CN102631897B - 一种制备锂吸附剂树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备锂吸附剂树脂的方法。本发明的方法包括：①制备锂吸附剂树脂的前驱体；②将所制备前驱体与胶粘剂及致孔剂混合均匀制备成分散相；③配制与分散相不相容的连续相；④将上述分散相加入到连续相中，搅拌使其分散成合适粒度的球珠，并在一定条件下使其固化成球形颗粒；⑤用溶剂除去球形颗粒中的分散剂、致孔剂等物质，经活化处理后获得可实现从高镁低锂的卤水中提取锂的锂吸附剂树脂。本发明的制备方法简单，所制备锂吸附剂树脂具有无污染、效率高、吸附容量大、使用周期长、可反复利用等优点。

Description

一种制备锂吸附剂树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备锂吸附剂树脂的方法，特别涉及一种用于高镁锂比盐湖卤水的锂吸附剂的制备方法。

背景技术

锂是世界上最轻的金属元素，其特殊的性质越来越引起人们对它及其化合物的关注，对它的需求也日益增长。锂及其化合物的应用十分广泛，涉及能源、铝电解、润滑脂、有机合成、结构材料等行业，是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略资源，是“推动世界进步的能源金属”。此外，在锂离子电池、超轻高强度锂铝合金等领域的应用也越来越受到重视，据预测，它有希望取代传统的矿物燃料而成为大型设备的动力源，这使得锂被誉为“21世纪的能源新贵”。如何开发利用锂资源已成为国内外科研与工业界密切关注的焦点。

自然界中的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水及地热水中。据统计，盐湖卤水中锂资源储量约占锂资源总量的90％。近年来，由于卤水提锂具有成本低廉、工艺简单的优点，而且固体锂资源日益枯竭，因此从盐湖卤水中提锂将成为锂盐生产的主要途径。目前，全球从卤水中生产的锂盐产品(以碳酸锂计)已占锂产品重量的85％以上，从盐湖卤水中提锂将成为21世纪锂盐生产的主攻方向，是未来锂资源开发的主要方向。

我国盐湖中的锂储量以碳酸锂计，有100万吨以上，是世界上四个特大卤水型锂矿石床之一。但是我国的盐湖卤水与国外盐湖卤水相比，镁含量高，镁锂比高达40-1000∶1，比国外卤水的镁锂比高几十倍甚至上百倍，如何将如此高的镁锂比值降至1∶1，已成为我国开采盐湖卤水锂资源的一大难题。

目前，从盐湖卤水提取锂的开发技术主要有：

1、蒸发结晶分离法：先将卤水蒸发浓缩，回收钠、钾、硼等有用组分，再加入烧碱除去钙镁，最后用纯碱沉淀出锂。该方法由于要使用大量烧碱及纯碱，而且蒸发量大，使得生产成本高。

2、沉淀法：在含锂较高的卤水中，在中性条件下，加入无定形氢氧化铝，并升温至90℃，使形成铝锂化合物(LiCl·2Al(OH)₃·nH₂O)沉淀。再通过过滤、洗涤等操作来回收锂，锂的回收率为75％左右。

3、萃取法：该法是目前从低品位的卤水中萃取锂的最行之有效的方法。常用的萃取剂有多醇类、二酮类等。冠醚是近年新发展的新型萃取剂，最适合萃取锂的是14-冠-4，萃取pH为10-11。冠醚对锂具有较好的选择性，但目前仍处于实验阶段，尚无工业报道。

4、离子交换法：有机离子交换树脂对于锂的选择性效果较差，一般在使用过程中配入80-95％的甲醇以提高选择性，因需要使用大量甲醇，使其工业化受到限制。

无机离子交换剂发展较快，其中以二氧化锰离子筛最具有代表性和应用前途。其制备原理是金属含氧化合物如氢氧化铝、氧化铝、氢氧化锰、二氧化锰、氢氧化铁、氧化铁、氢氧化钛、氧化钛、硝酸铝、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钛、碳酸铝、碳酸锰、碳酸铁或其它含有铝、锰、铁、钛等的无机化合物或有机金属化合物经处理后具有吸附卤水中锂的作用，如氢氧化铝与卤水中氯化锂在90℃时形成LiCl·mAl(OH)₃·nH₂O沉淀，氧化铝、氢氧化锰、二氧化锰、氢氧化铁、氧化铁、氢氧化钛、氧化钛、硝酸铝、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钛、碳酸铝、碳酸锰、碳酸铁或其它含有铝、锰、铁、钛等的无机化合物或有机金属化合物与碳酸锂在高温下可形成离子筛型化合物，经酸洗去锂后，具有吸附锂离子的性能。但在其应用过程中，因沉淀的溶解、过滤的损失等因素造成锂的回收率较低，且存在工业化操作较困难等缺点。

美国专利US4221767中介绍了一种复合型吸附剂，是将LiCl·2Al(OH)₃·nH₂O植入树脂的孔道中，对锂离子具有较好的选择性，并延长了使用寿命，在使用140周期后，树脂吸附性能变化仍然较小。

西安蓝晓科技有限公司在2011年1月11日已公开申请号为201110004973.9、发明名称为“一种粉体造粒技术”的发明专利，在该专利中详细阐述了通过“悬浮”方式将粉体制备成球形颗粒的方法。该方式也可用于锂吸附剂树脂的制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂吸附剂的新的制备方法，所制备的锂吸附剂特别适用于从高镁锂比的盐湖卤水中提锂。

本发明方法包括以下步骤：

①前驱体的制备：制备锂吸附剂树脂的前驱体——分子筛型或离子筛型锂吸附剂前驱体；

②分散相的制备：将上述制备的前驱体与胶粘剂及致孔剂混合均匀制备成分散相；当胶粘剂是可聚合单体时，分散相中还应加入引发剂和增稠剂；

③连续相的制备：配制与分散相不相容的连续相；

④锂吸附剂树脂的制备与固化：将分散相加入到与之不相容的另一相(即连续相)中，搅拌使其“悬浮”分散成合适粒度的球珠，并在一定条件下使其固化形成球形颗粒；

⑤洗涤与处理：用合适的溶剂洗涤，将球形颗粒中的分散剂、致孔剂等物质去除干净，经活化处理后获得可实现从高镁低锂的卤水中提取锂的锂吸附剂树脂。

更具体地，本发明可通过如下优选方式实现：

(1)前驱体的制备。

本发明用来制备的锂吸附剂前驱体的化合物可选择氧化铝、氧化铁、氧化锰、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化钛、硝酸铝、硝酸铁、硝酸锰、硝酸钛、碳酸铝、碳酸铁、碳酸锰或其它含有铝、铁、锰、钛的无机化合物或有机化合物中的一种或几种的混合。可直接购买市售商品；或通过酸碱中和得到，如：采用硫酸铝、三氯化铁、硫酸锰等酸式盐与碱性物质如氢氧化钠、氨水、碳酸钠、氢氧化锂等反应制备出金属氢氧化物沉淀物，即得到分子筛型锂吸附剂前驱体；或将酸式金属盐或金属氧化物或氢氧化物与锂的化合物在高温下焙烧后制备出离子筛型前驱体。

本发明中，在制备离子筛型锂吸附剂前驱体时，锂与其他金属的摩尔比一般为1∶1～5∶1；更优的，锂与其他金属的摩尔比为1∶1～2∶1。分子筛型锂吸附剂前驱体的制备方法是先将金属含氧化合物制备成球珠状颗粒，再采用活化的工艺使其具有吸附锂离子的功能，活化后所形成的锂吸附剂中锂与其他金属的摩尔比一般为1～5∶1之间。

锂吸附剂前驱体是金属含氧化合物与锂离子或卤化锂或其它锂化合物形成稳定结构的结合体，且锂离子可从前驱体中解析到溶液，也能从溶液中吸附到前驱体上。锂离子从前驱体上解析到溶液中的条件是前驱体已吸附锂，且溶液中含有低浓度的锂离子；锂离子从溶液中吸附到前驱体上的条件是溶液中含锂离子，且前驱体处于锂解析的状态。

(2)分散相的制备。

锂吸附剂前驱体可与油溶性或水溶性胶粘剂混合制备成分散相，胶粘剂的加入量占分散相总重量的10～80％，更优选的为20～60％。当胶粘剂为可聚合单体时，同时应加入引发剂、致孔剂、增稠剂等。引发剂占单体总重量的0.1～5％，优选为1～3％；致孔剂占单体总重量的10％～200％，优选为50％～100％；增稠剂可帮助锂吸附剂前驱体在分散相中分散均匀，增稠剂的加入量占分散相总重量的比例一般为1～10％，更优选的为1～5％。当胶粘剂为高分子量聚合物时，需要固化剂或控制温度使其固化，固化剂加入量占胶粘剂重量的0.001％～2％。当胶粘剂为具有两个可自身缩合官能团的小分子物质或具有相互缩合官能团的两种小分子物质的组合时，则还需要加入催化剂，催化剂的加入量占胶粘剂重量的0.001～50％。

本发明中所述的胶粘剂可以是高分子聚合物，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、无机胶粘剂等中的一种或几种的混合物；也可以是含双键的可聚合单体或其混合物，或是自身带有两个可缩合官能团的单体，或是带有可缩合官能团的单体的组合。

进一步地，本发明中所述的含双键的可聚合单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、衣康酸二烯丙酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯甲基苯乙烯或二乙烯苯。而本发明所述的自身带有两个可缩合官能团的物质是4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、1-羟基环丙烷羧酸或ω-羟基羧酸等。本发明所述的带有可缩合官能团的单体组合是苯酚与甲醛，2，4-二磺酸基苯甲醛、间苯二酚与甲醛，3，5-二羟基苯甲酸与甲醛，芳香胺与甲醛，多胺与环氧氯丙烷或甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇等。所述的引发剂、致孔剂、增稠剂等为本领域技术人员在制备树脂颗粒时常用的物质。

(3)连续相的制备。

选择与分散相不相容的体系作为连续相。根据连续相的性质加入分散剂，连续相如果为水溶液，分散剂可选择羟乙基纤维素、明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性物质；如果连续相为油溶液，则分散剂可选择span类、tween类中的一种或几种的混合物。连续相的体积为分散相体积的1～10倍，更优选的为2-5倍；其中分散剂的加入重量占连续相总重量的0.01～10％。

(4)锂吸附剂树脂的制备与固化。

将步骤(2)中的分散相加入到步骤(3)中配制好的连续相中，调节搅拌速度，使分散相在连续相中“悬浮”分散成合适粒度的球珠，待稳定后，固定搅拌速度不变，通过调节温度或加入固化剂或催化剂的方式使固化为球形颗粒；颗粒的粒度优选0.3-2.0毫米。

(5)洗涤与处理。

将固化的球形颗粒过滤，采用合适的溶剂(如丙酮、乙醇、甲苯、汽油等)洗涤球形颗粒中的分散剂、致孔剂等物质；将洗涤干净的含有金属氢氧化物的球形颗粒置于pH为1.5-10的卤化锂溶液中、在60-120℃下进行活化处理，优选为在pH 2-8的卤化锂溶液中，在80-110℃下反应2-8小时，即得到含有LiCl·mM(OH)₃·nH₂O基体的锂吸附剂的树脂；或将含有二氧化锰、氧化铁、氧化钛等的离子筛型前驱体的树脂经pH为0-5的溶液过柱处理后，然后水洗至中性即可得到离子筛型锂吸附剂的树脂。

为了表征锂吸附剂树脂中金属含氧化合物的含量，本发明采用如下方法：首先，将所制备的树脂烘干，准确称取一定重量的树脂m，装入交换柱内，用浓度大于1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸等酸溶液对树脂进行处理，用量为树脂干重的20倍，再用4倍重量的水对树脂洗涤，收集并量取流出液体积V，用等离子发射原子光度法测定其中的金属离子浓度c，折合成金属氧化物来计算树脂中金属氧化物含量。

具体计算公式为：x％＝(c×V×M₁)/(m×M₀×n)

式中，M₁为金属氧化物的分子量

M₀为金属的原子量

n为金属氧化物分子中金属元素的个数，如Fe₂O₃，n＝2；

本发明方法所得到的锂吸附剂树脂中，金属含氧化合物的含量占树脂干重的10％～80％。

锂吸附剂树脂对锂的饱和吸附量可以通过饱和吸附实验检测，方式如下：将锂吸附剂树脂装柱，让高镁锂比盐湖卤水通过锂吸附剂树脂，达到饱和吸附，检测计算进出口卤水中的锂离子浓度的差值，可计算锂吸附剂树脂对锂的饱和吸附量。同时检测进出口卤水中镁离子浓度，通过以下公式可计算锂吸附剂对锂的选择性：

本发明将可吸附锂的无机离子交换剂采用“悬浮”技术制备成球状的锂吸附剂颗粒，可提高无机吸附剂的应用性能，并对高镁锂比的盐湖卤水中的锂具有较好的选择性，其对锂的选择性可达到80％以上，即可将盐湖卤水的镁锂比下降至5∶1以下；而且反复使用500周期以上吸附性能下降较小。本发明的制备方法简单，所制备锂吸附剂树脂具有无污染、效率高、吸附容量大、使用周期长、可反复利用等优点。

具体实施方式

实施例1：

称取15g氢氧化锰粉末，10g Fe(OH)₃粉末，5g二氧化钛粉末，20g碳酸锂，(锂与金属的摩尔比例1.67∶1)，在研钵中研磨均匀后，放入马弗炉中于600℃焙烧8h，得到离子筛型锂吸附剂前驱体30g，备用；称取15g聚丙烯酰胺(分子量100～500万)粉末、125g水、上述前驱体30g，置于500ml烧杯中搅拌下加热至60℃，聚丙烯酰胺溶解后降温至30℃，加入5g甲醛搅拌均匀，再加入2g柠檬酸，搅拌均匀得到稳定分散相备用。量取400ml氯苯倒入1000ml三口反应釜中，加入0.3g司班80，在30℃下搅拌使溶解完全形成连续相，调节搅拌速度至400rpm，将上述所制分散相缓慢倒入到1000ml三口反应釜中，调节搅拌速度使其快速分散成球状并将粒度控制在0.3-1.2mm之间，升温至45℃反应3h，然后升温至60℃反应4h。保温结束后过滤出球状颗粒，用丙酮洗涤，再用水洗除去丙酮得球状树脂A。

称取95g球状树脂A，装入玻璃交换柱中。让1000ml浓度为0.01mol/L的盐酸溶液，以20ml/min的流速流经装有树脂A的玻璃交换柱，然后用去离子水洗涤至中性即得锂吸附剂树脂1。测得树脂中金属氧化物含量为57％，其对锂的饱和吸附量为12mg/ml，对锂的选择性93％。

实施例2：

在400ml烧杯中称取50g三氯化铝，加入200ml水，搅拌下加入45g NaOH，升温至90℃反应3h，得悬浮液；再加入100g建筑用胶108(成分为聚乙烯醇)，1g羟乙基纤维素，搅拌均匀后加入2g硝酸铜，搅拌均匀后得到稳定的分散相，备用。量取500ml 300#液体石蜡倒入1000ml三口反应釜中，加入1g吐温-20，3g司班-65，搅拌使其溶解形成连续相。将上述分散相液体倒入液蜡中，调节搅拌速度，使分散成0.3-1.2mm的球状颗粒，然后滴加10g 6％的硼酸溶液，在35℃下反应3h，升温至110℃反应20小时结束。降温，过滤出球状颗粒，用乙醇洗涤，再用水洗除去乙醇即得树脂B。

取85g球状树脂B，加入1000ml三口反应釜中，加入浓度为20％的LiCl溶液400ml，用浓度为0.1mol/L的盐酸调节pH值为5左右，90℃下反应4h，之后水洗至中性得球状锂吸附剂树脂2。测得树脂中金属氧化物含量为42％，锂与金属的摩尔比为1.32∶1。其对锂的饱和吸附量为3.5mg/ml，对锂的选择性85％。

实施例3：

称取80g Fe(NO₃)₃粉末，15g MnO₂粉末，5g Al(OH)₃粉末，22g碳酸锂，(锂与金属的摩尔比为1.05∶1)，混合研磨均匀后，装入瓷坩埚，置于马弗炉中550℃下焙烧12h，放凉得锂吸附剂前驱体30g，备用；称取40g聚苯乙烯，10g聚丙烯酸甲酯，用180ml二氯乙烷溶解配制成粘稠液体，再加入上述前驱体，搅拌均匀配制成分散相备用；向1000ml反应釜中加入500ml比重为1.18的盐水、1.5g羧甲基纤维素、2g明胶，升温至50℃，搅拌使其充分溶解形成连续相，将上述制备好的分散相倒入其中，调节搅拌速度使形成0.3-1.2mm的球形颗粒，升温至80℃保温15h，降温，滤去盐水，将得到的球形颗粒烘干后置于500ml三口反应釜中，加入300ml 1，4-丁二醇，10g无水三氯化铁，搅拌下升温至70℃反应7h，过滤出球形颗粒，水洗后得到球珠状树脂C。

称取80g球珠状树脂C，装入玻璃交换柱。让800ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，以20ml/min的流速流经装有树脂C的交换柱，然后用去离子水洗涤至中性即得锂吸附剂树脂3。测得树脂中金属氧化物含量为39％，其对锂的饱和吸附量为15mg/ml，对锂的选择性96％。

实施例4：

称取40g碳酸锰粉末，20g碳酸锂粉末，(锂与金属的摩尔比为1.55∶1)，放入研钵中研磨均匀，倒入瓷坩埚中置于马弗炉中550℃下焙烧14h，放凉后即得锂吸附剂前驱体40g，备用；称取35g丙烯酰胺，6g N，N-亚甲基双丙烯酰胺，浓度为4％的羟乙基纤维素溶液20g，搅拌下加入上述前驱体，升温至50℃使混合均匀后，降温至30℃，加入1g过硫酸铵，搅拌均匀形成分散相液体液备用；量取500ml 32#透平油倒入1000ml三口反应釜中，开启搅拌，控制温度30℃，将上述配制好的分散相液体缓慢倒入到三口反应釜中，调节搅拌速度，使分散成0.3-1.2mm的球形颗粒，升温至45℃反应1h，60℃下反应5h，降温，过滤出球形颗粒，用乙醇洗涤至无透平油，再用水洗除去乙醇得球状树脂D；

称取90g球状树脂D，装入到玻璃交换柱中。让500ml浓度为1mol/L的盐酸溶液，以10ml/min的流速流经装有树脂D的交换柱，然后用去离子水洗涤至中性即得锂吸附剂树脂4。测得树脂中金属氧化物含量为47％，其对锂的饱和吸附量为14mg/ml，对锂的选择性93％。

实施例5：

称取50gAl(OH)₃粉末，20g聚丙烯酸甲酯，40g苯乙烯，10g二乙烯苯，3g偶氮二异丁腈，量取80ml二氯乙烷，搅拌使混合均匀形成分散相，备用；向1000ml三口反应釜中加入500ml比重为1.18的盐水，浓度为2％的羟乙基纤维素溶液10g，2g明胶，搅拌并加热到50℃使其溶解，停止搅拌及加热，将上述制备的分散相液体缓慢倒入到三口反应釜中，调节搅拌速度使分散成0.3-1.2mm的球形颗粒，升温至65℃保温3h，升温至88℃保温10h，降温，将球形颗粒滤出，用丙酮洗涤球形颗粒，再水洗除去丙酮，得到球状树脂E；

取80g球状树脂E，加入到1000ml三口反应釜中，将400ml 15％的氯化锂溶液，用5％的氯化铝调节至pH6后，加入到三口反应釜中，搅拌并控制在120℃下回流反应2h，滤出树脂，水洗至中性得球状锂吸附剂树脂5。测得树脂中金属氧化物含量为27％，锂与金属的摩尔比为5∶1。其对锂的饱和吸附量为3.5mg/ml，对锂的选择性90％。

实施例6：

称取40g聚醚多元醇，20g异氰酸酯，放入已烘干的1000ml三口反应釜中，搅拌并控制在45℃下反应1h，升温至80℃下反应5h，降温，加入100ml二甲苯，加入50g Fe(OH)₃粉末并搅拌均匀形成分散相备用；向另一个三口反应釜中加入500ml饱和盐水，5％羧甲基纤维素50g，10g明胶，升温至50℃使完全溶解形成连续相，将分散相缓慢倒入连续相中，调节搅拌速度，使分散成0.3-1.2mm的球形颗粒，升温至50℃反应2h，升温至88℃反应10h结束。滤出球形颗粒，用丙酮洗涤，再用水洗除去丙酮得球状树脂F；

称取80g球状树脂F，加入到1000ml三口反应釜中，将400ml 20％的氯化锂溶液，用1mol/L的盐酸溶液调节至pH2后，加入到三口反应釜中，搅拌并控制在90℃下回流反应8h，滤出树脂，水洗至中性得球状锂吸附剂树脂6。测得树脂中金属氧化物含量为43％，锂与金属的摩尔比为1.12∶1。其对锂的饱和吸附量为3.7mg/ml，对锂的选择性88％。

实施例7：

称取50g聚氨酯胶(固含量为75％)，125g乙酸乙酯，10g二甲苯，50g Mn(OH)₂粉末，搅拌使其混合均匀得分散相液体备用；向1000ml三口反应釜中加入500ml饱和盐水，浓度为5％的羧甲基纤维素40g，10g三羟甲基丙烷，搅拌均匀后将上述分散相加入，调节搅拌速度使分散成0.3-1.2mm的球形颗粒，30℃下保温30h使其固化，过滤出微球，用丙酮洗涤除去其中的溶剂，再用水洗除去丙酮后得到球状树脂G；

称取80g球状树脂G，加入到1000ml三口反应釜中，用5％的氯化铝溶液调节5％的氯化锂溶液至pH5.5，取400ml该溶液加入到三口反应釜中，搅拌并控制反应温度为100℃，敞口蒸发反应4h，滤出树脂，水洗至中性得球状锂吸附剂树脂7。测得树脂中金属氧化物含量为20％，锂与金属的摩尔比为2.23∶1。其对锂的饱和吸附量为3.3mg/ml，对锂的选择性85％。

实施例8：

称取5g Al(OH)₃粉末，35g TiO₂粉末，25g碳酸锂，(锂与其它金属的比例为1.35∶1)，混合研磨均匀后，装入瓷坩埚，置于马弗炉中700℃焙烧3h，放凉得锂吸附剂前驱体50g；称取40g环氧树脂胶粘剂，120g甲苯，搅拌使充分溶解，加入上述50g前驱体，搅拌均匀形成分散相备用；向1000ml三口反应釜中加入500ml饱和盐水，浓度为5％的羧甲基纤维素溶液40g，10g丙二胺，搅拌使形成均匀的连续相溶液，将分散相缓慢加入，调节搅拌速度使分散成0.3-1.2mm的球形颗粒，50℃保温18h使其固化，过滤出微球，用丙酮洗涤除去其中的溶剂，再用水洗除去丙酮后得到球状树脂H；

称取80g球状树脂H，装入到玻璃交换柱中。用浓度为0.1％的氢氧化钠溶液及浓度为0.1mol/L的盐酸溶液配成pH5的溶液，量取1000ml，以8ml/min的流速流经装有树脂H的交换柱，然后用去离子水洗涤至中性即得锂吸附剂树脂8。测得树脂中金属氧化物含量为50％，其对锂的饱和吸附量为9.8mg/ml，对锂的选择性92％。

实施例9：

前驱体的制备同实施例8。称取50g聚氨酯胶(固含量为75％)，125g乙酸乙酯，10g二甲苯，加入50g前驱体，搅拌使其混合均匀形成分散相，备用；向1000ml三口反应釜中加入500ml饱和盐水，浓度为5％的羧甲基纤维素溶液40g，10g三羟甲基丙烷，搅拌使形成均匀的连续相后加入上述分散相，调节搅拌速度使分散成0.3-1.2mm的球形颗粒，30℃保温18h使其固化，过滤出微球，用丙酮洗涤除去其中的溶剂，再用水洗除去丙酮后得到球状树脂I；

称取80g球状树脂I，装入到玻璃交换柱中。用浓度为0.1％的氢氧化钠溶液及浓度为0.1mol/L的盐酸溶液配成pH5的溶液，量取1000ml，以8ml/min的流速流经装有树脂I的交换柱，然后用去离子水洗涤至中性即得锂吸附剂树脂9。测得树脂中金属氧化物含量为23％，其对锂的饱和吸附量为10.5mg/ml，对锂的选择性91％。

实施例10

在500ml烧杯中称取50g三氯化铝，加入200ml水，搅拌下加入27g LiOH，升温至90℃反应3h，得悬浮液；再加入固含量为50％的聚丙烯酸乳液100g，60ml 1，4-丁二醇，30％氢氧化钠溶液30ml，制备好的前驱体50g，混合并搅拌均匀后形成分散相备用；在干净的1000ml三口反应釜中加入400ml机械油，10g吐温-20，20g Span-60，搅拌使溶解形成连续相，将分散相缓慢倒入三口瓶中，调节搅拌速度使球粒度在0.3-1.2mm范围后控制转速不变，缓慢升温至95℃保持20h，继续升温至150℃反应4h结束。过滤出微球颗粒，用丙酮洗涤，再用水洗至无丙酮后得到球状树脂J；

称取85g球状树脂J，加入1000ml三口反应釜中，加入浓度为20％的LiCl溶液400ml，用浓度为2mol/L的盐酸调节pH值为1.5左右，110℃下反应3h，之后水洗至中性得球状锂吸附剂树脂10。测得树脂中金属氧化物含量为36％，锂与金属的摩尔比为3.75∶1。其对锂的饱和吸附量为3.0mg/ml，对锂的选择性87％。

实施例11

在500ml烧杯中称取50g三氯化铁，加入200ml水，搅拌下加入37g NaOH，升温至90℃反应3h，得悬浮液；再加入15g羧甲基纤维素，80ml去离子水，12g琼脂糖，加热使溶解成均匀粘稠的液体并保温90℃备用；在1000ml反应釜中加入500ml润滑油和10g Span-60，搅拌并升温至90℃，将上述水相缓慢倒入润滑油中，调节搅拌速率，使球形颗粒粒径在0.3-1.2mm之间，然后缓慢降温，10h降至0℃，滤出微球，用石油醚、丙酮、乙醇洗涤，得到球状树脂K；

称取75g球状树脂K，加入1000ml三口反应釜中，加入浓度为20％的LiCl溶液400ml，用浓度为2mol/L的NaOH调节pH值为8左右，80℃下反应6h，之后水洗至中性得球状锂吸附剂树脂11。测得树脂中金属氧化物含量为80％，锂与金属的摩尔比为2.82∶1。其对锂的饱和吸附量为3.4mg/ml，对锂的选择性86％。

实施例12

在500ml烧杯中称取50g氯化锰，加入200ml水，搅拌下加入32g NaOH，升温至90℃反应3h，得悬浮液；再加入65g 1，4-丁二醇，95g丙二酸，5g聚乙烯醇，60ml水，搅拌并加热至90℃配制成分散相备用；向1000ml反应釜中加入500ml煤油和50g span-60，搅拌均匀并保温90℃后，将上述制备的分散相缓慢加入到煤油中，调节搅拌速率，使球形颗粒粒径为0.3-1.2mm，然后加入浓硫酸30ml，升温至180℃，保温30h反应结束，降温，过滤微球，用石油醚、丙酮、乙醇洗涤，得到球状树脂H；

称取80g球状树脂H，加入1000ml三口反应釜中，加入浓度为20％的LiCl溶液400ml，用浓度为10％的氨水溶液调节pH值为10左右，60℃下反应8h，之后水洗至中性得球状锂吸附剂树脂12。测得树脂中金属氧化物含量为26％，锂与金属的摩尔比为4.21∶1。其对锂的饱和吸附量为3.1mg/ml，对锂的选择性89％。

以上实施例，仅以说明为目的，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种制备锂吸附剂树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：

①前驱体的制备：制备锂吸附剂树脂的前驱体——分子筛型或离子筛型锂吸附剂前驱体；

分子筛型锂吸附剂前驱体的制备方法是先将金属含氧化合物制备成球珠状颗粒，再采用活化的工艺使其具有吸附锂离子的功能，活化后所形成的锂吸附剂中锂与其他金属的摩尔比为1～5∶1之间；

②分散相的制备：将上述制备的前驱体与胶粘剂及致孔剂混合均匀制备成分散相；胶粘剂的加入量占分散相总重量的10～80％；致孔剂占单体总重量的10％～200％；

当胶粘剂为可聚合单体时，同时加入引发剂、增稠剂、致孔剂，加入的引发剂占单体总重量的0.1～5％；增稠剂占分散相总重量的比例为1～10％；致孔剂占单体总重量的10％～200％；

当胶粘剂为高分子量聚合物时，需要固化剂或控制温度使其固化，固化剂加入量占胶粘剂重量的0.001％～2％；当胶粘剂为具有两个可自身缩合官能团的小分子物质或具有相互缩合官能团的两种小分子物质的组合时，则还需要加入催化剂，催化剂的加入量占胶粘剂重量的0.001～50％；

③连续相的制备：配制与分散相不相容的连续相；

连续相的体积为分散相体积的1～10倍，其中分散剂的加入重量占连续相总重量的0.01～10％；

④锂吸附剂树脂的制备与固化：

将步骤(2)中的分散相加入到步骤(3)中配制好的连续相中，调节搅拌速度，使分散相在连续相中“悬浮”分散成合适粒度的球珠，待稳定后，固定搅拌速度不变，通过调节温度或加入固化剂或催化剂的方式使固化为球形颗粒；颗粒的粒度为0.3-2.0毫米；

⑤洗涤与处理：

将固化的球形颗粒过滤，采用溶剂，丙酮、乙醇、甲苯或汽油洗涤球形颗粒中的分散剂、致孔剂；将洗涤干净的含有金属氢氧化物的球形颗粒置于pH为1.5-10的卤化锂溶液中、在60-120℃下进行活化处理，即得到含有LiCl·mM(OH)₃·nH₂O基体的锂吸附剂的树脂；或将含有二氧化锰、氧化铁、氧化钛的离子筛型前驱体的树脂经pH为0-5的溶液过柱处理后，然后水洗至中性即可得到离子筛型锂吸附剂的树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锂吸附剂树脂的前驱体是金属含氧化合物与锂离子或卤化锂或其它锂化合物形成稳定结构的结合体，且锂离子可从前驱体中解析到溶液，并能从溶液中吸附到前驱体上。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的锂离子从前驱体上解析到溶液中的条件是前驱体已吸附锂，且溶液中不含或含有低浓度的锂离子；从溶液中吸附到前驱体上的条件是溶液中含锂离子，且前驱体处于锂解析的状态。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属含氧化合物选自氧化锰、氧化铁、氧化铝、氧化钛、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化铝或其它含有锰、铁、铝、钛金属的含氧化合物；或采用铝、铁、锰的酸式盐与碱性物质反应制备出金属氢氧化物沉淀物，即得到分子筛型锂吸附剂前驱体；或将酸式金属盐或金属氧化物或氢氧化物与锂的化合物在高温下焙烧后制备出离子筛型前驱体。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的金属含氧化合物和氢氧化物是采用金属的酸式盐与碱性物质反应而得到。

6.根据权利要求4所述，其特征在于，所述的的金属含氧化合物和氢氧化物是采用将酸式金属盐或金属氧化物或氢氧化物与锂的化合物在高温下焙烧后制备出离子筛型前驱体。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的胶粘剂为高分子类或反应性单体。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的高分子类胶粘剂选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、无机高分子胶粘剂中的一种或几种的混合物；

所述的反应性单体，其分子中存在一个以上可聚合双键；或单体自身带有两个可缩合官能团；或单体为两种或两种以上具有可缩合官能团的物质的组合。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分子中存在一个以上可聚合双键的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、衣康酸双烯丙酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯甲基苯乙烯或二乙烯苯；

所述的自身带有两个可缩合官能团的物质是4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、1-羟基环丙烷羧酸或ω-羟基羧酸；

所述的带有可缩合官能团的组合物质是苯酚与甲醛，2，4-二羟基苯磺酸与甲醛，间苯二酚与甲醛，3，5-二羟基苯甲酸与甲醛，芳香胺与甲醛，多胺与环氧氯丙烷或二异氰酸酯与多元醇。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的致孔剂是无机盐或者有机物。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的无机盐是磷酸三钠、硫酸钠、氯化铝、碳酸钠或硝酸铜，有机物是柠檬酸、葡萄糖、羟乙基纤维素、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或汽油。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤④中固化方法采用加入固化剂或催化剂的方法；或采用升温或降温的方法。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑤中所述的活化处理对于分子筛型锂吸附剂是采用含锂溶液在pH值为1.5～10及温度为60-120℃下与球形树脂中前驱体进行反应；而对于离子筛型锂吸附剂是采用pH为0-5的溶液对树脂进行动态过柱处理。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤⑤中所述的活化处理对于分子筛型锂吸附剂是采用含锂溶液在pH值为2-8及温度为80-110℃下与球形树脂中前驱体进行反应。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，用于调节pH的物质为盐酸、硝酸、硫酸、氯化铝、氯化铁、硝酸锌、硫酸铵、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氨水、二甲胺、三甲胺或二乙胺中的一种或多种。

16.根据权利要求1-15中任一权利要求所述的方法，其特征在于：

所述步骤(1)前驱体的制备为：采用铝、铁、锰的酸式盐与碱性物质反应制备出金属氢氧化物沉淀物，即得到分子筛型锂吸附剂前驱体；或将酸式金属盐或金属氧化物或氢氧化物与锂的化合物在高温下焙烧后制备出离子筛型前驱体；在制备离子筛型锂吸附剂前驱体时，锂与其他金属的摩尔比为1∶1～2∶1；

所述步骤(2)制备分散相为：锂吸附剂前驱体与致孔剂、油溶性或水溶性胶粘剂混合制备成分散相；所述的胶粘剂是高分子聚合物、含双键的可聚合单体或其混合物，或是自身带有两个可缩合官能团的单体，或是带有可缩合官能团的单体的组合；

当胶粘剂为高分子聚合物时，选择聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、无机胶粘剂中的一种或几种的混合物；

所述的含双键的可聚合单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、衣康酸双烯丙酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯甲基苯乙烯或二乙烯苯；所述的自身带有两个可缩合官能团的物质是4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、1-羟基环丙烷羧酸或ω-羟基羧酸；所述的带有可缩合官能团的单体组合是苯酚与甲醛，2，4-二羟基苯磺酸与甲醛，间苯二酚与甲醛，3，5-二羟基苯甲酸与甲醛，芳香胺与甲醛，多胺与环氧氯丙烷或二异氰酸酯与多元醇；

锂吸附剂前驱体与油溶性或水溶性胶粘剂混合制备成分散相，胶粘剂的加入量占分散相总重量的20～60％；当胶粘剂为可聚合单体时，同时加入引发剂、致孔剂、增稠剂；加入的引发剂占单体总重量的1～3％；致孔剂占单体总重量的50％～100％；增稠剂的加入量占分散相总重量的比例为1～5％；

所述步骤(3)配制连续相为：根据连续相的性质加入分散剂，连续相如果为水溶液，分散剂选择羟乙基纤维素、明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素水溶性物质；如果连续相为油溶液，则分散剂选择span类、tween类中的一种或几种的混合物；连续相的体积为分散相体积的2-5倍；

所述步骤(4)锂吸附剂树脂的制备与固化为：将步骤(2)中的分散相加入到已配制好的连续相中，调节搅拌速度，使分散相在连续相中分散成合适粒度的球形颗粒，待球形颗粒稳定后，固定搅拌速度不变，通过调节温度或加入固化剂或催化剂的方式使球形颗粒固化；

所述步骤(5)洗涤与处理为：

将固化的球形颗粒过滤，采用溶剂，丙酮、乙醇、甲苯或汽油洗涤球形颗粒中的分散剂、致孔剂；将洗涤干净的含有金属氢氧化物的球形颗粒置于pH为pH 2-8的卤化锂溶液中、在80-110℃下反应2-8小时，即得到含有LiCl·mM(OH)₃·nH₂O基体的锂吸附剂的树脂。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所得到的锂吸附剂树脂中，金属含氧化合物的含量占树脂干重的10％～60％。