CN112143918B - 一种从离子吸附型稀土矿原地浸出液中富集中轻稀土离子的富集方法 - Google Patents

一种从离子吸附型稀土矿原地浸出液中富集中轻稀土离子的富集方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于从离子吸附型稀土矿原地浸出液中富集中轻稀土离子的稀土萃取剂，包括功能化冠醚和极性溶剂，所述功能化冠醚包括杂环冠醚和/或杂环支链冠醚。本发明还公开了一种从离子吸附型稀土矿原地浸出液中富集中轻稀土离子的富集方法。本发明中采用特定种类的功能化冠醚作为稀土萃取剂，由于冠醚对稀土的结合能力强，且溶液中稀土离子含量不高(≤3g/L)，中轻稀土离子经过一次萃取处理即与重稀土离子、杂质离子实现分离，中轻稀土离子的萃取分离回收率大于75％。

Description

一种从离子吸附型稀土矿原地浸出液中富集中轻稀土离子的 富集方法
技术领域
本发明属于有价矿物回收技术领域，尤其涉及一种用于稀土离子分离回收的萃取剂及富集方法。
背景技术
离子吸附型稀土矿是我国特有的稀土资源，其中绝大部分稀土元素以阳离子状态存在。工业上一般以含铵离子或钠离子的电解质溶液作为浸矿剂，通过堆浸或原地浸出的处理方式，借助简单的离子交换使稀土阳离子转入溶液，后续在原地浸出液中对稀土离子进行富集分离与回收利用。由于稀土矿常常与石英、钾长石、斜长石、云母、绿泥等矿物伴生，浸出处理时Al、Fe、Ca、Mg等杂质与稀土离子的走向规律基本一致，因此浸出所得到的浸出液面临稀土离子与Al、Fe、Ca、Mg等杂质阳离子共存的问题。
高浓度的杂质离子往往严重影响稀土离子的富集分离。在常规沉淀除杂处理工艺中，通过碳酸氢铵沉淀除杂产出的铝渣一般呈胶体状态，沉降性能差，渣中稀土夹杂多，造成有价金属的极大浪费，且浆洗后的铝渣(含水量大于80％)直接堆场，面临极大的安全隐患和环境污染风险。若除杂阶段脱铝不彻底或沉淀过程中局部过饱和，也会导致沉淀后生成的碳酸稀土中铝、钙、镁杂质含量高，最终导致稀土产品的烧得率仅为15％左右。
近年来发明的选择性萃取或矿浆萃取技术，对进萃取系统的溶液质量要求有所降低，但为保证萃取过程的顺利进行，仍需要控制Al≤0.5g/L；此外，常规萃取剂均只能实现稀土离子的分步萃取分离，无法借助一步萃取操作实现中轻稀土离子与杂质元素的彻底分离。
因此，针对离子吸附型稀土矿原地浸出液中有价金属与杂质离子共存的问题，开发一种可直接选择性富集分离中轻稀土离子的萃取剂及方法，对于提高稀土离子收率、简化稀土提取工艺，显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种用于从离子吸附型稀土矿原地浸出液中富集中轻稀土离子的稀土萃取剂及富集方法，利用该稀土萃取剂采用一步萃取操作即可实现稀土离子的富集，工艺简单，选择性分离效果好，稀土离子回收率高。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种用于从离子吸附型稀土矿原地浸出液中富集中轻稀土离子的稀土萃取剂，包括功能化冠醚和极性溶剂，所述功能化冠醚包括杂环冠醚和/或杂环支链冠醚。即功能化冠醚是指冠醚环上含有杂原子的杂环冠醚和/或杂环冠醚的冠醚环上带有侧臂支链结构的杂环支链冠醚。
上述稀土萃取剂中，优选的，所述杂环冠醚与杂环支链冠醚上的杂原子为氮，即为氮作为支点原子，因为键长键角原因结构更灵活，空间位阻相对较小，所形成的配合物结构更稳定，含有此种杂原子的功能化冠醚对稀土离子的识别分离效果更优。
上述稀土萃取剂中，优选的，所述杂环冠醚与杂环支链冠醚的比例关系需要根据溶液中轻稀土与重稀土的含量来配置。
上述稀土萃取剂中，优选的，控制所述功能化冠醚在稀土萃取剂中的质量浓度为20-60％。功能化冠醚浓度与待处理的稀土溶液浓度相关，若上述质量浓度太低(如＜20％)萃取分离效果受限，单级萃取率不足50％；若上述质量浓度太高(如＞60％)，分相效果不好。
上述稀土萃取剂中，优选的，所述极性溶剂包括乙腈、四氯乙烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、正辛醇和磺化煤油中的一种或多种。
功能化冠醚的种类有无数种，本发明中，基于功能化冠醚的分子识别机理，基于功能化冠醚的腔穴尺寸匹配效应、氧合配位机理、溶液体系平衡阴离子理论等的协同作用，我们优选采用杂环冠醚(如氮杂冠醚)与杂环支链冠醚相配合，杂环冠醚环腔相对较小，与原子序数小的轻稀土匹配效应更强，杂环支链冠醚环腔大，且侧臂支链的间接作用强化配位结合，同时结构灵活降低空间位阻，与原子序数较大的中稀土离子的结合作用强，借助上述杂环冠醚与杂环支链冠醚的协同作用，可以实现对所有轻中稀土离子均有选择性萃取分离的效果，实现中轻稀土离子与重稀土离子、杂质离子的分离，并通过后续的反萃处理得到高纯度、高浓度的混合轻中稀土溶液。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种从离子吸附型稀土矿原地浸出液中富集稀土离子的富集方法，包括以下步骤：
(1)向离子吸附型稀土矿原地浸出液中加酸除杂(主要为除铁铝)得到稀土净化液；
(2)将稀土净化液与稀土萃取剂(即包括前述功能化冠醚和极性溶剂)混合进行萃取，达到萃取平衡后静置分相，得到负载有机相和萃余水相；
(3)将负载有机相与反萃剂混合进行反萃处理，得到反萃有机相和反萃液，所述反萃液即为高纯度、高浓度的中轻稀土富集液。
上述富集方法中，优选的，所述加酸除杂过程中加酸量以控制离子吸附型稀土矿原地浸出液的pH值为1.0-4.0为准。
上述富集方法中，优选的，所述稀土净化液中，稀土离子的总含量≤3g/L，其他杂质离子Al、Fe、Ca、Mg总含量≤3g/L。萃取过程中会发生H+交换，造成萃后溶液pH增大，如果杂质浓度太高，会引起沉淀造成萃取乳化，影响萃取分离过程的顺行。研究表明，采用上述富集方法处理离子吸附型稀土矿原地浸出液中杂质离子的含量需控制在上述范围内，这样才能经过一步萃取处理实现稀土离子与杂质离子的高效分离。
上述富集方法中，优选的，所述步骤(2)中，稀土萃取剂与稀土净化液的体积比为1： (1-10)，萃取温度为室温-60℃，萃取时长为1-30min。
上述富集方法中，优选的，所述步骤(3)中，反萃剂为稀盐酸、稀硝酸、EDTA溶液中的任一种，反萃剂与负载有机相的体积比为(1-10)：1，反萃温度为室温-60℃，反萃时长为1-30min。
上述富集方法中，优选的，所述萃余水相可返回原地浸出段经适当处理作为浸出剂循环使用。反萃有机相可作为萃取剂重复使用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、现有技术的常规萃取中，没办法经过一次萃取就能够实现多种稀土元素的一步法分离，工业化生产中，稀土萃取需要经历40-60次萃取。而本发明中采用特定种类的功能化冠醚(杂环冠醚和/或杂环支链冠醚)作为稀土萃取剂，由于冠醚对稀土的结合能力强，且溶液中稀土离子含量不高(≤3g/L)，中轻稀土离子经过一次萃取处理即与重稀土离子、杂质离子实现选择性分离，中轻稀土离子的萃取分离回收率大于75％。
2、本发明的富集方法，适用范围广、工艺流程简单、处理成本低、无三废排放。
3、本发明的富集方法避免了传统化学分离法所存在的化学药剂耗量高、稀土离子各级夹带分散、铝渣难过滤分离等问题，省去了常规萃取法中上百级串联萃取的处理设施，可处理各种高杂质含量的稀土溶液，易于工业化推广。
4、本发明可获得纯度大于99.5％的稀土混合溶液，与常规分离技术相比，稀土溶液纯度更高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明富集方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种从离子吸附型稀土矿原地浸出液中富集中轻稀土离子的富集方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)四川某矿区的离子吸附型矿床矿原地浸出液，加硫酸氨调节溶液pH为1.5，过程中产生部分浑浊，经过滤处理得到2L均一透明的稀土净化液，其成分如下表1所示；
(2)将稀土净化液与稀土萃取剂混合进行萃取处理，控制O/A＝1：5、室温、混相时间 30min，静置分相得到负载有机相和萃余水相，萃余水相的成分如下表1所示；
(3)将负载有机相与反萃剂(EDTA溶液)混合进行反萃处理，控制O/A＝4：1、室温、混相时间15min，静置分相得到反萃液和反萃有机相，反萃液即为中轻稀土富集液，反萃液的成分如下表1所示。
本实施例中，稀土萃取剂包括功能化冠醚和极性溶剂，功能化冠醚为1,7-二氮杂-15冠5 醚与二苯并18冠6醚，二者体积比为1：3；并将功能化冠醚溶解在乙腈溶剂中配置成功能化冠醚质量浓度为30％的稀土萃取剂。
经计算，本实施例中，中轻稀土离子富集约20倍，分离回收率约为78％。
表1：实施例1中所涉及的各溶液的主要化学成分及含量(单位：g/L)
元素 La Ce Nd Lu Al Fe Ca Mg
稀土净化液 0.84 0.51 0.65 0.26 0.15 0.08 0.02 0.04
萃余水相 0.11 0.15 0.14 0.25 0.13 0.07 0.02 0.03
反萃液 13.52 8.01 10.36 -- -- 0.005 -- --
注：--表示未检测到，下同。
实施例2：
一种从离子吸附型稀土矿原地浸出液中富集中轻稀土离子的富集方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)江西某矿区的离子吸附型矿床矿原地浸出液，加稀硫酸调节溶液pH为2.0，过程中产生部分浑浊，经过滤处理得到1L均一透明的稀土净化液，其成分如下表2所示；
(2)将稀土净化液与稀土萃取剂混合进行萃取处理，控制O/A＝1：6、室温、混相时间 15min，静置分相得到负载有机相和萃余水相，萃余水相的成分如下表2所示；
(3)将负载有机相与反萃剂(EDTA溶液)混合进行反萃处理，控制O/A＝5：1、室温、混相时间10min，静置分相得到反萃液和反萃有机相，反萃液即为中轻稀土富集液，反萃液的成分如下表2所示。
本实施例中，稀土萃取剂包括功能化冠醚和极性溶剂，功能化冠醚为二苯并-15冠5醚与四硝基酚18冠6醚，二者体积比为3：1。并将功能化冠醚溶解在四氯甲烷溶剂中配置成功能化冠醚质量浓度为40％的稀土萃取剂。
经计算，本实施例中，中轻稀土离子富集约30倍，分离回收率约为84％。
表2：实施例2中所涉及的各溶液的主要化学成分及含量(单位：g/L)
元素 La Nd Dy Ho Al Fe Ca Mg
稀土净化液 0.46 0.82 1.04 0.79 0.18 0.22 0.06 0.12
萃余水相 0.02 0.08 1.03 0.77 0.17 0.22 0.05 0.09
反萃液 12.84 21.39 0.001 -- 0.002 0.003 -- --
实施例3：
一种从离子吸附型稀土矿原地浸出液中富集中轻稀土离子的富集方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)广西某矿区的离子吸附型矿床矿原地浸出液，加稀硫酸调节溶液pH为1.04，经过滤处理得到1L均一透明的稀土净化液，其成分如下表3所示；
(2)将稀土净化液与稀土萃取剂混合进行萃取处理，控制O/A＝1：4.5、室温、混相时间10min，静置分相得到负载有机相和萃余水相，萃余水相的成分如表3所示；
(3)将负载有机相与反萃剂(EDTA溶液)混合进行反萃处理，控制O/A＝4：1、室温、混相时间10min，静置分相得到反萃液和反萃有机相，反萃液即为中轻稀土富集液，反萃液的成分如表3所示。
本实施例中，稀土萃取剂包括功能化冠醚和极性溶剂，功能化冠醚为1,7-二氮杂-15冠5 醚与4,13-二氮杂18冠6醚，二者体积比为1：1。并将功能化冠醚溶解在磺化煤油溶剂中配置成功能化冠醚质量浓度为35％的稀土萃取剂。
经计算，本实施例中，中轻稀土离子富集约18倍，分离回收率约为80％。
表3：实施例3中所涉及的各溶液的主要化学成分及含量(单位：g/L)
元素 Nd Gd Dy Er Al Fe Ca Mg
稀土净化液 1.22 0.49 0.33 0.52 0.53 0.17 0.32 0.13
萃余水相 0.12 0.48 0.35 0.51 0.54 0.16 0.35 0.09
反萃液 17.86 0.004 -- -- 0.002 -- 0.001 --
实施例4：
一种从离子吸附型稀土矿原地浸出液中富集中轻稀土离子的富集方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)广西某矿区的离子吸附型矿床矿原地浸出液，加稀硫酸调节溶液pH为1.04，经过滤处理得到1L均一透明的稀土净化液，其成分如下表4所示；
(2)将稀土净化液与稀土萃取剂混合进行萃取处理，控制O/A＝1：4.5、室温、混相时间10min，静置分相得到负载有机相和萃余水相，萃余水相的成分如表4所示；
(3)将负载有机相与反萃剂(EDTA溶液)混合进行反萃处理，控制O/A＝4：1、室温、混相时间10min，静置分相得到反萃液和反萃有机相，反萃液即为中轻稀土富集液，反萃液的成分如表4所示。
本实施例中，稀土萃取剂包括功能化冠醚和极性溶剂，功能化冠醚为1,7-二氮杂-15冠5 醚与四硝基酚18冠6醚，二者体积比为2：1。并将功能化冠醚溶解在磺化煤油溶剂中配置成功能化冠醚质量浓度为35％的稀土萃取剂。
经计算，本实施例中，中轻稀土离子富集约20倍，分离回收率约为82％。
表4：实施例4中所涉及的各溶液的主要化学成分及含量(单位：g/L)
元素 Nd Gd Dy Er Al Fe Ca Mg
稀土净化液 1.22 0.49 0.33 0.52 0.53 0.17 0.32 0.13
萃余水相 0.05 0.04 0.35 0.51 0.54 0.16 0.35 0.09
反萃液 20.55 9.5 -- -- 0.002 -- 0.001 --

Claims (3)

1.一种从离子吸附型稀土矿原地浸出液中富集中轻稀土离子的富集方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向离子吸附型稀土矿原地浸出液中加酸除杂得到稀土净化液；
（2）将稀土净化液与稀土萃取剂混合进行萃取，达到萃取平衡后静置分相，得到负载有机相和萃余水相；其中，所述稀土萃取剂包括功能化冠醚和极性溶剂，所述功能化冠醚包括杂环冠醚和杂环支链冠醚，所述杂环冠醚与杂环支链冠醚上的杂原子为氮；
（3）将负载有机相与反萃剂混合进行反萃处理，得到反萃有机相和反萃液，所述反萃液即为中轻稀土富集液；
控制所述功能化冠醚在稀土萃取剂中的质量浓度为20-60%；
所述极性溶剂包括乙腈、四氯乙烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、正辛醇和磺化煤油中的一种或多种；
所述加酸除杂过程中加酸量以控制离子吸附型稀土矿原地浸出液的pH值为1.0-4.0为准；
所述稀土净化液中，稀土离子的总含量≤3g/L，其他杂质离子Al、Fe、Ca、Mg总含量≤3g/L。
2.根据权利要求1所述的富集方法，其特征在于，所述步骤（2）中，稀土萃取剂与稀土净化液的体积比为1：（1-10），萃取温度为室温-60℃，萃取时长为1-30min。
3.根据权利要求1所述的富集方法，其特征在于，所述步骤（3）中，反萃剂为稀盐酸、稀硝酸、EDTA溶液中的任一种，反萃剂与负载有机相的体积比为（1-10）：1，反萃温度为室温-60℃，反萃时长为1-30min。
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