合：向含有稀土、铝的溶液中加入络合剂，络合剂的加入量为络合稀土离子所需理论量的90-110%，获得络合溶液。

（2）沉淀分离铝：调节络合溶液的pH值至5.6-6.6，沉淀分离铝杂质，过滤洗涤获得稀土溶液和铝渣；此过程铝的沉淀率高于99wt.%，而稀土沉淀率小于2wt.%。

（3）沉淀稀土：往稀土溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，控制沉淀终点pH为9.0-12.0，过滤洗涤获得氢氧化稀土沉淀物和滤液，稀土沉淀率大于99wt.%。

进一步地，所述步骤（1）中含有稀土、铝的溶液中稀土的浓度，以REO计，为0.3-200g/L，铝的浓度为0.05-10g/L。

进一步地，所述步骤（1）中含有稀土、铝的溶液的pH<4.5。

进一步地，所述步骤（1）中含有稀土、铝的溶液为离子吸附型稀土矿的浸出液。

进一步地，所述步骤（1）中络合剂为乙酸、甲氧基乙酸、氨基乙酸、三氨基乙酸、甲基乙酸、羟基乙酸的一种或几种。

进一步地，所述步骤（1）中络合剂为氨基乙酸、三氨基乙酸中的至少一种。

本发明将乙酸、甲氧基乙酸、氨基乙酸、三氨基乙酸、甲基乙酸、羟基乙酸的一种或几种作为络合剂加入到含有稀土、铝的溶液中，并控制络合剂的加入量为络合稀土离子所需理论量的90-110%；通过调节络合溶液的pH值至5.6-6.6，沉淀分离铝杂质，过滤洗涤获得稀土溶液和铝渣；然后往稀土溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，控制沉淀终点pH为9.0-12.0，过滤洗涤获得氢氧化稀土沉淀物。络合物的加入能优先络合含有稀土、铝的溶液中的稀土，且不影响氢氧化稀土和氢氧化铝的沉淀，以此扩大氢氧化铝与氢氧化稀土沉淀pH值的差异，从而实现稀土和铝的高效分离。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。

目前已有的稀土和铝的分离方法主要有草酸盐沉淀法、碱法、中和法、环烷酸萃取法、优先络合法，但上述方法都有一些缺点，局限了其应用领域。

本发明提供了一种络合分离稀土和铝的方法，以降低成本、简化操作、提高稀土和铝的分离效率。具体包括以下步骤。

含有稀土、铝的溶液中稀土的浓度为0.3-200g/L（以REO计），铝的浓度为0.05-10g/L，且溶液的pH<4.5；该溶液可以是离子吸附型稀土矿的浸出液、也可以是稀土精矿冶炼分离过程中的酸溶液或萃取分离获得的稀土溶液。当该溶液为离子吸附型稀土矿的浸出液时，所用的络合剂可以循环用于离子吸附型稀土矿的浸矿过程，起到助浸的作用；络合剂为乙酸、甲氧基乙酸、氨基乙酸、三氨基乙酸、甲基乙酸、羟基乙酸的一种或几种。络合剂的选择需要考虑络合剂—稀土、络合剂—铝、氢氧根—稀土和氢氧根—铝形成的配合物稳定性的差异。所选络合剂与稀土的络合能力要优于和铝的络合能力，加入到含有稀土、铝的溶液中能与稀土优先络合，但是络合物与稀土的络合不能影响氢氧化稀土的沉淀。同时络合物与铝的络合能力要小于氢氧化铝的稳定系数，不影响氢氧化铝的沉淀分离。例如EDTA等氨基多羧酸类有机物能与铝和稀土络合，但其络合能力太大，会影响稀土和铝的沉淀。又如磺基水杨酸与稀土的络合能力比与铝的络合能力小，不能优先分离铝元素。再如丙二酸、丁二酸、戊二酸、a-羟基丙酸、葡萄糖酸、乙基丙二酸、苹果酸、丝氨酸、苏氨酸等在某些条件下也能优先络合稀土，但是其与稀土和铝的络合能力相差不够大，分离效果不佳；同时其与稀土的络合能力较强，需要大量的碱才能实现稀土的沉淀。本方法所采用的络合剂为乙酸及其衍生物，属于小分子配体、且多为单齿配体，其络合剂-稀土和络合剂-铝的络合能力相差较大，能实现稀土和铝的高效分离。同时对氢氧化稀土沉淀的影响较小。络合剂优选为氨基乙酸和三氨基乙酸中一种，氨基乙酸和三氨基乙酸由于氨基的存在，存在NH₃ ⁺与 Al³⁺静电排斥作用，导致其与铝的配位能力减弱，更好的提高了稀土和铝的分离系数。络合剂的加入量为络合稀土离子所需理论量的90-110%，能使得溶液中的稀土绝大部分或全部被络合，减少沉淀分离铝过程中的稀土沉淀。

在工业情况下，利用氢氧化铝和氢氧化稀土沉淀pH的差异，调节含有稀土、铝的溶液的pH值为5.4左右，铝的去除率就能达到98%左右，但此时稀土的损失达到了8%左右。而在本方法中，由于络合剂—稀土的配位稳定性大于络合剂—铝的配位稳定性，且络合剂—铝的配位稳定性小于氢氧根—铝的配位稳定性，当溶液中稀土绝大部分甚至全部被配位时，其沉淀pH升高，使稀土不易沉淀损失；而铝处于少量配位甚至不被配位的情况，此时调节pH值，氢氧根首先与铝结合形成沉淀，考虑到稀土沉淀pH由于络合剂配位而升高，且同时存在少量络合剂—铝配位的情况，为了更加完全的除铝，调节溶液pH 值为5.6-6.6，此时铝的去除率可高于99wt.%，而稀土损失率小于2wt.%。

（3）沉淀稀土：往稀土溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，控制沉淀终点pH为9.0-12.0，过滤洗涤获得氢氧化稀土沉淀物和滤液，稀土沉淀率大于99%wt.。

稀土氢氧化物的稳定性要大于稀土碳酸盐和稀土草酸盐，本方法中稀土被络合剂络合，为了更完全沉淀稀土，且减少沉淀剂的用量，宜采用碱性沉淀剂沉淀稀土。例如当络合剂为羟基乙酸时，若采用草酸为沉淀剂分离稀土，所需的草酸很大，而且稀土沉淀率不高。一般氢氧化稀土的沉淀完全pH为9左右，但是由于本体系中，络合剂—稀土的配位作用与氢氧根—稀土的配位作用产生竞争，因此要使稀土沉淀率达到99%以上所需的沉淀终点pH也升高，所以控制沉淀终点pH为9.0-12.0。其中沉淀剂选择为氢氧化钠，因为氧化镁为弱碱，不能调节终点pH达到12，而氧化钙为中强碱，要调节沉淀终点pH为9.0-12.0所需用量较大。

下面将结合实施例进一步说明本发明提供的一种络合分离稀土和铝的方法。

对比实施例1

以含有10g/L氯化镧（以REO计）、0.3g/L氯化铝、pH为4.2的溶液为原料液，向溶液中加入EDTA络合剂，络合剂加入量为络合镧离子所需理论量的110%，获得络合溶液；采用氢氧化钠调节络合溶液的pH值至6.0，过滤洗涤获得氯化镧溶液和铝渣，此过程中铝的沉淀率为77.4wt.%，镧的沉淀率为0.02wt.%。继续往氯化镧溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，控制沉淀终点pH为11.0，过滤洗涤获得氢氧化镧沉淀物和滤液，镧的沉淀率为0.2wt.%。

对比实施例2

以含有10g/L氯化镧（以REO计）、0.3g/L氯化铝、pH为4.2的溶液为原料液，向溶液中加入丙二酸络合剂，络合剂加入量为络合镧离子所需理论量的110%，获得络合溶液；采用氢氧化钠调节络合溶液的pH值至6.0，过滤洗涤获得氯化镧溶液和铝渣，此过程中铝的沉淀率为96.2wt.%，镧的沉淀率为3.42wt.%。继续往氯化镧溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，控制沉淀终点pH为11.0，过滤洗涤获得氢氧化镧沉淀物和滤液，镧的沉淀率为99.2wt.%。

对比实施例3

以含有10g/L氯化镧（以REO计）、0.3g/L氯化铝、pH为4.2的溶液为原料液，向溶液中加入氨基乙酸络合剂，络合剂加入量为络合镧离子所需理论量的110%，获得络合溶液；采用氢氧化钠调节络合溶液的pH值至6.0，过滤洗涤获得纯净的氯化镧溶液和铝渣，此过程中铝的沉淀率为99.3wt.%，镧的沉淀率为1.54wt.%。继续往氯化镧溶液中加入草酸沉淀剂，草酸加入量为沉淀稀土所需理论量的1.1倍，过滤洗涤获得草酸镧沉淀物和滤液，镧的沉淀率为83.2wt.%。

对比实施例4

以含有10g/L氯化镧（以REO计）、0.3g/L氯化铝、pH为4.2的溶液为原料液，向溶液中加入氨基乙酸络合剂，络合剂加入量为络合镧离子所需理论量的110%，获得络合溶液；采用氢氧化钠调节络合溶液的pH值至5.4，过滤洗涤获得氯化镧溶液和铝渣，此过程中铝的沉淀率为95.5wt.%，镧的沉淀率为0.78wt.%。继续往氯化镧溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，控制沉淀终点pH为11.0，过滤洗涤获得氢氧化镧沉淀物和滤液，镧的沉淀率为99.5wt.%。

对比实施例5

以含有10g/L氯化镧（以REO计）、0.3g/L氯化铝、pH为4.2的溶液为原料液，向溶液中加入氨基乙酸络合剂，络合剂加入量为络合镧离子所需理论量的110%，获得络合溶液；采用氢氧化钠调节络合溶液的pH值至6.8，过滤洗涤获得纯净的氯化镧溶液和铝渣，此过程中铝的沉淀率为99.8wt.%，镧的沉淀率为3.89wt.%。继续往氯化镧溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，控制沉淀终点pH为11.0，过滤洗涤获得氢氧化镧沉淀物和滤液，镧的沉淀率为99.6wt.%。

实施例1

以含有10g/L氯化镧（以REO计）、0.3g/L氯化铝、pH为4.2的溶液为原料液，向溶液中加入氨基乙酸络合剂，络合剂加入量为络合镧离子所需理论量的110%，获得络合溶液；采用氢氧化钠调节络合溶液的pH值至6.0，过滤洗涤获得纯净的氯化镧溶液和铝渣，此过程中铝的沉淀率为99.3wt.%，镧的沉淀率为1.24wt.%。继续往氯化镧溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，控制沉淀终点pH为11.0，过滤洗涤获得氢氧化镧沉淀物和滤液，镧的沉淀率为99.4wt.%。

实施例2

采用硫酸铵浸取离子吸附型稀土矿获得稀土浸出液，浸出液中稀土浓度为2.0g/L（以REO计）、铝浓度为0.2g/L，其pH为4.4，向溶液中加入三氨基乙酸络合剂，络合剂加入量为络合稀土离子所需理论量的100%，获得络合溶液；采用碳酸钠调节络合溶液的pH值至6.0，过滤洗涤获得纯净的稀土溶液和铝渣，此过程中铝的沉淀率为99.4wt.%，稀土的沉淀率为1.33wt.%。继续往稀土溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，控制沉淀终点pH为10.0，过滤洗涤获得氢氧化稀土沉淀物和滤液，稀土的沉淀率为99.6wt.%。

实施例3

以含有0.3g/L硫酸钇（以REO计）、0.05g/L硫酸铝、pH为3.5的溶液为原料液，向溶液中加入乙酸络合剂，络合剂加入量为络合钇离子所需理论量的90%，获得络合溶液；采用氧化钙调节络合溶液的pH值至6.6，过滤洗涤获得纯净的硫酸钇溶液和铝渣，此过程中铝的沉淀率为99.1wt.%，钇的沉淀率为1.79wt.%。继续往硫酸钇溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，控制沉淀终点pH为9.0，过滤洗涤获得氢氧化钇沉淀物和滤液，钇的沉淀率为99.2wt.%。

实施例4

以含有100g/L氯化镨钕（镨钕的摩尔比例为1：3，以REO计）、1g/L氯化铝、pH为3.0的溶液为原料液，向溶液中加入甲氧基乙酸络合剂，络合剂加入量为络合镨钕离子所需理论量的100%，获得络合溶液；采用碳酸氢钠调节络合溶液的pH值至6.0，过滤洗涤获得纯净的氯化镨钕溶液和铝渣，此过程中铝的沉淀率为99.2wt.%，镨钕的沉淀率为1.63wt.%。继续往氯化镨钕溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，控制沉淀终点pH为10.0，过滤洗涤获得氢氧化镨钕沉淀物和滤液，镨钕的沉淀率为99.5wt.%。

实施例5

以含有200g/L氯化钕（以REO计）、10g/L氯化铝、pH为4.0的溶液为原料液，向溶液中加入甲基乙酸络合剂，络合剂加入量为络合钕离子所需理论量的110%，获得络合溶液；采用碳酸氢铵调节络合溶液的pH值至5.6，过滤洗涤获得纯净的氯化钕溶液和铝渣，此过程中铝的沉淀率为99.4wt.%，钕的沉淀率为1.88wt.%。继续往氯化钕溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，控制沉淀终点pH为12.0，过滤洗涤获得氢氧化钕沉淀物和滤液，钕的沉淀率为99.8wt.%。

Claims

1.一种络合分离稀土和铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）络合：向含有稀土、铝的溶液中加入络合剂，络合剂的加入量为络合稀土离子所需理论量的90-110%，获得络合溶液；

（2）沉淀分离铝：调节络合溶液的pH值至5.6-6.6，沉淀分离铝杂质，过滤洗涤获得稀土溶液和铝渣；此过程铝的沉淀率高于99wt.%，而稀土沉淀率小于2wt.%；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中含有稀土、铝的溶液中稀土的浓度，以REO计，为0.3-200g/L，铝的浓度为0.05-10g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中含有稀土、铝的溶液的pH<4.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中含有稀土、铝的溶液为离子吸附型稀土矿的浸出液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中络合剂为乙酸、甲氧基乙酸、氨基乙酸、三氨基乙酸、甲基乙酸、羟基乙酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中络合剂为氨基乙酸、三氨基乙酸中的至少一种。