CN102580701B - 一种除砷树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种除砷树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）制备具有除砷功能的粉体；（2）将所制备的悬浮液或干粉与胶粘剂及致孔剂混合均匀制备成分散相；（3）配制与分散相不相容的连续相；（4）将上述分散相加入到连续相中，搅拌使其分散成合适粒度的球珠，并在一定条件下使其固化成球珠形颗粒；（5）用溶剂除去球珠形颗粒中的分散剂、致孔剂等物质，经活化处理后获得可去除水及果蔬汁中砷离子的树脂。该方法制备除砷树脂，制备方法简单，树脂中金属含量高、对砷离子吸附容量大，能有效去除溶液中的微量砷离子，具有无污染、效率高、使用周期长、可反复利用等优点。

Description

一种除砷树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种除砷树脂的制备方法。 

背景技术

世界卫生组织推荐的水体中砷含量的最高可饮用标准值为0.01mg/L，但是，果蔬汁饮料、地下水等水体中因含砷农药的使用、岩石风化、火山爆发、砷化物的开采和冶炼等原因而含有少量的砷，受污染的水体中砷含量一般在0.1mg/L以上，一些重污染地下水中砷含量已超过1mg/L。砷在其中主要以砷酸盐或亚砷酸盐的形式存在，对人体的伤害较大，如果人长期饮用砷含量在0.1mg/L以上的饮品，砷化物将在人体内不断累积，造成慢性砷中毒。目前世界范围内，砷中毒患病率高达20%以上，去除或降低水体中的砷显得尤为重要。

对于水体中高含量砷的去除一般可采用大孔吸附树脂、活性炭、活性氧化铝等，一般对水体中砷的去除率可达到90%左右，再需要进一步除去溶液中的微量砷时，金属含氧化合物会因溶解影响其吸附能力，还可能因为溶解造成溶液的二次污染，因此难以将水体中的砷含量控制在0.01mg/L以下，而且由于活性炭、活性氧化铝等不便于再生利用，在除砷的同时伴随产生较大量含砷废渣，将造成二次污染。

对于果蔬汁等饮品中微量砷的去除，传统的吸附方法已经不能满足要求。在专利文献CN1605570、CN101053848及US20050205495等采用的是离子交换与吸附树脂负载金属离子的制备方法，其制备过程比较复杂，必须先制备离子交换与吸附树脂，再将金属沉积于树脂表面，金属沉积量受树脂的比表面积及孔径等因素的影响较大，沉积量最多可达树脂干重的20%左右，对砷的吸附量约为5~6mg As/ml树脂，吸附容量较难进一步提高。如将受砷污染的水体经除砷树脂处理，砷含量降至可饮用标准时，需要装填较多的除砷树脂。

西安蓝晓科技有限公司在2011年1月11日已公开申请号为201110004973.9、发明名称为“一种粉体造粒技术”的发明专利，在该专利中详细阐述了通过“悬浮”方式将粉体制备成球珠状颗粒的方法。该方式也可用于除砷树脂的制备。 

发明内容

本发明的目的是提供一种用有机或无机胶粘剂将两性金属氧化物粉体粘结为球珠状除砷树脂的制备方法，以提高对果蔬汁、地下水等水体中砷的去除效率。

本发明所制备的除砷树脂对果蔬汁、地下水等水体中的砷离子具有较高的选择性及去除效率。

本发明提供的一种除砷树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备具有除砷功能的粉体——金属含氧化合物的悬浮液或干粉；

（2）将所制备的悬浮液或干粉与胶粘剂及致孔剂混合均匀制备成分散相；

（3）配制与分散相不相容的连续相；

（4）将上述分散相加入到连续相中，搅拌使其分散成球珠，并在一定条件下使其固化成球珠形颗粒；

（5）用溶剂除去球珠形颗粒中的分散剂、致孔剂，进行活化处理。经活化处理后获得除砷树脂，可用于去除水或果蔬汁中的砷离子。

本发明所述的金属含氧化合物优选二氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化锰或其水合物或其氢氧化物的一种或几种的混合物；也可直接购买市售商品；或通过酸碱中和得到；或通过还原态金属盐氧化生产获得水合氧化物。

所述的胶粘剂优选高分子类或反应性单体。

所述的高分子类胶粘剂优选为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、无机高分子胶粘剂等中的一种或几种的混合物；所述的反应性单体，其分子中存在一个以上可聚合双键；或单体自身带有两个可缩合官能团；或单体为两种或两种以上具有可缩合官能团的物质的组合。

所述分子中存在一个以上可聚合双键的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、衣康酸双烯丙酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯甲基苯乙烯或二乙烯苯等；

所述的自身带有两个可缩合官能团的物质优选4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、1-羟基环丙烷羧酸或ω-羟基羧酸等；

所述的带有可缩合官能团的组合物质是苯酚与甲醛，2,4-二羟基苯磺酸与甲醛、间苯二酚与甲醛，3,5-二羟基苯甲酸与甲醛，芳香胺与甲醛，多胺与环氧氯丙烷或二异氰酸酯与多元醇。

所述的致孔剂优选无机盐或者有机物。

所述的无机盐优选磷酸三钠、硫酸钠、氯化铝、碳酸钠、硝酸铜等；有机物优选柠檬酸、葡萄糖、羟乙基纤维素、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、汽油等。

所述步骤（4）中优选采用加入固化剂或催化剂的方法；或者采用升温或降温的方法。

所述的活化处理优选采用在pH值为1.5~10、温度为20-100℃下处理树脂。更优选为pH值为2-8；温度为40-80℃。

本发明中，用于调节pH的物质优选盐酸、硝酸、硫酸、氯化铝、氯化铁、硝酸锌、硫酸铵、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氨水、二甲胺、三甲胺、二乙胺等中的一种或多种。

本发明方法所得到的除砷树脂中，金属含氧化合物的含量占树脂干重的10%~80%。

更具体地，本发明提供的一种除砷树脂的优选制备方法，包括如下步骤：

（1）制备具有除砷功能的粉体（制备金属含氧化合物粉体）。本发明采用的金属含氧化合物有二氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化锰等或其水合物或其氢氧化物中的一种或几种的混合物。可直接购买市售商品；或通过酸碱中和得到，如：采用硫酸铝、三氯化铁、硫酸锰等酸式盐与碱性物质如氢氧化钠、氨水、碳酸钠等反应制备；或通过还原态金属盐氧化生产获得水合氧化物，例如，向硫酸亚铁中加入双氧水等氧化剂可制备水合氧化铁。

（2）制备分散相。通过酸碱中和反应或氧化反应所制备出的乳浊液，可直接与水溶性胶粘剂混合制备分散相，也可通过干燥制备出粉体，粉体再与油溶性胶粘剂混合制备分散相，胶粘剂的加入量占分散相总重量10~80%，更优选的为20~60%。分散相中除含有金属含氧化合物粉体、胶粘剂之外，还含有致孔剂，致孔剂用量为胶粘剂重量的10%~200%，优选为50%~100%；当胶粘剂为单体时，分散相中还应加入引发剂和增稠剂，或催化剂和增稠剂等，其中增稠剂能使金属含氧化合物粉体在分散相中分散更均匀。增稠剂的加入量占分散相总重量的比例一般为1~10%，更优选的为1~5%；引发剂用量占单体总重量的0.1~5%，优选为1~3%；催化剂的加入量占胶粘剂重量的0.001~50%。。

本发明中所述的胶粘剂可以为高分子类，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、无机高分子胶粘剂等中的一种或几种的混合物；也可以是含双键的可聚合单体或其混合物，或自身带有两个可缩合官能团的单体，或带有可缩合官能团的单体组合。

进一步地，本发明中所述的含双键的可聚合单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、衣康酸双烯丙酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯甲基苯乙烯或二乙烯苯等。而本发明所述的自身带有两个可缩合官能团的物质是4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、1-羟基环丙烷羧酸或ω-羟基羧酸等。本发明所述的带有可缩合官能团的单体组合是苯酚与甲醛，2,4-二羟基苯磺酸与甲醛、间苯二酚与甲醛，3,5-二羟基苯甲酸与甲醛，芳香胺与甲醛，多胺与环氧氯丙烷或二异氰酸酯与多元醇等。所述的致孔剂、引发剂、增稠剂等为本领域技术人员在制备树脂颗粒时常用的物质。

（3）配制连续相。根据连续相的性质加入分散剂，连续相如果为水溶液，分散剂可选择羟乙基纤维素、明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性物质；如果连续相为油溶液，则分散剂可选择span类、tween类中的一种或几种的混合物。连续相的体积为分散相体积的1~10倍，更优选的为2-5倍；其中分散剂的加入重量占连续相总重量的0.01~10%。

（4）将步骤（2）中的分散相加入到已配制好的连续相中，调节搅拌速度，使分散相在连续相中“悬浮”分散成合适粒度的球珠形颗粒，待球珠形颗粒稳定后，固定搅拌速度不变，通过调节温度或加入固化剂或催化剂的方式使球珠形颗粒固化；

（5）将已固化的球珠形颗粒过滤，采用合适的溶剂洗涤球珠形颗粒中的分散剂、致孔剂等物质；将洗涤干净的球形颗粒置于pH1.5-10的溶液中，优选为pH2-8的溶液中，在20-100℃下，优选为40-80℃下反应2-10小时，即得到除砷树脂。

为了表征除砷树脂中金属含氧化合物的含量，本发明采用如下方法：首先，将所制备的树脂烘干，准确称取一定重量的树脂m，装入交换柱内，用浓度大于1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸等酸溶液对树脂进行处理，用量为树脂干重的20倍，再用4倍水对树脂洗涤，收集并量取流出液体积V，用等离子发射原子光度法测定其中的金属离子浓度c，折合成金属氧化物来计算树脂中金属氧化物含量。

具体计算公式为：x%=（c×V×M₁）/（m×M₀×n）

式中，M₁为金属氧化物的分子量

M₀为金属的原子量

n为金属氧化物分子中金属元素的个数，如Fe₂O₃，n=2；

除砷树脂对砷的饱和吸附量可以通过饱和吸附实验检测，方式如下：将除砷树脂装柱，让含砷溶液通过除砷树脂，达到饱和吸附，检测水体在采用除砷树脂处理前后砷浓度的差值，可计算除砷树脂对砷的饱和吸附量。水体中砷的浓度采用中华人民共和国国家标准GB/T 5009.11-2003中所述方法进行检测，该标准详细介绍了总砷及无机砷的检测方法，有氢化物原子荧光光度法、银盐法、砷斑法、硼氢化物还原比色法等方法。本发明采用氢化物原子荧光光度法对饮品中总砷浓度进行测定，使用仪器为原子荧光光度计，检出限为0.01mg/kg。

本发明将金属含氧化合物与胶粘剂通过“悬浮”方式制成球珠状树脂，制备方法简单，减少了金属含氧化合物在水体中的溶解，稳定了其吸附能力，并解决了现有除砷树脂中金属含量少、吸附容量小等问题，能有效去除溶液中的微量砷离子，具有无污染、效率高、吸附容量大、使用周期长、可反复利用等优点。

具体实施方式

实施例1：

称取5g氢氧化锰粉末，10g Fe(OH)₃粉末，25g 二氧化钛粉末，15g聚丙烯酰胺（分子量100~500万）粉末，2g柠檬酸，125g水，倒入500ml烧杯中在搅拌下加热至60℃使其形成稳定的分散相，备用。量取400ml氯苯倒入1000ml三口圆底烧瓶中，加入0.3g司班80，在30℃下搅拌使溶解完全形成连续相，调节搅拌速度至400rpm，然后将连续相升温至105℃。将上述所制分散相缓慢倒入到三口圆底烧瓶中，使其快速分散成球状，在105℃下反应12h。之后降温过滤出球状颗粒，用丙酮洗涤，再用水洗除去丙酮得球状树脂A。

称取87.5g球状树脂A，加入1000ml三口圆底烧瓶中，然后加入525ml用2mol/L NaOH溶液和1mol/L盐酸溶液调节的 pH3的溶液，于20℃下反应10h，之后水洗至中性得球珠状除砷树脂1，经测试金属氧化物在树脂中的含量为68%，通过饱和吸附实验测得其对砷的饱和吸附量为4.6mg/ml。

实施例2：

称取10g活性氧化铝粉末，20g Fe(OH)₃粉末，100g建筑用胶108（成分为聚乙烯醇），2g硝酸铜，1g羟乙基纤维素，置于300ml烧杯中搅拌均匀并加热到90℃使其形成稳定的胶体，降温后即为分散相，备用。量取500ml 300#液体石蜡于1000ml三口圆底烧瓶中，加入1g吐温-20，3g司班-65，搅拌使其溶解形成连续相，升温至110℃，将上述已配制好的分散相慢慢滴入到110℃的连续相中，调节搅拌速度至300rpm，反应36小时结束。降温，过滤出球状颗粒，用乙醇除去球状颗粒中的液蜡，再用水洗至无乙醇即得树脂B。

称取70g树脂B，加入1000ml三口圆底烧瓶中，然后加入350ml pH9.5的氢氧化钠溶液，升温至50℃，反应5小时，滤去溶液及细微粉末，用水洗涤球珠状树脂至中性得除砷树脂2，经测试金属氧化物在树脂中的含量为31%，通过饱和吸附实验测得其对砷的饱和吸附量为7.8mg/ml。

实施例3：

称取40g Fe(OH)₃粉末，15g MnO₂粉末，5g Al(OH)₃粉末，将上述三种粉末混合研磨均匀后，装入瓷坩埚，置于马弗炉中450℃下焙烧3h，放凉备用；称取40g聚苯乙烯，10g聚丙烯酸甲酯，用180ml二氯乙烷溶解配制成粘稠液体，再加入50g将上述经焙烧制备的粉末，搅拌均匀配制成分散相备用；在1000ml三口圆底烧瓶中加入500ml比重为1.18的盐水、1.5g羧甲基纤维素、2g明胶，然后搅拌并升温至50℃，使明胶、羧甲基纤维素充分溶解，将制备好的分散相倒入其中，并调节搅拌速度使形成0.3-1.2mm的球形颗粒，升温至80℃保温15h，降温，滤去盐水，将得到的球形颗粒置于500ml三口圆底烧瓶中，加入300ml 1,4-丁二醇，10g无水三氯化铁，搅拌升温至70℃反应7h，过滤出球形颗粒，水洗后得到树脂C。

称取80g树脂C，加入到1000ml三口圆底烧瓶中，用3%的氨水溶液将1%的三氯化铁溶液调节至pH4.5，量取400ml溶液加入到三口圆底烧瓶中，在80℃搅拌下反应6h，滤出树脂，水洗至中性得球珠状除砷树脂3，经测试金属氧化物在树脂中的含量为37%，通过饱和吸附实验测得其对砷的饱和吸附量为9.7mg/ml。

实施实例4：

称取100g FeCl₂，放入2000ml烧杯中并加入400ml去离子水溶解；量取30ml浓度为30%的H₂O₂，在搅拌下缓慢倒入上述2000ml烧杯中，搅拌4h后将其置于80℃水浴中继续反应2h得到悬浮液备用；取上述悬浮液200ml，向其中加入35g丙烯酰胺，6g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，50g 浓度为8%的羟乙基纤维素溶液，1g过硫酸铵，搅拌混合均匀形成分散相备用；量取500ml 32#透平油，倒入1000ml三口圆底烧瓶中，开启搅拌，控制温度30℃，将上述配制好的分散相缓慢倒入到三口圆底烧瓶中，调节搅拌速度，使分散成0.3-1.2mm的球形颗粒，升温至45℃反应1h后，再升温至60℃反应5h，降温，过滤出球形颗粒，用乙醇洗涤至无透平油，再用水洗除去乙醇得球珠状树脂D；

称取75g珠球状树脂D，倒入1000ml三口圆底烧瓶中，用3%的氨水溶液将1%的三氯化铁溶液调节至pH5.5，量取溶液300ml，升温至60℃反应8h，滤出树脂，水洗至中性得球珠状除砷树脂4。经测试金属氧化物在树脂中的含量为54%，通过饱和吸附实验测得其对砷的饱和吸附量为10mg/ml。

实施实例5：

称取40g Fe(OH)₃粉末，15g MnO₂粉末，5g Al(OH)₃粉末，将上述三种粉末混合研磨均匀后，装入瓷坩埚，置于马弗炉中在450℃下焙烧3h后，放凉备用；称取20g聚丙烯酸甲酯，40g苯乙烯，10g二乙烯苯，量取80ml二氯乙烷，3g偶氮二异丁腈，加入50g上述经焙烧的粉末，搅拌使混合均匀形成分散相，备用；向1000ml三口圆底烧瓶中加入500ml比重为1.18的盐水，10g浓度为2%的羟乙基纤维素溶液，2g明胶，搅拌并加热到50℃使其溶解，形成连续相，将上述制备的分散相缓慢倒入到三口圆底烧瓶中的连续相，调节搅拌速度使分散成0.3-1.2mm的球形颗粒，升温至65℃下保温3h，升温至88℃下保温10h，降温，滤出球形颗粒，用丙酮洗涤，再水洗至无丙酮，得到球珠状树脂E；

称取80g球珠状树脂E，加入到干净的1000ml三口圆底烧瓶中，用3%的氨水溶液将1%的三氯化铁溶液调节至pH4.5，量取400ml该溶液加入到三口圆底瓶中，在80℃下搅拌反应6h，滤出树脂，水洗至中性得球珠状除砷树脂5，经测试金属氧化物在树脂中的含量为20%，通过饱和吸附实验测得其对砷的饱和吸附量为8.4mg/ml。

实施实例6：

称取40g Fe(OH)₃粉末，15g MnO₂粉末，5g Al(OH)₃粉末，将上述三种粉末混合研磨均匀后，装入瓷坩埚，置于马弗炉中450℃下焙烧3h，放凉备用；称取40g聚醚多元醇，20g甲苯二异氰酸酯，放入已烘干的1000ml三口圆底烧瓶中，搅拌并控制在45℃下反应1h，升温至80℃下反应5h，降温，然后加入100ml二甲苯，称取50g已经焙烧的粉末加入并搅拌均匀形成分散相备用；向另一个1000ml三口圆底烧瓶中加入500ml饱和盐水，50g浓度为5%的羧甲基纤维素溶液，10g明胶，升温至50℃使完全溶解形成连续相，将分散相缓慢倒入连续相中，并调节搅拌速度，使分散成0.3-1.2mm的球形颗粒，升温至50℃反应2h，升温至88℃反应10h结束。滤出球形颗粒，用丙酮洗涤，再用水洗至无丙酮得珠球状树脂F；

称取80g珠球状树脂E，加入到干净的1000ml三口圆底烧瓶中，用3%的氨水溶液将1%的三氯化铁溶液调节至pH4.5的溶液，量取400ml该溶液加入到三口圆底烧瓶中，搅拌并控制在80℃下反应6h，滤出树脂，水洗至中性得球珠状除砷树脂6，经测试金属氧化物在树脂中的含量为27%，通过饱和吸附实验测得其对砷的饱和吸附量为7.1mg/ml。

实施实例7：

称取40g Fe(OH)₃粉末，15g MnO₂粉末，5g Al(OH)₃粉末，将上述三种粉末混合研磨均匀后，装入瓷坩埚，置于马弗炉中450℃下焙烧3h，放凉备用；在500ml烧杯中称取50g聚氨酯胶（固含量为75%），125g乙酸乙酯，10g二甲苯，并将50g上述经焙烧的粉末加入其中，搅拌使其混合均匀形成分散相，备用；向1000ml三口圆底烧瓶中加入500ml饱和盐水，40g 浓度为5%的羧甲基纤维素溶液，10g三羟甲基丙烷，搅拌均匀后形成连续相，将分散相缓慢加入连续相中，调节搅拌速度使分散成0.3-1.2mm的球形颗粒，30℃下保温18h使其固化，过滤出球形颗粒，用丙酮洗涤，再用水洗至无丙酮后得到球珠状树脂G；

称取80g球珠状树脂G，加入到1000ml三口圆底烧瓶中，用3%的氨水溶液将1%的三氯化铁溶液调节至pH 4.5，量取400ml该溶液加入到三口圆底烧瓶中，搅拌并控制在80℃下反应6h，滤出树脂颗粒，水洗至中性得球珠状除砷树脂7，经测试金属氧化物在树脂中的含量为52%，通过饱和吸附实验测得其对砷的饱和吸附量为7.9mg/ml。

实施实例8：

称取40g Fe(OH)₃粉末，15g MnO₂粉末，5g Al(OH)₃粉末，将上述三种粉末混合研磨均匀后，装入瓷坩埚，置于马弗炉中450℃下焙烧3h，放凉备用；在400ml烧杯中称取40g环氧树脂胶粘剂，120g甲苯，搅拌使形成均匀溶液，加入50g上述经焙烧的粉末，搅拌使形成均匀稳定的分散相，备用；向1000ml三口圆底烧瓶中加入500ml饱和盐水，40g浓度为5%的羧甲基纤维素溶液，10g丙二胺，搅拌使形成均匀的连续相溶液，将分散相缓慢加入到连续相中，调节搅拌速度使分散成0.3-1.2mm的球形颗粒，50℃下保温18h使其固化，过滤出微球颗粒，用丙酮洗涤，再用水洗至无丙酮后得到球珠状树脂H；

称取80g球珠状树脂E，加入到1000ml三口圆底烧瓶中，用3%的氨水溶液将1%的三氯化铁溶液调节至pH1.5，量取400ml该溶液加入到三口圆底烧瓶中，搅拌并控制在80℃下反应6h，滤出树脂，水洗至中性得球珠状除砷树脂8，经测试金属氧化物在树脂中的含量为58%，通过饱和吸附实验测得其对砷的饱和吸附量为5.8mg/ml。

实施实例9：

在1000ml烧杯中称取100g Fe(SO₄)₂·7H₂O，再加入水500ml，加入5g Al₂(SO₄)₃，搅拌使完全溶解，量取150ml浓度为10%的氨水溶液，在搅拌下缓慢加入到烧杯中，搅拌1h后保持静置3h使充分老化沉淀，然后过滤、洗涤沉淀物，将沉淀物置于105℃烘箱中烘干，再置于马弗炉中300℃下焙烧4h，放凉备用；在400ml烧杯中称取50g聚氨酯胶（固含量为75%）、125g乙酸乙酯、10g二甲苯，搅拌使形成溶液后将50g上述经焙烧的粉末加入其中，搅拌使混合均匀形成分散相，备用；向1000ml三口圆底烧瓶中加入500ml饱和盐水，40g浓度为5%的羧甲基纤维素溶液，10g三羟甲基丙烷，搅拌使形成均匀的连续相溶液，将分散相缓慢加入连续相中，调节搅拌速度使分散成0.3-1.2mm的球形颗粒，30℃下保温18h使其固化，过滤出微球颗粒，用丙酮洗涤，再用水洗至无丙酮后得到球珠状树脂I；

称取80g球珠状树脂I，加入到1000ml三口圆底烧瓶中，用12%的KOH溶液将1%的三氯化铁溶液调节至pH2，量取400ml该溶液加入到三口烧瓶中，搅拌并控制在40℃下反应10h，滤出树脂，水洗至中性得球珠状除砷树脂9，经测试金属氧化物在树脂中的含量为49%，通过饱和吸附实验测得其对砷的饱和吸附量为8.2mg/ml。

实施例10

金属氧化物粉体悬浮液的制备同实施例4。在1000ml烧杯中加入固含量为50%的聚丙烯酸乳液300g，200ml 1,4-丁二醇，30%氢氧化钠溶液100ml，制备好的金属氧化物粉体悬浮液200g，混合并搅拌均匀后形成分散相，备用；在干净的3000mL三口反应釜中加入1300ml机械油及10g吐温-20和20g Span-60，搅拌使溶解形成连续相，将分散相慢慢倒入连续相中，调节搅拌速度控制球粒度在0.3-1.2mm范围内，缓慢升温至95℃保温20h，继续升温至150℃反应4h结束。过滤出微球颗粒，用丙酮洗涤，再用水洗至无丙酮后得到球珠状树脂J；

称取200g球状树脂J，加入到3000ml三口圆底烧瓶中，用12%的KOH溶液将1%的三氯化铁溶液调节至pH4.5，量取1200ml该溶液加入到三口烧瓶中，搅拌并控制在100℃下反应3h，滤出树脂，水洗至中性得球状除砷树脂10，经测试金属氧化物在树脂中的含量为20%，通过饱和吸附实验测得其对砷的饱和吸附量为7.5mg/ml。

实施例11

金属氧化物粉体悬浮液的制备同实施例4。称取所制备的悬浮液400g，40g羧甲基纤维素，32g琼脂糖，量取160ml去离子水，加热使形成均匀分散相并保温90℃备用；在3000ml反应釜中加入1500ml润滑油和30g Span-60，搅拌使形成均匀的连续相溶液，升温至90℃，将分散相缓慢倒入连续相中，调节搅拌速率，控制球形颗粒粒径在0.3-1.2mm之间，然后缓慢降温，10h降至0℃，滤出微球，用石油醚、丙酮、乙醇洗涤，得到球状树脂K；

称取200g球状树脂K，加入到3000ml三口圆底烧瓶中，然后加入1200ml pH10的氢氧化钠溶液，搅拌并控制在80℃下反应6h，滤出树脂，水洗至中性得球状除砷树脂11，经测试金属氧化物在树脂中的含量为80%，通过饱和吸附实验测得其对砷的饱和吸附量为8.1mg/ml。

实施例12

金属氧化物粉体悬浮液的制备同实施例4。称取所制备的悬浮液200g，200g 1，4-丁二醇，280g丙二酸，15g聚乙烯醇，量取水300ml，搅拌并加热至90℃配制成分散相备用；向3000ml反应釜中加入1500ml煤油和150g span-60，搅拌均匀形成连续相，保温90℃，将上述分散相缓慢加入到连续相中，调节搅拌速率，使球形颗粒粒径为0.3-1.2mm，然后加入30ml浓硫酸，升温至180℃，保温反应30h结束，降温，过滤微球，用石油醚、丙酮、乙醇洗涤，得到球状树脂H；

称取200g球状树脂H，加入到3000ml三口圆底烧瓶中，然后加入1200ml pH8的氨水溶液，搅拌并控制在80℃下反应6h，滤出树脂，水洗至中性得球珠状除砷树脂12，经测试金属氧化物在树脂中的含量为25%，通过饱和吸附实验测得其对砷的饱和吸附量为6.5mg/ml。

以上实施例，仅以说明为目的，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (13)

1.一种除砷树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备具有除砷功能的粉体——金属含氧化合物的悬浮液或干粉；

(2)将所制备的悬浮液或干粉与胶粘剂及致孔剂混合均匀制备成分散相；

(3)配制与分散相不相容的连续相；

(4)将上述分散相加入到连续相中，搅拌使其分散成球珠，并使其固化成球珠形颗粒；

(5)用溶剂除去球珠形颗粒中的分散剂、致孔剂，进行活化处理；

其中，所述步骤(1)为：制备金属含氧化合物粉体：采用硫酸铝、三氯化铁或硫酸锰与氢氧化钠、氨水或碳酸钠反应制备；或向硫酸亚铁溶液中加入氧化剂制备水合氧化铁；

所述的金属含氧化合物选自二氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化锰或其水合物或其氢氧化物的一种或几种的混合物；

所述步骤(3)为：根据连续相的性质加入分散剂，连续相如果为水溶液，分散剂选择羟乙基纤维素、明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素水溶性物质；如果连续相为油溶液，则分散剂选择span类、tween类中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的胶粘剂为高分子类或反应性单体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的高分子类胶粘剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、无机高分子胶粘剂中的一种或几种的混合物；所述的反应性单体，其分子中存在一个以上可聚合双键；或单体自身带有两个可缩合官能团；或单体为两种或两种以上具有可缩合官能团的物质的组合。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分子中存在一个以上可聚合双键的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、衣康酸双烯丙酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯甲基苯乙烯或二乙烯苯；

所述的自身带有两个可缩合官能团的物质是4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、1-羟基环丙烷羧酸或ω-羟基羧酸；

所述的带有可缩合官能团的组合物质是苯酚与甲醛，2,4-二羟基苯磺酸与甲醛，间苯二酚与甲醛，3,5-二羟基苯甲酸与甲醛，芳香胺与甲醛，多胺与环氧氯丙烷，或二异氰酸酯与多元醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的致孔剂是无机盐或者有机物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的无机盐是磷酸三钠、硫酸钠、氯化铝、碳酸钠、硝酸铜；有机物是柠檬酸、葡萄糖、羟乙基纤维素、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、汽油。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中是采用加入固化剂或催化剂的方法。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中是采用升温或降温的方法。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的活化处理是采用在pH值为1.5～10、温度为20-100℃下处理树脂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的pH值为2-8；温度为40-80℃。

11.根据权利要10所述的方法，其特征在于，用于调节pH的物质为盐酸、硝酸、硫酸、氯化铝、氯化铁、硝酸锌、硫酸铵、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氨水、二甲胺、三甲胺、二乙胺中的一种或多种。

12.根据权利要求3-11中任一权利要求所述的方法，其特征在于：

所述步骤(2)为：通过酸碱中和反应或氧化反应所制备出的乳浊液，直接与水溶性胶粘剂混合制备分散相，也可通过干燥制备出粉体，粉体再与油溶性胶粘剂混合制备分散相；分散相中除含有金属含氧化合物粉体、胶粘剂之外，还含有致孔剂，当胶粘剂为单体时，分散相中还应加入引发剂和增稠剂，或催化剂和增稠剂，其中增稠剂能使金属含氧化合物粉体在分散相中分散更均匀；

所述的胶粘剂选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、无机高分子胶粘剂中的一种或几种的混合物；或是含双键的可聚合单体或其混合物，或自身带有两个可缩合官能团的单体，或带有可缩合官能团的单体组合；

所述的含双键的可聚合单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、衣康酸双烯丙酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯甲基苯乙烯或二乙烯苯；所述的自身带有两个可缩合官能团的物质是4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、1-羟基环丙烷羧酸或ω-羟基羧酸；所述的带有可缩合官能团的单体组合是苯酚与甲醛，2,4-二羟基苯磺酸与甲醛、间苯二酚与甲醛，3,5-二羟基苯甲酸与甲醛，芳香胺与甲醛，多胺与环氧氯丙烷或二异氰酸酯与多元醇；

所述步骤(3)为：根据连续相的性质加入分散剂，连续相如果为水溶液，分散剂选择羟乙基纤维素、明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素水溶性物质；如果连续相为油溶液，则分散剂选择span类、tween类中的一种或几种的混合物；

所述步骤(4)为：将步骤(2)中的分散相加入到已配制好的连续相中，调节搅拌速度，使分散相在连续相中“悬浮”分散成合适粒度的球形颗粒，待球形颗粒稳定后，固定搅拌速度不变，通过调节温度或加入固化剂或催化剂的方式使球珠形颗粒固化；

所述步骤(5)为：将已固化的球珠形颗粒过滤，采用合适的溶剂洗涤球珠形颗粒中的分散剂、致孔剂；将洗涤干净的球形颗粒置于pH2-8的溶液中，在40-80℃下反应2-10小时，即得到除砷树脂。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所得到的除砷树脂中，金属含氧化合物的含量占树脂干重的10％-80％。