CN110302763A - 一种超高比表面锂吸附微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高比表面锂吸附微球及其制备方法和应用，包括：将低交联聚苯乙烯微球，分散于反应溶剂中，形成聚苯乙烯微球分散液，保持反应体系温度，缓慢加入三氯化铁溶液，升温，得到氯甲基化的低交联高分子微球；将二氯甲烷加入到氯甲基化的低交联高分子微球，溶胀后，将三氯化铝溶液缓慢加入，控制体系温度，加入完毕后，升温进行傅克烷基化反应，得到吸附了三氯化铝的超高比表面聚苯乙烯微球；将得到的超高比表面聚苯乙烯微球在机械搅拌下缓慢加入氨水，调节pH，常温反应，得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。本发明通过三步反应制备得到超高比表面积锂吸附微球，具有较高的锂吸附能力，并且可循环利用。

Description

一种超高比表面锂吸附微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种超高比表面锂吸附微球及其制备方法和应用，属于高分子材料制备和应用技术领域。
背景技术
锂是自然界最轻的碱金属元素，被誉为“21世纪的能源金属”。锂金属和化合物在冶金、制造、玻璃陶瓷、石油化工、纺织、合成橡胶、润滑材料、医疗等传统领域应用广泛。近年来，锂在航空航天、核能、电池能源及锂铝合金等领域也越来越重要，已成为工业中十分重要的金属。
锂资源主要赋存于盐湖和花岗伟晶岩矿床中，其中盐湖锂资源占全球锂储量基础的87％。随着市场需求的增长，矿物锂资源显得供不应求，且开采成本高，从盐湖卤水中提取低成本的锂资源成为不可抗拒的趋势。因此，对液态锂的提取具有非常重要的意义。
现有的将高分子材料包裹成大粒径材料应用于锂提取的方法主要有无机盐喷雾造粒法，如硅酸盐；化学包裹法，如用琼脂糖、聚丙烯酰胺二次交联；化学聚合法，如丙烯酸酯、二乙烯基苯、氢氧化铝粉末聚合成球；吸附法，如多孔高分子微球表面功能化后，吸附三氯化铝，水解得到含氢氧化铝的微球。但是，无机喷雾造粒法需要消耗大量能量，会造成成本过高；化学包裹和化学交联，都是通过外来的单体或高分子对现有的氢氧化铝粉末进行固化，固化过程中，氢氧化铝吸附不牢固，且得到的吸附剂比表面不高、孔容较低；吸附法制备的材料易于脱落，稳定性不佳。
美国专利US4221767公开了将LiCl·2Al(OH)3·nH2O负载于阴离子交换树脂中的方法。具体方法是先在树脂孔道内富集铝离子，再在孔道内沉淀氢氧化铝，然后用氢氧化锂与树脂内氢氧化铝反应，最后再转型为LiCl·2Al(OH)3·nH2O。该方法解决了活性无机颗粒的负载问题，保持了其提锂活性，但是阴离子交换树脂的孔容和比表面积比较低。
专利公开号为CN106745008A的专利公开了制备高性能卤水提锂吸附剂的方法及其制备的吸附剂，制备高性能卤水提锂吸附剂的方法利用原位聚合合成法，其将活性氢氧化铝粉体均匀分散于吸附树脂孔道内，再与锂盐溶液反应，提高反应效率，确保吸附剂的活性。该方法利用树脂纳米孔内高分子链的交联缠绕，有效抑制了活性纳米颗粒的流失，确保了吸附剂的使用寿命。但该方法的高性能卤水提锂吸附剂的制备方法复杂、比表面积低、活化效率难控制，不能形成全多孔结构。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种超高比表面锂吸附微球的及其制备方法和应用，得到的超高比表面锂吸附微球材料是粒径均匀的、具有全多孔结构的微球，具有比表面积高、性质稳定、无溶损的优点，可保持较高的吸附锂的能力，可循环利用。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种超高比表面锂吸附微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低交联聚苯乙烯微球，分散于反应溶剂中，形成聚苯乙烯微球分散液，保持反应体系温度为20～40℃，缓慢加入三氯化铁溶液，加入完毕后，升温至40℃～50℃反应5～10h，得到氯甲基化的低交联高分子微球；
(2)将二氯甲烷加入到步骤(1)得到的氯甲基化的低交联高分子微球，溶胀1h后，将三氯化铝溶液缓慢加入，控制体系温度在10℃～20℃，加入完毕后，升温至35℃～45℃，进行傅克烷基化反应2h～4h，得到吸附了三氯化铝的超高比表面聚苯乙烯微球；
(3)将步骤(2)得到的超高比表面聚苯乙烯微球在机械搅拌下缓慢加入氨水，加入完毕后，调节pH，常温反应8h～16h，得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。
通过采用上述技术方案，通过三步反应制备得到超高比表面积锂吸附微球，制备方法简单，形成的材料是一种全多孔结构,分子链间的间距只有10个纳米,能够有效的将氢氧化铝粉末固定在分子链之间,从而增加了稳定性。
优选地，所述步骤(1)中的反应溶剂为甲缩醛、多聚甲醛、水和氯磺酸的混合液。
通过采用上述技术方案，可以使得聚苯乙烯微球有效分散在溶剂中，使得分散液中的聚苯乙烯微球浓度均一。
优选地，所述步骤(1)中的聚苯乙烯微球分散液的固含量为15％～40％。
通过采用上述技术方案，得到具有合适固含量的聚苯乙烯微球分散液，可以促进反应的进行，提高反应速率。
优选地，所述步骤(2)中的三氯化铝溶液的制备方法为：将三氯化铝加入到硝基苯或硝基甲烷中，搅拌溶解，得到澄清溶液。
通过采用上述技术方案，使得三氯化铝与二氯甲烷形成配合物，进行傅克烷基化反应，使得聚苯乙烯微球吸附三氯化铝。
优选地，所述步骤(3)中的氨水浓度为1mol/L～3mol/L。
优选地，所述步骤(3)中的pH为9～11。
通过采用上述技术方案，将吸附于聚苯乙烯微球的氯化铝反应成氢氧化铝，得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。
本发明还提供了一种超高比表面锂吸附微球，由上述的方法制备而成。
本发明还提供了一种超高比表面锂吸附微球在吸附提取液体中锂的应用。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过三步反应制备得到超高比表面积锂吸附微球，先制备得到氯甲基化微球，再用三氯化铝设计成超高比表面微球，最后将三氯化铝用碱溶液直接转化成氢氧化铝固载于微球中，制备方法简单，形成的微球性质稳定，不易脱落和坍塌；
(2)本发明制备得到的超高比表面锂吸附微球材料是一种全多孔结构，并且在分子链间还会形成间距只有10个纳米大小的笼形结构，能够有效的将氢氧化铝粉末固定在分子链之间，从而增加了稳定性；
(3)本发明的超高比表面锂吸附微球在吸附提取液体中锂的应用中具有良好的性能，锂吸附量平均值可达到32mg/g，而且多次吸附和洗脱吸附后没有任何溶损，保持较高的吸附锂的能力，可循环利用。
附图说明
图1是本发明的超高比表面锂吸附微球的制备过程示意图；
图2是本发明的超高比表面锂吸附微球的显微镜图；
图3是本发明的超高比表面锂吸附微球的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
如图1所示，一种超高比表面锂吸附微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低交联聚苯乙烯微球，分散于反应溶剂中，形成聚苯乙烯微球分散液，保持反应体系温度为20～40℃，缓慢加入三氯化铁溶液，加入完毕后，升温至40℃～50℃反应5～10h，抽滤，水洗，干燥后得到氯甲基化的低交联高分子微球；
(2)将二氯甲烷加入到步骤(1)得到的氯甲基化的低交联高分子微球，溶胀1h后，将三氯化铝溶液缓慢加入，控制体系温度在10℃～20℃，加入完毕后，升温至35℃～45℃，进行傅克烷基化反应2h～4h，旋蒸，得到吸附了三氯化铝的超高比表面聚苯乙烯微球；
(3)将步骤(2)得到的超高比表面聚苯乙烯微球在机械搅拌下缓慢加入氨水，加入完毕后，调节pH，常温反应8h～16h，水洗后干燥得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。
如图2所示，由上述的方法制备而成的一种超高比表面锂吸附微球的显微镜图，从图中可以看出微球表面光滑,生成的氢氧化铝与高分子微球很好的杂化在一起。
如图3所示，由上述的方法制备而成的一种超高比表面锂吸附微球的孔径分布主要集中在10nm左右，孔径分布合理。
一种超高比表面锂吸附微球在吸附提取液体中锂的应用，通过将超高比表面锂吸附微球材料加入到含锂卤水中吸附，再用水洗脱吸附的锂离子，测定锂吸附量，通过重复试验，取平均值。
实施例1
一种超高比表面锂吸附微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g低交联聚苯乙烯微球，分散于50mL甲缩醛、4.05g多聚甲醛、660g水和50mL氯磺酸的混合液形成的混合液中，形成聚苯乙烯微球分散液，保持反应体系温度为20℃，缓慢加入10g三氯化铁溶液，加入完毕后，升温至40℃反应5h，抽滤，水洗，干燥后得到氯甲基化的低交联高分子微球；
(2)将1L二氯甲烷加入到步骤(1)得到的氯甲基化的低交联高分子微球，溶胀1h后，将400g三氯化铝溶液缓慢加入，三氯化铝溶液的制备方法为将100g三氯化铝加入到300g硝基苯中，搅拌溶解，得到澄清溶液，控制体系温度在10℃，加入完毕后，升温至35℃反应2h进行傅克烷基化反应，旋蒸，得到吸附了三氯化铝的超高比表面聚苯乙烯微球；
(3)将步骤(2)得到的超高比表面聚苯乙烯微球在机械搅拌下缓慢加入3L浓度为1mol/L的氨水，加入完毕后，调节pH为9，常温反应8h，水洗后干燥得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。
取10克微球材料在含锂卤水中吸附15min，再用水洗脱吸附的锂离子，测定锂吸附量；重复20次实验，取平均值。
实施例2
一种超高比表面锂吸附微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将200g低交联聚苯乙烯微球，分散于100mL甲缩醛、8.25g多聚甲醛、660g水和100mL氯磺酸的混合液形成的混合液中，形成聚苯乙烯微球分散液，保持反应体系温度为30℃，缓慢加入20g三氯化铁溶液，加入完毕后，升温至45℃反应8h，抽滤，水洗，干燥后得到氯甲基化的低交联高分子微球；
(2)将1L二氯甲烷加入到步骤(1)得到的氯甲基化的低交联高分子微球，溶胀1h后，将400g三氯化铝溶液缓慢加入，三氯化铝溶液的制备方法为将100g三氯化铝加入到300g硝基苯中，搅拌溶解，得到澄清溶液，控制体系温度在20℃，加入完毕后，升温至40℃反应3h进行傅克烷基化反应，旋蒸，得到吸附了三氯化铝的超高比表面聚苯乙烯微球；
(3)将步骤(2)得到的超高比表面聚苯乙烯微球在机械搅拌下缓慢加入2L浓度为2mol/L的氨水，加入完毕后，调节pH为10，常温反应12h，水洗后干燥得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。
取10克微球材料在含锂卤水中吸附15min，再用水洗脱吸附的锂离子，测定锂吸附量；重复20次实验，取平均值。
实施例3
一种超高比表面锂吸附微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将200g低交联聚苯乙烯微球，分散于100mL甲缩醛、8.25g多聚甲醛、500g水和100mL氯磺酸的混合液形成的混合液中，形成聚苯乙烯微球分散液，保持反应体系温度为40℃，缓慢加入30g三氯化铁溶液，加入完毕后，升温至50℃反应10h，抽滤，水洗，干燥后得到氯甲基化的低交联高分子微球；
(2)将1L二氯甲烷加入到步骤(1)得到的氯甲基化的低交联高分子微球，溶胀1h后，将400g三氯化铝溶液缓慢加入，三氯化铝溶液的制备方法为将100g三氯化铝加入到300g硝基甲烷中，搅拌溶解，得到澄清溶液，控制体系温度在20℃，加入完毕后，升温至45℃反应4h进行傅克烷基化反应，旋蒸，得到吸附了三氯化铝的超高比表面聚苯乙烯微球；
(3)将步骤(2)得到的超高比表面聚苯乙烯微球在机械搅拌下缓慢加入2L浓度为3mol/L的氨水，加入完毕后，调节pH为11，常温反应16h，水洗后干燥得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。
取10克微球材料在含锂卤水中吸附15min，再用水洗脱吸附的锂离子，测定锂吸附量；重复20次实验，取平均值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种超高比表面锂吸附微球的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将低交联聚苯乙烯微球，分散于反应溶剂中，形成聚苯乙烯微球分散液，保持反应体系温度为20~40℃，缓慢加入三氯化铁溶液，加入完毕后，升温至40℃~50℃反应5~10h，得到氯甲基化的低交联高分子微球；
（2）将二氯甲烷加入到步骤（1）得到的氯甲基化的低交联高分子微球，溶胀1h后，将三氯化铝溶液缓慢加入，控制体系温度在10℃~20℃，加入完毕后，升温至35℃~45℃，进行傅克烷基化反应2h~4h，得到吸附了三氯化铝的超高比表面聚苯乙烯微球；
（3）将步骤（2）得到的超高比表面聚苯乙烯微球在机械搅拌下缓慢加入氨水，加入完毕后，调节pH，常温反应8h~16h，得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。
2.根据权利要求1所述的一种超高比表面锂吸附微球的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的反应溶剂为甲缩醛、多聚甲醛、水和氯磺酸的混合液。
3.根据权利要求1所述的一种超高比表面锂吸附微球的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的聚苯乙烯微球分散液的固含量为15%~40%。
4.根据权利要求1所述的一种超高比表面锂吸附微球的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的三氯化铝溶液的制备方法为：将三氯化铝加入到硝基苯或硝基甲烷中，搅拌溶解，得到澄清溶液。
5.根据权利要求1所述的一种超高比表面锂吸附微球的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中的氨水浓度为1mol/L~3mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种超高比表面锂吸附微球的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中的pH为9~11。
7.一种超高比表面锂吸附微球，其特征是，由权利要求1~6中任一项所述的方法制备而成。
8.一种超高比表面锂吸附微球在吸附提取液体中锂的应用。
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