CN104120256A - 一种磁性聚合物微球分离稀土离子的方法 - Google Patents

一种磁性聚合物微球分离稀土离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁性聚合物微球分离稀土离子的方法。所述方法主要包括以下几个步骤：制备具有超顺磁性的磁性聚合物微球，并在其表面修饰能与稀土离子形成螯合物的功能基团，用于分离水溶液中的稀土离子；然后将负载于磁性聚合物微球表面的稀土离子解吸回收。本发明的创新之处在于将磁性聚合物微球应用于低浓度稀土离子的分离富集。此方法操作过程简单、方便，分离速度快，磁性聚合物微球吸附稀土离子吸附容量大、效率高。

Description

一种磁性聚合物微球分离稀土离子的方法
技术领域
本发明涉及一种磁性聚合物微球分离稀土离子的方法。
背景技术
我国稀土资源丰富，不仅是稀土资源大国，而且已成为世界稀土生产大国、稀土出口大国和稀土消费大国。多年来，我国稀土科技工作者结合国内稀土资源特点开发了一系列居世界先进水平的采、选、冶工艺技术，并建立了完整的稀土工业体系。当前，具有广泛应用的稀土元素分离方法主要有溶剂萃取分离法、离子交换分离法等。但溶剂萃取法萃取低浓度稀土离子，存在成本高、萃取剂损失及二次污染等弊端；离子交换法存在吸附容量小、孔内传质速度慢、效率低等不足。因此，传统的稀土分离方法不适合分离大体积、含低浓度稀土离子溶液，客观需要一种新的方法来解决这一问题。
磁性亲和分离是以磁性聚合物微球作为载体，将亲和配基偶联在微球表面，运用分子特异性亲和作用原理，借助于外加磁场的作用，对目标分子进行亲和吸附、清洗和解吸等分离操作，从而实现目标分子的磁性亲和分离过程。磁性聚合物微球是通过适当的化学方法将有机聚合物和无机磁性颗粒结合起来形成具有一定磁性和特殊结构的微球。由于磁性聚合物微球同时具有无机磁性物质的磁响应性能和有机聚合物的特异的表面功能性，在外加磁场下可以定向运动到特定部位。此外，磁性聚合物微球表面还可以有目的的进行合理的修饰，即通过共聚或者表面改性的方法赋予磁性微球表面功能基团(如-OH、-COOH、-CHO、-NH2)，能方便、快捷、高效的从周围介质中分离目标分子。磁性亲和分离集磁性分离的快速简便和亲和分离的高选择性双重优势于一体，自20世纪70年代开始，磁性聚合物微球在生物技术和生物医学工程领域，如细胞标记和分离(参见Molday R S.Application ofmagneticmicrospheres in labeling and separation[J].Nature，1977，268：437-438)、蛋白质纯化(参见Shmanai V V，Bylina G S.Protein immobilization on formylatedpolystyrene supports[J].Reactive and Functional Polymers，2000，43：243-251)、靶向药物(参见Shinkai M，Suzuki M，Iijima S，Kobayashi T.Antibody-conjugatedmagnetoliposomes for targeting cancer cells and their application in hyperthermia[J].Biotechnology andApplied Biochemistry，1994，21：125-137)、固定化酶(参见Arica MY，Yavuz H，Patir S，Denizli A.Immobilization of glucoamylase onto spacer-arm attachedmagnetic poly(methylmethacrylate)microspheres：characterization and application to acontinuous flow reactor[J].Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2000，11：127-138)、生物检测(参见Pourfarzaneh M，Kamel R S，Landon J，Dawes C C.The useof magnetizable particles in solid phase immunoassay[J].Method of BiochemicalAnalysis，1982，28：267-295)等许多领域得到了广泛应用。
发明内容
本发明提出一种磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，此方法材料制备过程简单、操作方便、吸附容量大、分离效率高。
本发明的主要内容如下：
采用单体聚合法制备具有超顺磁性的聚合物微球，在微球表面修饰能与稀土离子形成螯合结构的功能基团，将这种磁性聚合物微球应用于水溶液中的稀土离子吸附和解吸，从而达到快速、高效分离富集水溶液中稀土离子的目的。
本发明的具体步骤如下：
(1)制备具有超顺磁性的磁性聚合物微球。采用一种合成磁性聚合物微球的方法，使得具有纳米尺度上的无机磁性颗粒与有机聚合物均匀复合，所述有机聚合物微球内部包覆的无机磁性纳米颗粒高度分散于聚合物交联网络中，具有超顺磁性。
无机磁性纳米颗粒为Fe3O4、γ-Fe2O3、CoFe2O4、FexN中的一种或一种以上，粒径小于50nm，占整个微球的质量百分数为5-45％。优选采用化学共沉淀法制备包覆表面活性剂的Fe3O4颗粒，粒径小于12nm，占整个微球的质量百分数为20-30％。
所述磁性聚合物微球由无机磁性颗粒、有机聚合物单体和助剂共同复合而成，粒径在5-200μm之间，优选粒径在60-150μm之间。所述有机聚合物单体为甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或一种以上。聚合方法为分散聚合、悬浮聚合、乳液聚合、细乳液聚合、种子溶胀聚合中的一种。
在微球表面修饰用于吸附稀土离子的功能基团。通过表面化学反应、接枝聚合反应、缩聚反应，在上述制得的磁性聚合物微球表面修饰能与稀土离子形成螯合结构的功能基团，与稀土离子形成螯合结构的功能基团为含氧类、含硫类、含氮类、含磷类基团中的一种或一种以上，优选为胺基多元羧酸类、羧酸类、冠醚类、胺基醇类、胺类、偶氮类、硫脲类、膦氧类中的一种或一种以上，更优选亚胺二乙酸基团、乙二胺四乙酸基团、伯胺基团、巯基基团中的一种或一种以上。还可采用逐步扩散法，在微球表面引入类似树枝状或梳状的拓扑型结构，使得单位表面积上的活性基团倍增，从而大幅提高微球的吸附容量。
(2)吸附水溶液中的稀土离子。将经过表面功能化的磁性聚合物微球与稀土离子水溶液接触反应，然后在外加磁场作用下将吸附有稀土离子的磁性聚合物微球分离。稀土离子为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇离子形态中的一种或一种以上，水溶液中的稀土离子浓度为5-2000mg/L，稀土离子水溶液的pH值为1.5-6.5，优选稀土离子浓度为20-200mg/L，pH值为3.0-5.0。吸附后水溶液中的稀土离子浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)、原子吸收分光光度计(AAS)、紫外分光光度计(UV)、滴定法等方法来测量，通过计算得出磁性聚合物微球的最大吸附量、热力学和动力学参数。
(3)解吸负载于磁性聚合物微球表面的稀土离子。将吸附反应后负载稀土离子的磁性聚合物微球置于解吸剂中进行解吸。解吸剂为HCl、Na2SO4、Na2SO3、Na2CO3、NH4HCO3、C2H2O4、CH4N2S、EDTA中的一种，浓度为0.1-5mol/L。解吸后的磁性聚合物微球经过去离子水洗涤后循环使用。解吸后水溶液中的稀土离子浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)、原子吸收分光光度计(AAS)、紫外分光光度计(UV)、滴定法等方法来测量，通过计算得出磁性聚合物微球的解吸率。
本发明的优点在于：
本发明克服了传统的溶剂萃取分离法和离子交换分离法在分离低浓度稀土离子溶液时存在的不足，磁性聚合物微球具有粒径小、比表面积大、吸附容量高以及快速地吸附解吸动力学过程等优点，而且由于吸附微球具有磁性，能够简单方便地对其进行分离回收，因此该方法能够快速、高效地分离富集水溶液中的稀土离子，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的描述：
实施例1
(1)将制备的粒径为20μm、包覆Fe3O4(粒径小于8nm，质量百分数为20％)的磁性聚丙烯酸甲酯(PMA)微球先用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤2次，然后称取3g微球加入在乙二胺(EDA)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，振荡摇匀，在80℃恒温搅拌反应8h。冷却后经磁性分离、洗涤得到表面胺化的磁性PMA微球。
(2)在2000mL的烧杯中配制浓度为50mg/L的硝酸镧水溶液，并用2mol/L的盐酸调节其pH值为3.0。称取质量为2g表面胺基化的磁性PMA微球加入1000mL La3+水溶液中，在温度为5℃、搅拌速度100r/min时进行吸附反应15min。吸附反应后在外加磁场作用下将磁性微球分离，吸附后的La3+水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量。通过Langmuir方程拟合得到表面胺化的磁性PMA微球吸附La3+的最大吸附量为96.5mg/g。
(3)将负载有La3+的磁性PMA微球用去离子水洗涤1次，加入盛有100mL、0.5mol/L Na2SO3的250mL烧杯中进行解吸，振荡平衡后将磁性微球分离，解吸后的La3+水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量。该方法具有快速地吸附解吸动力学过程，在12min即达到吸附平衡，15min的解吸量能够达到98％。解吸后的磁性聚合物微球经过去离子水洗涤后循环使用。
实施例2
(1)将制备的粒径为80μm、包覆CoFe2O4(粒径小于50nm，质量百分数为10％)的磁性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球先用DMF洗涤2次，然后称取10g磁性微球加入在EDA和DMF的混合溶液中，振荡摇匀，在80℃恒温搅拌反应8h。冷却后经磁性分离、洗涤得到表面胺化的磁性PMMA微球。称取5g前述的表面胺基树枝状接枝的磁性PMMA微球。加入到16g二硫化碳(CS2)和30mL6％的氢氧化钠(NaOH)混合溶液中，在室温下(24℃)搅拌2h，然后再45℃下连续反应4h。反应后经磁性分离、洗涤后得到表面连接二硫代氨基甲酸基团的磁性PMMA微球。
(2)称取质量为4g的表面连接二硫代氨基甲酸基团的磁性PMMA微球于2500mL烧杯中，然后加入浓度为200mg/L碳酸铈水溶液1000mL，并用2mol/L的盐酸调节其pH值为4.0，在温度为10℃、搅拌速度80r/min时进行吸附反应18min。吸附反应后在外加磁场作用下将微球磁性分离，吸附后的Ce3+水溶液的浓度采用原子吸收分光光度计(AAS)来测量。通过Langmuir方程拟合得到表面连接二硫代氨基甲酸基团的磁性PMMA微球吸附Ce3+的最大吸附量为91.1mg/g。
(3)将负载有Ce3+的磁性PMMA微球用去离子水洗涤1次，加入盛有150mL、1mol/L CH4N2S的250mL烧杯中进行解吸，振荡平衡后将磁性微球分离，解吸后的Ce3+水溶液的浓度采用原子吸收分光光度计(AAS)来测量。该方法具有快速地吸附解吸动力学过程，在15min即达到吸附平衡，18min的解吸量能够达到97％。解吸后的磁性聚合物微球经过去离子水洗涤后循环使用。
实施例3
(1)将制备的粒径为120μm、包覆γ-Fe2O3(粒径小于30nm，质量百分数为18％)的磁性聚苯乙烯-甲基丙烯酸羟乙酯(P(St-HEMA))微球先用去离子水洗涤2次，然后称取10g磁性微球加入在20mL亚硫酰氯(SOCl2)中，在80℃恒温反应8h，再加入溶有8g对硝基苯偶氮水杨酸钠(AY)的无水乙醇30mL，继续反应24h。冷却后经磁性分离、洗涤得到表面含有AY基团的磁性P(St-HEMA)微球。
(2)称取质量为2g的表面含有AY基团的磁性P(St-HEMA)微球于5000mL烧杯中，然后加入浓度为420mg/L钕离子水溶液1200mL，并用2mol/L的盐酸调节其pH值为3.5，在温度为20℃、搅拌速度150r/min时进行吸附反应15min。吸附反应后在外加磁场作用下将微球磁性分离，吸附后的Nd3+水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量。通过Langmuir方程拟合得到表面含有AY基团的磁性P(St-HEMA)微球吸附Nd3+的最大吸附量为103.8mg/g。
(3)将负载有Nd3+的磁性P(St-HEMA)微球用去离子水洗涤1次，加入盛有200mL、1.2mol/L HCl的500mL烧杯中进行解吸，振荡平衡后将磁性微球分离，解吸后的Nd3+水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量。该方法具有快速地吸附解吸动力学过程，在10min即达到吸附平衡，12min的解吸量能够达到98％。解吸后的磁性聚合物微球经过去离子水洗涤后循环使用。
实施例4
(1)将制备的粒径为60μm、包覆Fe3O4(粒径小于12nm，质量百分数为25％)的磁性聚丙烯酸甲酯(PMA)微球先用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤2次，然后称取8g微球加入在乙二胺(EDA)和N，N-甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，振荡摇匀，在90℃恒温搅拌反应12h。冷却后经磁性分离、洗涤得到表面胺化零代接枝微球；以表面胺基为引发点，通过与丙烯酸甲酯(MA)的取代反应和与乙二胺(EDA)的加成反应，得到一代接枝微球；重复前两个步骤，得到三代接枝磁性PMA微球。
(2)在2000mL的烧杯中配制浓度为500mg/L的氯化镨水溶液，并用2mol/L的盐酸调节其pH值为3.0。称取质量为3g表面三代胺基化接枝的磁性PMA微球加入1000mL Pr3+水溶液中，在温度为15℃、搅拌速度100r/min时进行吸附反应20min。吸附反应后在外加磁场作用下将磁性微球分离，吸附后的Pr3+水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量。通过Langmuir方程拟合得到表面胺基化三代接枝磁性PMA微球吸附Pr3+的最大吸附量为363.2mg/g。
(3)将负载有Pr3+的磁性PMA微球用去离子水洗涤1次，加入盛有100mL、0.5mol/L NH4HCO3的250mL烧杯中进行解吸，振荡平衡后将磁性微球分离，解吸后的Pr3+水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量。该方法具有快速地吸附解吸动力学过程，在18min即达到吸附平衡，15min的解吸量能够达到92％。解吸后的磁性聚合物微球经过去离子水洗涤后循环使用。
实施例5
(1)将制备的3g粒径为150μm、包覆氮化铁(粒径小于20nm，质量百分数为20％)的磁性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)微球加入50ml H2O和100ml乙二胺(EDA)混合溶液中，混合液在80℃下搅拌反应12h。产物经冷却、磁性分离后，用去离子水反复清洗除去多余的EDA，真空干燥，得到表面含有胺基的磁性PGMA-NH2微球；将6g亚胺二乙酸(IDAA)、3g氯化钠(NaCl)加入到2mol/L的100mL碳酸钠溶液中，用氢氧化钠溶液调节上述溶液，使其pH＝12.5，将此溶液加入到装有2g磁性PGMA-NH2微球的四口烧瓶中，70℃恒温，在搅拌条件下使IDAA与PGMA环氧基团之间发生开环反应，得到磁性PGMA-IDAA微球。
(2)称取质量为1.8g的磁性PGMA-IDAA微球于250mL烧杯中，然后加入浓度为1200mg/L钐离子水溶液160mL，并用2mol/L的盐酸调节其pH值为4.0，在温度为30℃、搅拌速度200r/min时进行吸附反应15min。吸附反应后在外加磁场作用下将微球磁性分离，吸附后的Sm3+水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量。通过Langmuir方程拟合得到磁性PGMA-IDAA微球吸附Sm3+的最大吸附量为102.3mg/g。
(3)将负载有Sm3+的磁性PGMA-IDAA微球用去离子水洗涤1次，加入盛有200mL、2mol/L乙二胺四乙酸(EDTA)的500mL烧杯中进行解吸，振荡平衡后将磁性微球分离，解吸后的Sm3+水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量。该方法具有快速地吸附解吸动力学过程，在12min即达到吸附平衡，15min的解吸量能够达到97％。解吸后的磁性聚合物微球经过去离子水洗涤后循环使用。
实施例6
(1)称量4g制备的粒径为5μm、包覆Fe3O4(粒径小于5nm，质量百分数为45％)的磁性醋酸乙烯酯(PVA)微球置于250mL烧杯中，加入50mL去离子水，在95℃下溶解。向其中加入0.5g CaCl2，4mL戊二醛和12mL 1mol/L盐酸溶液，加热使温度到70℃，搅拌15min。向混合溶液中加入20mL、0.5mol/L的NaOH溶液，调节温度为60℃，加入1.25g硫脲(Tu)，搅拌30min，标记为1号液；称量10g硼酸和7.5g磷酸氢二钠放入500mL烧杯，加200mL去离子水溶解，标记为2号液；将1号液逐滴缓慢滴入到2号液中，室温下搅拌反应2h，得到磁性PVA-Tu微球。
(2)称取质量为3g的磁性PVA-Tu微球，加入浓度为5mg/L钆离子水溶液200mL中，并用2mol/L的盐酸调节其pH值为4.5，在温度为40℃、搅拌速度100r/min时进行吸附反应12min。吸附反应后在外加磁场作用下将微球磁性分离，吸附后的Gd3+水溶液的浓度采用原子吸收分光光度计(AAS)来测量。通过Langmuir方程拟合得到磁性PVA-Tu微球吸附Gd3+的最大吸附量为87.5mg/g。
(3)将负载有Gd3+的磁性PVA-Tu微球用去离子水洗涤1次，加入盛有100mL、2mol/L硫酸钠(Na2SO4)的500mL烧杯中进行解吸，振荡平衡后将磁性微球分离，解吸后的Gd3+水溶液的浓度采用原子吸收分光光度计(AAS)来测量。该方法具有快速地吸附解吸动力学过程，在10min即达到吸附平衡，15min的解吸量能够达到89％。解吸后的磁性聚合物微球经过去离子水洗涤后循环使用。
实施例7
(1)将制备的粒径为200μm、包覆Fe3O4(粒径小于8nm，质量百分数为30％)的磁性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球先用去离子水洗涤2次，然后称取10g微球加入在乙二胺(EDA)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，振荡摇匀，在90℃恒温搅拌反应12h。冷却后经磁性分离、洗涤得到表面胺化的磁性PMMA微球。取一氯乙酸(C2H3CiO2)5g，用50mL去离子水溶解，在冰冷的条件下加入10％NaOH水溶液30mL，调节pH＝7左右，制成一氯乙酸钠溶液80mL。在装有温度计、机械搅拌器和回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中，加入上述表面胺化的磁性PMMA微球3g、一氯乙酸钠(C2H2ClO2Na)溶液80mL和碳酸钠(Na2CO3)3g，在搅拌下升温至60℃，反应6h，补加一氯乙酸钠溶液40mL和碳酸钠2g，继续反应6h。冷却后，经磁性分离、去离子水洗涤，得到表面含有亚氨二乙酸基团(IDA)的磁性PMMA微球备用。
(2)在直径20mm、高度150mm的玻璃柱内填充纤维钢毛，加入20g磁性PMMA-IDA微球并置于背景磁场中，使得磁性微球被固定在钢毛表面形成固定相；将配置好的2000mL、40mg/L、pH值为4.5的Ho3+水溶液在蠕动泵的控制下，以20mL/min的流速流经分离柱进行吸附反应。吸附反应后的Ho3+水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量。通过Langmuir方程拟合得到表面含有亚氨二乙酸基团(IDA)的磁性PMMA微球吸附Ho3+的最大吸附量为113.8mg/g。
(3)采用3mol/L的HCl对负载Ho3+的磁性微球进行淋洗反萃，解吸后的Ho3+水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量。该方法具有快速地吸附解吸动力学过程，在15min即达到吸附平衡，20min的解吸量能够达到98％。解吸后的磁性聚合物微球经过去离子水洗涤后循环使用。
实施例8
(1)采用逐步扩散法将制备的粒径为20μm、包覆Fe3O4(粒径小于8nm，质量百分数为25％)的磁性聚丙烯酸甲酯(PMA)微球进行表面二代接枝改性，得到表面连接二硫代氨基甲酸基团的磁性PMA微球。
(2)在直径20mm、高度150mm的玻璃柱内填充纤维钢毛，加入30g表面连接二硫代氨基甲酸基团的磁性PMA微球并置于磁场中，使得磁性微球被固定在钢毛表面形成固定相；将配置好的5L、1000mg/L、pH值为3.0的Er3+水溶液在蠕动泵的控制下，以5mL/min的流速流经分离柱进行吸附反应。吸附反应后的Er3+水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量。通过计算Langmuir方程拟合得到连接二硫代氨基甲酸基团的磁性PMA微球吸附Er3+的最大吸附量为156.7mg/g。
(3)采用0.8mol/L的C2H2O4对负载Er3+的磁性微球进行淋洗反萃，解吸后的Er3+水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量。该方法具有快速地吸附解吸动力学过程，在12min即达到吸附平衡，20min的解吸量能够达到95％。解吸后的磁性聚合物微球经过去离子水洗涤后循环使用。
实施例9
(1)将制备的粒径为50μm、包覆Fe3O4(粒径小于8nm，质量百分数为30％)的磁性聚丙烯酸甲酯(PMA)微球先用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤2次，然后称取10g微球加入在乙二胺(EDA)和N，N-甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，振荡摇匀，在85℃恒温搅拌反应12h。冷却后经磁性分离、洗涤得到表面胺化的磁性PMA微球。
(2)配制浓度为2000mg/L的La3+水溶液，并用2mol/L的盐酸调节其pH值为4.0。称取质量为5g表面胺基化的磁性PMA微球加入1000mL La3+水溶液中，在室温下、搅拌速度100r/min时进行吸附反应12min。吸附反应后在外加磁场作用下将磁性微球分离，吸附后的La3+水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量，通过计算溶液中60％的La3+被吸附；再称取质量为3g表面胺基化的磁性PMA微球在相同条件下重复上述步骤对剩余La3+溶液进行二次吸附，两次吸附总的吸附率为98％。
(3)将负载有La3+的磁性PMA微球用去离子水洗涤1次，加入盛有100mL、0.5mol/L Na2SO3的500mL烧杯中进行解吸，振荡平衡后将磁性微球分离，解吸后的La3+水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量。该方法25min的解吸量能够达到98％。解吸后的磁性聚合物微球经过去离子水洗涤后循环使用。
实施例10
(1)按照实施例2的方法，制备5g表面连接二硫代氨基甲酸基团的磁性PMMA微球
(2)配制500mLCe3+浓度为200mg/L、Ca2+浓度为40mg/L和Mg2+浓度为100mg/L的混合离子水溶液，并用2mol/L的盐酸调节其pH值为4.5。在室温下加入4g的表面连接二硫代氨基甲酸基团的磁性PMMA微球，以50r/min的速度搅拌反应20min，经过计算溶液中Ce3+的吸附率为95％，Ca2+的吸附率为1％，Mg2+的吸附率为0.5％。
(3)将负载有Ce3+的磁性PMMA微球用去离子水洗涤1次，采用150mL、1mol/L的CH4N2S进行解吸，振荡平衡后将磁性微球分离，解吸后的Ce3水溶液的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来测量，经过计算Ce3+20min的解吸量能够达到96％。解吸后的磁性聚合物微球经过去离子水洗涤后循环使用。

Claims (18)

1.一种磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，将磁性聚合物微球应用于分离溶液中的稀土离子，其特征在于，所述磁性聚合物微球具有超顺磁性。
2.根据权利要求1所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，所述磁性聚合物微球经过改性后在其表面修饰能与稀土离子形成螯合结构的功能基团。
3.根据权利要求2所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于所述磁性聚合物微球采用亚胺二乙酸类、硫脲类表面功能基团进行改性。
4.根据权利要求2所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，所述方法包括如下具体步骤：
1)制备具有超顺磁性的磁性聚合物微球，并在其表面修饰能与稀土离子形成螯合结构的功能基团；
2)将步骤1)制得的表面具有功能基团的磁性聚合物微球与稀土溶液接触反应，然后在外加磁场作用下将吸附有稀土离子的磁性聚合物微球分离；
3)用解吸剂解吸步骤2)负载于磁性聚合物微球表面的稀土离子，解吸后的磁性聚合物微球经过去离子水洗涤后循环使用。
5.根据权利要求4所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，步骤1)所述的磁性聚合物微球由无机磁性颗粒、有机聚合物单体和助剂共同复合而成。
6.根据权利要求5所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，所述的无机磁性颗粒为Fe3O4、γ-Fe2O3、CoFe2O4、FexN中的一种或一种以上，无机磁性颗粒的粒径小于50nm，占整个微球的质量百分数为5-45％。
7.根据权利要求6所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，所述的无机磁性颗粒为Fe3O4，粒径小于12nm，占整个微球的质量百分数为20-30％。
8.根据权利要求4所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，步骤1)所述的磁性聚合物微球粒径在5-200μm之间。
9.根据权利要求8所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，步骤1)所述的磁性聚合物微球粒径在60-150μm之间。
10.根据权利要求5所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，所述的有机聚合物单体为甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或一种以上。
11.根据权利要求4所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，步骤1)中所述的能与稀上离子形成螯合结构的功能基团为含氧类、含硫类、含氮类、含磷类基团中的一种或一种以上。
12.根据权利要求11所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，步骤1)中所述的能与稀土离子形成螯合结构的功能基团为胺基多元羧酸类、羧酸类、冠醚类、胺基醇类、胺类、偶氮类、硫脲类、膦氧类中的一种或一种以上。
13.根据权利要求12所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，步骤1)中所述的能与稀土离子形成螯合结构的功能基团为亚胺二乙酸基团、乙二胺四乙酸基团、伯胺基团、巯基基团中的一种或一种以上。
14.根据权利要求4所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，步骤2)所述的稀土离子为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇离子形态中的一种或一种以上，稀土溶液中的稀土离子浓度为5-2000mg/L。
15.根据权利要求14所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，步骤2)所述的稀土溶液中的稀土离子浓度为20-200mg/L。
16.根据权利要求4所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，步骤2)所述的稀土离子水溶液的pH值为1.5-6.5，反应温度为5-40℃。
17.根据权利要求16所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，步骤2)所述的稀土离子水溶液的pH值为3.0-5.0，反应温度为20-30℃。
18.根据权利要求4所述的磁性聚合物微球分离稀土离子的方法，其特征在于，步骤3)中所述的解吸剂为HCl、Na2SO4、Na2SO3、Na2CO3、NH4HCO3、C2H2O4、CH4N2S、EDTA中的一种，浓度为0.1-5mol/L。
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