CN114015900A - 一种从稀土浸矿母液中富集稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稀土冶金技术领域，提供了一种从稀土浸矿母液中富集稀土的方法。本发明采用磺基水杨酸和/或乙酰丙酮为抑杂剂，利用抑杂剂与浸矿母液中的铁铝杂质形成配合物，而稀土则仍以离子形式存在于浸矿母液中，采用离子交换树脂吸附时，稀土元素吸附至树脂上，而铁铝与抑杂剂形成的配合物则留在溶液中，之后使用抑杂剂溶液对负载树脂进行淋洗，除去吸附在树脂中的少量铁铝离子，再使用酸溶液解吸树脂中的稀土，即可得到高纯稀土富集液。本发明提供的方法步骤简单，容易操作，能够有效实现浸矿母液中稀土的富集和净化，且本发明采用离子交换树脂进行稀土富集，设备可随需要矿区搬移，降低了富集稀土的成本，避免了固定资产的浪费。
Description
技术领域
本发明涉及稀土冶金技术领域，尤其涉及一种从稀土浸矿母液中富集稀土的方法。
背景技术
目前，离子型稀土矿大多原地浸矿方式进行开采，南方离子型矿山多采用硫酸体系(如硫酸镁、硫铵)浸矿，得到的稀土浸矿母液具有以下问题：
一、因南方离子型稀土矿本身品位较低，且不经过选矿直接进行浸出，最终得到浸矿母液中含有稀土的浓度较低，约只有0.2～2.0g/L。
二、因南方离子型稀土矿本身成分复杂，使用硫酸体系直接浸出时，大量的铝、铁等杂质离子也随之交换下来，一起和稀土进入浸矿母液中。铝是自然界含量最高的金属元素，浸出母液中铝含量远高于其他杂质元素，对稀土产品影响最大。并且因为铝和稀土元素沉淀的pH值相差不大，使用中和沉淀法难以彻底分离，是中和除杂难度最大的元素。不管矿山阶段的稀土产品后续采用何种工艺进行分离提纯，都需要对浸出液中的铝杂质进行净化处理。
综上，由于原地浸矿产生的浸矿母液中稀土浓度较低，且料液中还含有较多的铁、铝等杂质离子，在制备稀土产品时，需要对矿山母液中的稀土进行富集和除杂。
目前，矿山多使用碳酸氢铵对母液进行除杂和富集，具体为采用碳酸氢铵调节浸矿母液pH值至4～5，在此pH值条件下，A13+、Fe3+形成氢氧化物沉淀，从而达到稀土和杂质分离的目的。但此法沉降和过滤效果差，部分稀土会生成碳酸稀土进入沉淀而损失，造成稀土的回收率较低，通常低于90％。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种从稀土浸矿母液中富集稀土的方法。本发明提供的方法步骤简单，容易操作，能够有效实现浸矿母液中稀土的富集和净化，稀土回收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种从稀土浸矿母液中富集稀土的方法，包括以下步骤：
(1)将稀土浸矿母液固液分离，将所得滤液和抑杂剂混合，得到混合料液；
(2)使用阳离子交换树脂对所述混合料液进行吸附，得到负载树脂；
(3)使用抑杂剂溶液对所述负载树脂进行淋洗，得到净化树脂；
(4)使用酸对所述净化树脂进行解吸，得到稀土富集液；
其中，所述步骤(1)和步骤(3)中的抑杂剂独立地为磺基水杨酸和/或乙酰丙酮。
优选的，所述步骤(1)中抑杂剂的物质的量为稀土浸矿母液中Al和Fe总摩尔量的3.6倍以上。
优选的，所述阳离子交换树脂为铵型离子交换树脂或钠型离子交换树脂。
优选的，所述吸附为动态吸附，所述动态吸附的过程中混合料液的流速为35～50mL/min。
优选的，所述抑杂剂溶液中抑杂剂的质量分数为5～15％；所述淋洗的过程中抑杂剂溶液的流速为10～20mL/min。
优选的，所述酸为硫酸、盐酸或柠檬酸。
优选的，所述硫酸的质量分数为5～10％，所述盐酸的质量分数为5～10％，所述柠檬酸的质量分数为35～45％。
优选的，所述解吸的过程中酸的流速为35～50mL/min。
优选的，所述淋洗前，还包括使用水将所述负载树脂洗涤至中性。
优选的，所述解吸还得到空白树脂，所述空白树脂为氢型树脂；
所述解吸后还包括：将所述氢型树脂依次经水洗和转型，得到阳离子交换树脂，得到的阳离子交换树脂返回步骤(2)中重复使用。
本发明提供了一种从稀土浸矿母液中富集稀土的方法，包括以下步骤：(1)将稀土浸矿母液固液分离，将所得滤液和抑杂剂混合，得到混合料液；(2)使用阳离子交换树脂对所述混合料液进行吸附，得到负载树脂；(3)使用抑杂剂溶液对所述负载树脂进行淋洗，得到净化树脂；(4)使用酸溶液对所述净化树脂进行解吸，得到稀土富集液；其中，所述步骤(1)和步骤(3)中的抑杂剂独立地为磺基水杨酸和/或乙酰丙酮。本发明采用磺基水杨酸和/或乙酰丙酮为抑杂剂，磺基水杨酸和乙酰丙酮可与稀土溶液中铝、铁杂质快速络合且不易与稀土形成配合物，稀土则仍以离子形式存在于浸矿母液中，当采用阳离子交换树脂吸附时，稀土元素吸附至树脂上，而杂质离子则留在溶液中，达到稀土与杂质离子初步分离的效果；树脂吸附稀土时会有小部分未络合的铁铝离子同步被吸附，本发明使用抑杂剂溶液对负载树脂进行淋洗，除去吸附在树脂中的铁铝离子，之后再使用酸解吸树脂中的稀土，得到高纯稀土富集液。在两次抑杂剂的作用下，稀土浸矿母液经过两次净化，除去了绝大部分的铝、铁杂质，再通过解吸实现稀土元素的富集。
本发明提供的方法步骤简单，容易操作，能够有效实现浸矿母液中稀土的富集和净化，稀土回收率高。而且本发明采用离子交换树脂进行稀土富集，设备可随需要矿区搬移，降低了富集稀土的成本，避免了固定资产的浪费。
实施例结果表明，采用本发明的方法对稀土浸矿母液中的稀土进行富集，稀土的富集倍数为4.2倍以上，稀土的回收率为93％以上，且所得稀土料液中的Al含量≤1g/L，Fe含量≤1mg/L。
附图说明
图1为本发明从稀土浸矿母液中富集稀土的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明提供了一种从稀土浸矿母液中富集稀土的方法，包括以下步骤：
(1)将稀土浸矿母液固液分离，将所得滤液和抑杂剂混合，得到混合料液；
(2)使用阳离子交换树脂对所述混合料液进行吸附，得到负载树脂；
(3)使用抑杂剂溶液对所述负载树脂进行淋洗，得到净化树脂；
(4)使用酸对所述净化树脂进行解吸，得到稀土富集液；
其中，所述步骤(1)和步骤(3)中的抑杂剂独立地为磺基水杨酸和/或乙酰丙酮。
本发明将稀土浸矿母液固液分离，将所得滤液和抑杂剂混合，得到混合料液。在本发明中，所述稀土浸矿母液优选为用硫酸体系浸出的离子型稀土矿的浸矿母液；所述稀土浸矿母液中稀土的浓度优选为1～2.5g/L，所述稀土的浓度以稀土氧化物(REO)的含量计；本发明对所述稀土浸矿母液中铁铝离子的含量没有特殊要求，本领域常规的含有铁铝离子的稀土浸矿母液均可以使用本发明的方法处理；在本发明的具体实施例中，所述稀土浸矿母液中Al的含量优选为0.27～0.35g/L，总Fe的含量优选为0.35～0.55mg/L。
本发明对所述固液分离的方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法，将稀土浸矿母液中的泥沙和悬浮物过滤除去即可，具体如过滤。
在本发明中，所述抑杂剂为磺基水杨酸和/或乙酰丙酮，在本领域中，磺基水杨酸、乙酰丙酮常作为铝、铁杂质隐蔽剂，因其可与稀土溶液中铝、铁等杂质快速络合且不易与稀土形成配合物的性质，被广泛运用于稀土含量的滴定中。其中磺基水杨酸与稀土形成配合物需加热、控制稀土与配体的摩尔比、合适的pH值以及合适的溶剂，反应条件十分苛刻。乙酰丙酮与稀土形成配合物需严格控制pH在中性或者偏碱性的条件下，才能生成稀土乙酰丙酮配合物。而稀土浸矿母液的pH值为3～4，且温度为常温，在该条件下，铝、铁和稀土相比，与磺基水杨酸或乙酰丙酮形成配合物的能力更强。同时，稀土与磺基水杨酸或乙酰丙酮反应后较易水解，致使稀土与磺基水杨酸或乙酰丙酮形成配合物的概率大大降低。因此，磺基水杨酸或乙酰丙酮在常温、酸性条件下更易与铝、铁等杂质结合形成配合物，本发明利用这一原理，使用磺基水杨酸或乙酰丙酮为抑杂剂对稀土浸矿母液进行净化和富集。
在本发明中，磺基水杨酸和铝、铁形成配合物的反应式如下：
Al3++3C6H4(OH)SO3 -→Al[C6H4(OH)SO3]3
Fe3++3C6H4(OH)SO3 -→Fe[C6H4(OH)SO3]3
乙酰丙酮和铝、铁形成配合物的反应式如下：
Al3++3C5H8O2→Al(C5H7O2)3+3H+
Fe3++3C5H8O2→Fe(C5H7O2)3+3H+
在本发明中，所述混合料液中抑杂剂的物质的量优选为稀土浸矿母液中Al和Fe总摩尔量的3.6倍以上，优选为3.6～3.8倍，更优选为3.6倍，抑杂剂按照1:3的摩尔比与铁、铝进行配位，本发明将抑杂剂的物质的量控制在铁铝总物质的量的3.6倍以上，即，抑杂剂的用量为使铁铝完全反应的理论用量的1.2倍以上，使抑杂剂保持过量，以保证铁铝和抑杂剂反应完全。
本发明对滤液和抑杂剂的混合方式和混合时间没有特殊要求，将滤液和抑杂剂在室温下搅拌均匀即可，抑杂剂在混合过程中能够和铁铝离子迅速发生反应。
得到混合料液后，本发明使用阳离子交换树脂对所述混合料液进行吸附，得到负载树脂。在本发明中，所述阳离子交换树脂中优选为铵型离子交换树脂或钠型离子交换树脂；在本发明的具体实施例中，所述阳离子交换树脂优选以氢型树脂转型得到，将氢型树脂中的氢离子转型为本发明所需的阳离子；本发明对所述转型的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的转型方法即可，以氢型树脂转型为氨型树脂为例，转型原理如下式所示：
在本发明的具体实施例中，所述阳离子交换树脂的型号优选为TP207、IDA、D463、S400或D155；在本发明的具体实施例中，新购买的上述型号的空白树脂中往往含有少量低聚合物和末参加聚合反应的物质，还含有铁、铝、铜等无机物质，当树脂与水、酸、碱或其他溶液相接触时，上述可溶性杂质就会转入溶液中而影响水质。因此，本发明优选对新购买的树脂进行前处理；所述前处理的方法优选为：先用10wt％的食盐水溶液(所述食盐水的体积为树脂体积的2倍)浸泡树脂20h以上，然后放尽食盐水，用清水漂净；再用浓度为2wt％～5wt％的HCl溶液(所述HCl溶液的体积为树脂体积的2倍)浸泡树脂4h以上，然后放尽酸液，用清水洗至中性，此时树脂已是氢型树脂，再将氢型树脂转型为氨型或钠型即可；当转型为铵型时，本发明优选使用5wt％的NH4OH溶液对所述氢型树脂进行浸泡4h以上，然后放尽氨水，用清水洗至中性即可；所述NH4OH溶液的体积优选为树脂体积的2倍。
在本发明中，所述吸附优选为动态吸附，具体优选为：将所述阳离子交换树脂装入离子交换柱中，然后将所述混合料液通入离子交换柱中进行吸附；所述动态吸附的过程中混合料液的流速优选为35～50mL/min；所述吸附优选在室温下进行；在吸附过程中，稀土离子被吸附到树脂上，而铁铝离子由于和抑杂剂形成了配合物，不会被树脂吸附，留在母液中，少量未反应的铁铝离子被吸附到树脂中。以氨型树脂为例，吸附过程的原理如下：
在本发明中，吸附完成后产生的吸附后液中含有残留抑杂剂，所述吸附后液优选返回浸矿系统配制浸矿剂。
得到负载树脂后，本发明使用抑杂剂溶液对所述负载树脂进行淋洗，得到净化树脂。在本发明中，所述淋洗前，优选还包括使用水将所述负载树脂洗涤至中性，本发明通过水洗将树脂缝隙中夹带的离子去除。在本发明中，所述抑杂剂溶液的中抑杂剂的质量分数优选为5～15％，更优选为10％；所述抑杂剂溶液的溶剂为水；本发明优选将所述抑杂剂溶液通入负载树脂中进行淋洗；所述淋洗的过程中抑杂剂溶液的流速优选为10～20mL/min，更优选为15mL/min；所述淋洗优选在室温下进行；本发明优选在淋洗的过程中对洗脱液中的铁铝含量进行检测，当洗脱液中不再有铁铝检出时，即可停止淋洗；在本发明的具体实施例中，淋洗所用抑杂剂溶液中抑杂剂的总量优选为理论摩尔量(理论量按照稀土浸矿母液中所含铁铝离子的摩尔量计)的0.5～0.6倍。本发明通过淋洗将吸附在树脂中的铁铝离子进一步去除。
在本发明中，淋洗产生的淋洗液中含有残留的抑杂剂，且铁铝含量较低，本发明优选将淋洗液用于配制抑杂剂或用于配制矿山浸出液。
得到净化树脂后，本发明使用酸对所述净化树脂进行解吸，得到稀土富集液。在本发明中，所述酸优选为硫酸、盐酸或柠檬酸；所述硫酸的质量分数优选为5％～10％，更优选为5％，所述盐酸的质量分数优选为5～10％，更优选为5％，所述柠檬酸的质量分数优选为35～45％，更优选为40％；所述解吸的过程中，酸的流速优选为35～50mL/min；所述解吸优选在室温下进行。本发明通过解吸将吸附在树脂中的稀土离子洗脱至溶液中，得到高纯度稀土富集液；在本发明中，所述高纯度稀土料液中Al含量≤1g/L，Fe含量≤1mg/L。
在本发明中，以硫酸为例，所述解吸过程的反应原理如下：
在本发明的具体实施例中，优选在解吸过程中对解吸液中的稀土含量进行检测，待解吸液中没有稀土检出时，即可认为解吸完成。在本发明的具体实施例中，解吸尾液(稀土大部分解吸完后的后段液体，酸含量较多且含微量的稀土)可用于配制解吸剂或返回浸矿系统配制浸矿剂。
在本发明的整个工艺过程中，各个步骤产生的后液均可以进行重复利用，其中吸附后液可循环配制矿山浸出液，淋洗液可用于配制抑杂剂或者配制矿山浸出液，解吸尾液可以配制解吸剂或配制矿山浸出液，达到水循环的目的。本发明提供的方法可以有效解决低浓度稀土矿山母液中稀土的富集和非稀土杂质去除的难题，且水资源可以循环利用，节约了资源，保护了环境，能够大幅降低成本。
在本发明中，所述解吸还得到空白树脂，所述空白树脂为氢型树脂；所述解吸后优选还包括：将所述氢型树脂依次进行水洗和转型，得到阳离子交换树脂，得到的阳离子交换树脂优选返回吸附步骤中重复使用。
图1为从稀土浸矿母液中富集稀土的工艺流程简图，下面结合图1进行具体说明：离子型稀土矿经硫酸体系浸矿，得到稀土浸矿母液，稀土浸矿母液过滤，得到的滤液和抑杂剂混合后使用阳离子交换树脂进行吸附，得到负载树脂和吸附后液，吸附后液返回浸矿系统配制浸矿剂，负载树脂采用抑杂剂溶液淋洗除杂，得到净化树脂和淋洗液，淋洗液用于配制抑杂剂溶液或矿山浸出液，净化树脂进行解吸，得到高纯稀土料液和空白树脂，解吸后段产生的解吸尾液用于配制解吸剂或返回浸矿系统配制浸矿剂，空白树脂转型后重复使用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例中使用的矿山浸出母液pH值均小于4，各个实施例均在室温下进行。
实施例1
选取C(REO)＝1.48g/L、C(总Fe)＝0.40mg/L、C(Al)＝0.32g/L的矿山浸出母液20L，使用过滤装置滤去泥沙和悬浮物，再添加217g的磺基水杨酸混合均匀后，以50mL/min的速度与1Kg NH4 +型TP207树脂在离子交换柱中进行动态吸附，当20L母液全部流经柱子吸附完成时结束反应，水洗负载树脂至中性。吸附后的树脂先用1L、10wt％的磺基水杨酸溶液以15mL/min速度淋洗，再用5L、5wt％的稀硫酸以50mL/min的速度解吸，解吸完成后用，获得高纯稀土料液。所得高纯稀土料液的化验结果如表1所示。
表1稀土料液化验结果
实施例2
选取C(REO)＝1.22g/L、C(总Fe)＝0.40mg/L、C(Al)＝0.33g/L的矿山浸出母液20L，使用过滤装置滤去泥沙和悬浮物，再添加0.090L的乙酰丙酮混合均匀后，以50mL/min的速度与1Kg NH4 +型TP207树脂在离子交换柱中进行动态吸附，当20L母液全部流经柱子吸附完成时结束反应，水洗负载树脂至中性。吸附后的树脂先用0.45L、10wt％的乙酰丙酮溶液以15mL/min速度淋洗，再用5L、5％的稀硫酸以50mL/min的速度解吸，解吸完成后用，获得高纯稀土料液。所得高纯稀土料液的化验结果如表2所示。
表2稀土料液化验结果
实施例3
选取C(REO)＝1.52g/L、C(总Fe)＝0.36mg/L、C(Al)＝0.27g/L的矿山浸出母液20L，使用过滤装置滤去泥沙和悬浮物，再添加74mL的乙酰丙酮混合均匀后，以50mL/min的速度与1kg转Na+型TP207树脂在离子交换柱中进行动态吸附，当20L母液全部流经柱子吸附完成时结束反应，水洗负载树脂至中性。吸附后的树脂先用0.37L、10％的乙酰丙酮以15mL/min速度淋洗，再用5L、5％的稀硫酸以50mL/min的速度解吸，解吸完成后用，获得高纯稀土料液。所得高纯稀土料液的化验结果如表3所示。
表3稀土料液化验结果
实施例4
选取C(REO)＝1.37g/L、C(总Fe)＝0.51mg/L、C(Al)＝0.33g/L的矿山浸出母液20L，使用过滤装置滤去泥沙和悬浮物，再添加224g的磺基水杨酸混合均匀后，以50mL/min的速度与1kg转Na+型TP207树脂在离子交换柱中进行动态吸附，当20L母液全部流经柱子吸附完成时结束反应，水洗负载树脂至中性。吸附后的树脂先用1L、10wt％的磺基水杨酸以15mL/min速度淋洗，再用5L、5wt％的稀硫酸以50mL/min的速度解吸，解吸完成后用，获得高纯稀土料液。所得高纯稀土料液的化验结果如表4所示。
表4稀土料液化验结果
实施例5
选取C(REO)＝1.50g/L、C(总Fe)＝0.46mg/L、C(Al)＝0.34g/L的矿山浸出母液20L，使用过滤装置滤去泥沙和悬浮物，再添加115g的磺基水杨酸和0.046L的乙酰丙酮混合均匀后，以50mL/min的速度与1kg转NH4 +型TP207树脂在离子交换柱中进行动态吸附，当20L母液全部流经柱子吸附完成时结束反应，水洗负载树脂至中性。吸附后的树脂先用0.5L、10wt％的磺基水杨酸和0.23L、10wt％的乙酰丙酮的混合溶液以15mL/min速度淋洗，再用5L、5wt％的稀硫酸以50mL/min的速度解吸，解吸完成后用，获得高纯稀土料液。所得高纯稀土料液的化验结果如表5所示。
表5稀土料液化验结果
实施例6
选取C(REO)＝1.46g/L、C(总Fe)＝0.36mg/L、C(Al)＝0.29g/L的矿山浸出母液20L，使用过滤装置滤去泥沙和悬浮物，再添加98g的磺基水杨酸和39mL的乙酰丙酮混合均匀后，以50mL/min的速度与1kg转Na+型TP207树脂在离子交换柱中进行动态吸附，当20L母液全部流经柱子吸附完成时结束反应，水洗负载树脂至中性。吸附后的树脂先用0.5L、10wt％的磺基水杨酸和0.195L、10wt％的乙酰丙酮的混合溶液以15mL/min速度淋洗，再用5L、5wt％的稀硫酸以50mL/min的速度解吸，解吸完成后用，获得高纯稀土料液。所得高纯稀土料液的化验结果如表6所示。
表6稀土料液化验结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种从稀土浸矿母液中富集稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将稀土浸矿母液固液分离，将所得滤液和抑杂剂混合，得到混合料液；
(2)使用阳离子交换树脂对所述混合料液进行吸附，得到负载树脂；
(3)使用抑杂剂溶液对所述负载树脂进行淋洗，得到净化树脂；
(4)使用酸对所述净化树脂进行解吸，得到稀土富集液；
其中，所述步骤(1)和步骤(3)中的抑杂剂独立地为磺基水杨酸和/或乙酰丙酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中抑杂剂的物质的量为稀土浸矿母液中Al和Fe总摩尔量的3.6倍以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂为铵型离子交换树脂或钠型离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附为动态吸附，所述动态吸附的过程中混合料液的流速为35～50mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抑杂剂溶液中抑杂剂的质量分数为5～15％；所述淋洗的过程中抑杂剂溶液的流速为10～20mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸为硫酸、盐酸或柠檬酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硫酸的质量分数为5～10％，所述盐酸的质量分数为5～10％，所述柠檬酸的质量分数为35～45％。
8.根据权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于，所述解吸的过程中酸的流速为35～50mL/min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淋洗前，还包括使用水将所述负载树脂洗涤至中性。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解吸还得到空白树脂，所述空白树脂为氢型树脂；
所述解吸后还包括：将所述氢型树脂依次经水洗和转型，得到阳离子交换树脂，得到的阳离子交换树脂返回步骤(2)中重复使用。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN108866358A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-11-23 | 江西理工大学 | 一种络合-离子交换协同作用从稀土料液中吸附除铝的方法 |
| CN108950206A (zh) * | 2018-09-01 | 2018-12-07 | 江西理工大学 | 一种络合分离稀土和铝的方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108866358A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-11-23 | 江西理工大学 | 一种络合-离子交换协同作用从稀土料液中吸附除铝的方法 |
| CN108950206A (zh) * | 2018-09-01 | 2018-12-07 | 江西理工大学 | 一种络合分离稀土和铝的方法 |
| CN113337739A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-03 | 赣州有色冶金研究所有限公司 | 一种负载稀土树脂的解吸方法以及稀土的回收方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116356166A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-06-30 | 吉安鑫泰科技有限公司 | 一种稀土料液的除铝提纯方法 |
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