WO2021047536A1 - 一种树脂基纳米镧材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Definitions
- the concentration of the concentrated hydrochloric acid solution is 10-12 mol/L, and the concentration of the concentrated hydrochloric acid in the alcohol is 0.5-1.5 mol/L.
- concentrated hydrochloric acid solution increase of Cl - concentration, favor formation of lanthanum chloride complex anions.
- the present invention also provides a resin-based nano-hydrated lanthanum oxide material obtained by the above preparation method, wherein the precipitation agent adopts hydroxide, the diameter of the resin-based nano-hydrated lanthanum oxide material is 0.3-1.0 mm, and the nano-hydrated lanthanum oxide material is 0.3-1.0 mm in diameter.
- the lanthanum particle size is 10-100 nm, and the lanthanum loading in the resin-based nano-hydrous lanthanum oxide material is 18-22%.
- the lanthanum uniformly adsorbed in the pores of the macroporous resin in the present invention generates uniformly distributed lanthanum nanoparticles in situ under the condition of lye.
- the uniformly distributed nanoparticles show larger The specific surface area and adsorption space of lanthanum increase, and it is beneficial to the diffusion of target pollutants in the pores.
- the uniformly distributed resin-based nano-lanthanum material shows a higher adsorption rate; at the same time, the resin prepared by the method of the present invention The adsorption rate of phosphate-based nano-lanthanum materials when removing phosphate is greatly improved compared with the composite materials obtained by lanthanum entering the resin pores through the concentration method in the prior art;
- Example 3a is a SEM-EDS line scan diagram of the element distribution of the synthetic resin-based nano-lanthanum material in Example 1 of the present invention
- Figure 4 is a SEM-EDS line scan of the element distribution of the nanocomposite La-201 synthesized based on the Nanjing University graduation thesis "Basic Research on the Application of Advanced Phosphorus Removal and Phosphorus Recovery in Wastewater Based on Nanocomposites";
- the phosphorus solution used for adsorption is a phosphorus stock solution prepared from potassium dihydrogen phosphate.
- a method for preparing resin-based nano-hydrated lanthanum oxide material the steps are as follows:
- the hydrated lanthanum oxide-201 material was fitted with a second-order kinetic equation for phosphorus removal kinetics without interfering ions:
- the results show that the hydrated lanthanum oxide-201 material prepared in this example can reach an adsorption capacity of 56 mg/g for P in about 10 hours (that is, the adsorption rate of phosphorus under this condition is about 93%), and when equilibrium is reached
- the P concentration (calculated as the concentration of phosphorus in potassium dihydrogen phosphate) decreased from about 30 mg/L to about 1.4 mg/L.
- the phosphorus removal kinetics results in this example are compared with the corresponding results of the lanthanum oxide nanoparticles prepared in the prior art Example 4 of the patent application number 201910290333.5 in the macroporous resin carrier.
- the regeneration method includes the following steps:
- the resin-based nano-hydrous lanthanum oxide material prepared in this embodiment is repeatedly used to adsorb phosphorus, and its adsorption rate can still be maintained above 90% of the first adsorption.
- the concentration of the HCl ethanol solution is adjusted to change between 0.5M and 1.5M, and the stirring time in step 1) is changed between 5-24h to obtain a resin-based hydrous lanthanum oxide material with a lanthanum loading rate of 8-28%.
- the hydrated lanthanum carbonate-201 material prepared in this example is used for the adsorption and removal of phosphorus (initial concentration 30mg/L), and its adsorption capacity for P can reach 57mg/g (that is, the adsorption rate for phosphorus under this condition is close to 95 %). Under the action of the competitive ion SO 4 2- (with a concentration of 500 mg/L), the adsorption capacity of P can still reach 40 mg/g (that is, the adsorption rate of phosphorus is close to 67% under this condition).
- the regeneration method includes the following steps:
- a method for preparing resin-based nano-hydrated lanthanum oxide material the steps are as follows:
- the hydrated lanthanum oxide-201 material prepared in this example can also be used for the dynamic adsorption and removal experiment of phosphorus (initial concentration 2.5mg/L), the adsorption capacity is 30mg/g, and the treatment bed volume Up to 6000BV.
- the desorbed resin is washed 7 times with ultrapure water, dried at 50°C after filtration, and the desorption rate can reach 98%.
- Comparative example 4 the hydrated lanthanum oxide-gel 201 material obtained in the comparative example one, the hydrated lanthanum oxide-gel 201 material two, the difference in the preparation process is that the ethanol solution of lanthanum in Example 4 contains hydrochloric acid at a concentration of 1M, while The ratio does not contain hydrochloric acid.
- the phosphorus removal performance of the hydrated lanthanum oxide-gel 201 material one and the hydrated lanthanum oxide-gel 201 material two are 56.8mgP/ respectively under the condition of no interfering ions.
- the phosphorus removal effect of the materials obtained in the two batches is basically the same, and both are higher than 50mgP/g without interfering ions, which is not significantly different from the beaker experiment.
- the raw material solution is obtained by adding lanthanum chloride and hydrochloric acid in the middle. Reuse, the precipitant system can also be reused by supplementing sodium hydroxide, which greatly saves the cost of raw materials under the premise of ensuring product quality.
- step 1) adopts adding concentrated hydrochloric acid to the ethanol solution to form a 0.5M or 1.5M HCl ethanol solution, adding the resin and stirring for 24h, other conditions remain the same as in Example 3, and the finally obtained resin-based nano-lanthanum material— —
- the dephosphorization effect of the hydrated lanthanum oxide-201 material is equivalent to that of the material obtained in Example 3.
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Abstract
本发明公开了一种树脂基纳米镧材料、制备方法及应用，属于环境功能材料领域。制备方法包括以下步骤：1)将七水氯化镧与浓盐酸混合溶于醇中，加入树脂聚合物，于常温下搅拌；2)搅拌完成后将上述树脂滤干待用；3)将上述树脂加入沉淀剂溶液中，于常温下搅拌后，滤出树脂；4)将产物水洗至中性，加入NaCl溶液，搅拌，后滤出树脂，烘干，即可得到树脂基纳米镧材料。本发明通过将镧与盐酸混合使镧与氯离子形成络合阴离子，在醇中将镧以此形式均匀吸附到阴离子交换树脂孔道中，再进一步原位生成纳米级镧化合物，制备的镧纳米颗粒分布相对更加均匀，对磷显示出较高的吸附率。
Description
本发明属于环境功能材料领域，更具体地说，涉及一种树脂基纳米镧材料、制备方法及应用。
镧作为一种稀土元素，在土壤中丰度较高，环境友好。作为一种战略资源，我国稀土矿藏丰富，为其工业应用奠定坚实基础。镧具有很大的配位数，与许多无机配体均具有较强的配位能力，尤其对磷酸根具有很强的亲和力，即使在痕量水平仍表现出对磷酸盐的高效去除能力。镧对磷的特异性吸附可生成镧-磷酸盐络合物，磷酸镧在水溶液中的pK
sp为26.15，远远低于其他金属磷酸盐。目前镧负载或改性材料的制备已有较多报道，如发表于《Hydrobiologia》2003年494卷的《Application of Phoslock(TM),an innovative phosphorus binding clay,to two Western Australian waterways:preliminary findings》中，澳大利亚CISRO开发了Phoslock，即一种镧改性膨润土，但其难以回收或循环使用，且具有潜在的镧溶出风险；发表于《Chemosphere》2007年69卷的《Removal of phosphate from water by a highly selective La(III)-chelex resin》中的载镧chelex-100树脂，载镧量虽高但利用率低，吸附容量小，同样长期暴露条件下镧溶出较多；发表于《Chemical Engineering Journal》2012年185-186期的《Phosphate adsorption on lanthanum hydroxide-doped activated carbon fiber》中合成了一种载镧的纤维活性炭ACF-LaOH，负载量和吸附量有限，且难以再生利用。
本课题组多年来一直致力于纳米镧复合材料的合成及其在磷吸附方面的应用，如南京大学毕业论文《基于纳米复合材料的污水深度除磷与磷回收的应用基础研究》公开了D201基纳米水合氧化镧材料及其制备方法和P吸附方面的用途，La-201的制备过程如下：首先，将20g LaCl
3溶解于150mL含20％(v/v)乙醇的水溶液中，调节pH在3～7之间，以保证La主要以La
3+和LaCl
2
+形式存在；将20g D-201加入上述溶液中，在50℃下均匀搅拌12h，置于60℃条件下搅拌6h，使La溶液充分浓缩；之后将浸润浓缩的D-201滤出，逐步加入15％NaOH溶液中，并持续搅拌12h；最后，将上述含有D-201的溶液置于60℃水浴中热处理，确保负载的La完全转变为晶态的水合氧化镧(HLO)。至此，将得到的材料用去离子水漂洗，直到出水为中性，并用5％NaCl溶液转型，将剩余的OH
-转化为Cl
-；之后用去离子水和100mL乙醇进行漂洗，并在烘箱中于50℃烘干12h，即可得纳米复合材料La-201。
再如本课题组在中国专利申请号为201910290333.5，申请日为2019年4月11日申请案中，记载了一种聚合物基纳米水合氧化镧材料的制备方法，其实施步骤如下：1)将10g七 水氯化镧溶于50mL乙醇和100mL超纯水的混合液中，加入10g氯甲基苯乙烯—二乙烯苯共聚球体，于50℃下搅拌浓缩至溶液刚好能够浸没共聚球体，得到产物a；2)产物a置于60℃烘干至溶液近干，得到产物b；3)在搅拌条件下，将产物b以每次1:300的质量比加入到5％NaOH溶液中(即将产物b以每次0.5g的加入量加入到150gNaOH溶液中)，每次加入的时间间隔为10s，直至产物b加入完毕，再在密闭环境下于室温搅拌12h；4)再于密闭环境下于5℃下搅拌8h，过滤后得到产物c；5)将产物c水洗至中性，加入至400mL 5％NaCl溶液中，于室温下搅拌，重复多次，直至NaCl溶液上清液的pH在6.5～7.5范围内，过滤得到产物d；6)向产物d中加入至200mL 20％乙醇水中搅拌0.5h，除去多余液体后于50℃烘干，即可得到聚合物基纳米水合氧化镧材料。
上述研究中，均采用在聚合物孔内外形成浓度差，使原本被聚合物孔排斥的镧离子(镧主要以La
3+和LaCl
2
+形式(包括[La(H
2O)
8]
3+，[La(H
2O)
7Cl]
2+等形式)存在)进入孔中的方式进行负载镧离子的方法制备纳米镧复合材料，得到的复合材料中镧的负载率、均匀性与形成的复合材料的稳定性均有待提高。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有浓度差法负载得到的纳米镧复合材料均匀性与稳定性差的问题，本发明提供一种树脂基纳米镧材料、制备方法及应用，该方法采用阴离子交换树脂与镧以离子交换方式结合后，再原位形成纳米镧复合材料，使纳米镧颗粒分布更加均匀，形成的复合材料稳定性得到提高。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种树脂基纳米镧材料的制备方法，其步骤如下：
1)将七水氯化镧与浓盐酸混合溶于醇中，加入树脂，于常温下搅拌；
2)搅拌完成后将树脂滤干待用；
3)将所述步骤2)得到的树脂加入至沉淀剂溶液中，于常温下搅拌后滤出树脂；
4)将所述步骤3)得到的树脂水洗至中性，加入NaCl溶液，搅拌后滤出树脂，烘干即可得到树脂基纳米镧材料。
优选地，所述步骤1)中浓盐酸溶液浓度为10-12mol/L，浓盐酸在醇中的浓度为0.5-1.5mol/L。采用浓盐酸可增加溶液中Cl
—浓度，有利于镧与氯形成络合阴离子。
优选地，所述步骤1)中的醇可为甲醇或乙醇。
优选地，所述步骤1)中搅拌时间为5-24h。
优选地，所述步骤1)中树脂聚合物为强碱D-201树脂或凝胶201树脂。
优选地，所述步骤1)中七水氯化镧的浓度为40-200g/L，所述D-201树脂与七水氯化镧质量比为(0.5-2):1。
优选地，所述步骤3)中的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种。
优选地，所述步骤3)中的沉淀剂为氢氧化钠。
优选地，所述步骤3)中的沉淀剂为碳酸氢铵。
优选地，所述步骤3)中沉淀剂质量浓度为8-15％。
优选地，所述步骤3)中搅拌时间为5-24h。
优选地，所述步骤4)中的氯化钠浓度为2-5％。
优选地，所述步骤4)中搅拌时间为4-8h，烘干温度为50-60℃。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的树脂基纳米水合氧化镧材料，所述沉淀剂采用氢氧化物，所述树脂基纳米水合氧化镧材料直径为0.3-1.0mm，所述纳米水合氧化镧颗粒尺寸为10-100nm，所述树脂基纳米水合氧化镧材料中镧负载量为18-22％。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的树脂基纳米水合碳酸镧材料，所述沉淀剂采用碳酸盐或碳酸氢盐，所述树脂基纳米水合碳酸镧材料直径为0.3-1.0mm，所述纳米水合碳酸镧颗粒尺寸为20-120nm，所述树脂基纳米水合碳酸镧材料中镧负载量为11-15％。
本发明还提供一种上述树脂基纳米水合氧化镧材料或树脂基纳米水合碳酸镧材料去除水体中磷酸盐的应用，步骤如下：
A)向水体中加入树脂基纳米水合氧化镧材料或树脂基纳米水合碳酸镧材料，固液比为0.25-1g/L，优选为0.5g/L，调节pH在6-8范围内，室温下搅拌或震荡反应24h或以上；
B)取上清液检测吸附后的磷浓度；
C)吸附后的树脂用超纯水清洗3-5次，过滤后于50-60℃烘干。
优选地，所述聚合物基纳米水合氧化镧材料或树脂基纳米水合碳酸镧材料吸附磷后的再生方法包括以下步骤：
i)将树脂加入15％NaOH和5％NaCl的混合溶液中，固液比为1-20g/L，50-70℃搅拌或震荡反应10-12h；
ii)取上清液检测脱附后的磷浓度；
iii)脱附后的树脂用超纯水清洗5-7次，过滤后50-60℃烘干。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明针对前期工作中镧基于树脂内外浓度差而进入树脂孔道带来的分布不均匀以及稳定性差的问题，改进实验方案，通过将镧与盐酸混合使镧与氯离子形成络合阴离子，在醇中将镧以此形式均匀吸附到阴离子交换树脂孔道中，再进一步原位生成纳米级镧化合物，从实施例1制备的材料(图2a)与专利申请号为201910290333.5的现有技术实施例4制备的材料(图2b)相比可以看出，TEM显示采用本发明方案得到的树脂基纳米镧材料中纳米颗粒分布更为均匀；由图3a、3b的SEM-EDS线扫图对比可知，专利申请号为201910290333.5的现有技术中镧纳米颗粒分布局限在树脂外层(图3b)，很难进入树脂内部，造成大量镧纳米颗粒聚集于树脂外圈，这不利于污染物的扩散，且降低了单位镧的利用效率；采用本发明实施例1方案镧纳米颗粒分布相对更加均匀(图3a)，外侧内侧均有镧分布，避免外部聚集造成可能的孔道堵塞，且均匀扩散使得镧的活性位点增多，利于吸附；专利申请号为201910290333.5的现有技术中由于水溶液体系下水分子与镧有较强的配位作用(配位能力强于Cl
-)，溶液中镧主要以[La(H
2O)
8]
3+，[La(H
2O)
7Cl]
2+等形式存在，虽然通过浓度差方式使镧进入树脂孔道，但此形式进入孔道的镧分布往往不均匀；而本发明的醇溶液体系下降低了水分子配位作用的影响，Cl
-可与La
3+络合形成络合阴离子而被阴离子交换树脂吸附，吸附更为均匀，且体系无需加热蒸发浓缩，只需搅拌即可负载，操作方便，节能降耗；
(2)本发明中均匀地吸附于大孔树脂孔道的镧在碱液条件下，原位生成均匀分布的镧纳米颗粒，在后续对磷进行吸附时，由于均匀分布的纳米颗粒显示出更大的比表面积与吸附空间，镧的吸附位点增多，且有利于目标污染物在孔道内的扩散，分布均匀的树脂基纳米镧材料显示出较高的吸附率；同时，本发明方法制备的树脂基纳米镧材料去除磷酸盐时吸附速率相较现有技术镧通过浓缩法进入树脂孔道得到的复合材料具有较大幅度的提高；
(3)蒸发浓缩法常常使得氯化镧黏附在树脂表面难以去除，加入沉淀剂后这部分镧转化为沉淀存在于体系中，不仅造成镧的大量损失，同时还需要将树脂与沉淀进行清洗分离；而本发明基于离子交换原理下的载镧过程表面不会黏附过多的镧，沉淀过程中体系中不会存在大量白色镧沉淀，易于分离并提高了镧利用效率；
(4)本发明采用上述方法制备了表面均匀分布有纳米氧化镧或纳米水合碳酸镧的树脂基纳米镧材料，该类材料表现出对磷更高的吸附能力；重复使用此树脂基纳米镧材料对磷进行吸附，其吸附率仍能保持在首次吸附的90％以上，证明采用该方法制备得到的树脂基纳米镧材料中负载纳米镧材料的稳定性较高；
(5)本发明方法能够通过不断向体系中补充氯化镧实现连续自动化合成操作，有利于工业化生产。
图1为本发明实施例1中的制备方法流程图；
图2a为本发明实施例1中制备的镧氧化物纳米颗粒在大孔树脂载体中的分布TEM图；
图2b为专利申请号为201910290333.5的现有技术中实施例4中制备的镧氧化物纳米颗粒在大孔树脂载体中的分布TEM图；
图3a为本发明实施例1所合成树脂基纳米镧材料元素分布SEM-EDS线扫图；
图3b为专利申请号为201910290333.5的现有技术实施例1所合成纳米复合材料的切面La元素分布SEM-EDS线扫图；
图4为基于南京大学毕业论文《基于纳米复合材料的污水深度除磷与磷回收的应用基础研究》方法合成的纳米复合材料La-201元素分布SEM-EDS线扫图；
图5分别为基南京大学毕业论文《基于纳米复合材料的污水深度除磷与磷回收的应用基础研究》方法合成的La-201、本发明实施例1和本发明实施例2制备的树脂基纳米镧材料的XRD粉末衍射图谱；
图6为本发明实施例1中制备的树脂基纳米镧材料在不同条件下的吸附量。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述，用于被吸附采用的磷溶液为磷酸二氢钾制备的磷储备液。
实施例1
一种树脂基纳米水合氧化镧材料的制备方法，其步骤如下：
1)如图1所示，将浓度为12mol/L的浓盐酸加入乙醇中，配制为1M HCl乙醇溶液，将20g LaCl
3溶于200mL 1M HCl乙醇溶液中，加入10g D-201树脂，于25℃搅拌16h；
2)过滤上述树脂得到以离子交换方式结合了镧的树脂产物A；
3)将产物A加入至200mL 15％NaOH中，25℃搅拌10h后，滤出树脂，即为产物B；
4)将产物B水洗至中性，加入200mL 5％NaCl溶液，搅拌4h，后滤出树脂，于烘箱中50℃烘干，即可得到树脂基纳米镧材料——水合氧化镧-201材料。
本实施例制得的材料呈球形，直径0.3-1.0mm，如图2a所示，纳米粒子尺寸为10-100nm，消解后通过ICP测量其镧负载量为22％；镧以纳米颗粒形态分布于载体中，如图2a所示，将所得材料切片测其镧元素分布均匀，与专利申请号为201910290333.5的现有技术实施例4制备的镧氧化物纳米颗粒在大孔树脂载体中的分布TEM图(见图2b)相比，本实施例中纳米颗粒尺寸相对较小且分布明显更为均匀；如图3a所示，本实施例方法制备得到的纳米复合材料元素分布SEM-EDS线扫图，与专利申请号为201910290333.5的现有技术中实施例4制备的镧氧化物纳米颗粒在大孔树脂载体(见图3b)和基于南京大学毕业论文《基于纳米复合材 料的污水深度除磷与磷回收的应用基础研究》方法合成的纳米复合材料La-201元素分布SEM-EDS线扫图(图4)相比，本实施例中镧纳米颗粒分散均匀性显著增强；将样品研磨成粉进行XRD测试，结果如图5，由分析结果可知，本实施例得到的纳米颗粒最有可能为水合氧化镧。
采用上述树脂基纳米水合氧化镧材料去除水体中磷酸盐的应用，步骤如下：
A)向含P量为30mg/L的水体中加入水合氧化镧-201材料，固液比为0.5g/L，调节pH在6-8范围内，室温下搅拌或震荡反应24h；
B)取上清液检测吸附后的磷浓度；
C)吸附后的树脂用超纯水清洗5次，过滤后50℃烘干。
如图6所示，在无竞争离子SO
4
2-的情况下，将上述水合氧化镧-201材料用于磷(初始浓度30mg/L)的吸附去除，其吸附量可达接近60mg/g，即在此条件下对磷的吸附率接近100％。在含有竞争离子SO
4
2-(浓度为500mg/L)情况下，吸附量仍可达40mg/g，即在此条件下对磷的吸附率约为80％。
对本实施例中制备得到的水合氧化镧-201材料吸附磷的动力学进行了研究，如图6所示，所得动力学结果用拟二阶动力学方程拟合结果如下所示：
本实施例水合氧化镧-201材料在无干扰离子的情况下除磷动力学拟合二阶动力学方程：
本实施例水合氧化镧-201材料在有干扰离子的情况下除磷动力学拟合二阶动力学方程：
结果显示，本实施例中制备得到的水合氧化镧-201材料在10h左右对P即可达到56mg/g的吸附量(即在此条件下对磷的吸附率约为93％)，达到平衡时P浓度(以磷酸二氢钾中磷的浓度计)从30mg/L左右降低到1.4mg/L左右。本实施例中除磷动力学结果与专利申请号为201910290333.5的现有技术实施例4制备的镧氧化物纳米颗粒在大孔树脂载体的相应结果相比，在无硫酸根干扰离子的存在下，专利申请号为201910290333.5的现有技术实施例4制备的复合材料在60h后基本达到吸附平衡，而本实施例制备的水合氧化镧-201材料在相同条件下10h之内即基本达到吸附平衡，且在有硫酸根干扰离子存在下，本实施例制备的水合氧化镧-201材料在40h内达到吸附平衡。
采用10％NaOH对吸附有磷的水合氧化镧-201材料进行再生，再生方法包括以下步骤：
i)将树脂加入15％NaOH和5％NaCl的混合溶液中，固液比为1g/L，60℃搅拌或震荡 反应12h；
ii)取上清液检测脱附后的磷浓度；
iii)脱附后的树脂用超纯水清洗5次，过滤后于50℃烘干，脱附率可达97％。
重复使用本实施例制备的树脂基纳米水合氧化镧材料对磷进行吸附，其吸附率仍能保持在首次吸附的90％以上。
通过调节HCl乙醇溶液使其浓度在0.5M～1.5M之间变化，步骤1)中搅拌时间5-24h之间变化，得到镧负载率在8-28％之间的树脂基水合氧化镧材料。
实施例2
一种树脂基纳米水合碳酸镧材料的制备方法，其步骤如下：
1)将浓度为10mol/L的浓盐酸加入乙醇中，配制为1M HCl乙醇溶液，将10g LaCl
3溶于200mL 1M HCl乙醇溶液中，加入10g D-201树脂，于50℃搅拌12h；
2)过滤上述树脂得到以离子交换方式结合了镧的树脂产物A；
3)将产物A加入至200mL 2M NH
4HCO
3溶液中，50℃搅拌8h后，滤出树脂，即为产物B；
4)将产物B水洗至中性，加入5％NaCl溶液，搅拌4h，后滤出树脂，于烘箱中50℃烘干，即可得到树脂基纳米镧材料——水合碳酸镧-201材料。
本实施例制得的材料呈球形，直径0.3-1.0mm，消解后通过ICP测量其镧负载量为15％；将所得材料切片测其镧元素分布均匀；将样品研磨成粉进行XRD测试分析，如图5所示，由XRD衍射峰可知，形成的镧纳米颗粒最有可能为八水合碳酸镧。
采用上述树脂基纳米水合碳酸镧材料去除水体中磷酸盐的应用，步骤如下：
A)向水体中加入水合碳酸镧-201材料，固液比为0.5g/L，调节pH在6-8范围内，室温下搅拌或震荡反应24h或以上；
B)取上清液检测吸附后的磷浓度；
C)吸附后的树脂用超纯水清洗3次，过滤后50℃烘干。
将本实施例制备的水合碳酸镧-201材料用于磷(初始浓度10mg/L)的吸附去除，其对P的吸附量近20mg/g(即在此条件下对磷的吸附率接近100％)。在竞争离子SO
4
2-(浓度为500mg/L)作用下，对P的吸附量仍可达15mg/g(即在此条件下对磷的吸附率接近75％)。
将本实施例制备的水合碳酸镧-201材料用于磷(初始浓度30mg/L)的吸附去除，其对P的吸附量可达57mg/g(即在此条件下对磷的吸附率接近95％)。在竞争离子SO
4
2-(浓度为500mg/L)作用下，对P吸附量仍可达40mg/g(即在此条件下对磷的吸附率接近67％)。
采用15％NaOH对吸附有磷的水合碳酸镧-201材料进行再生，再生方法包括以下步骤：
i)将树脂加入15％NaOH和2％NaCl的混合溶液中，固液比为1g/L，60℃搅拌或震荡反应12h；
ii)取上清液检测脱附后的磷浓度；
iii)脱附后的树脂用超纯水清洗5次，过滤后50℃烘干，脱附率可达90％。
上述结果表明，本实施例方法制备的水合碳酸镧-201材料与实施例1中制备的水合氧化镧-201材料一样具有高效去除磷酸盐的特性。
通过调节HCl乙醇溶液浓度在0.5M～1.5M之间变化，步骤1)中搅拌时间5-24h之间变化，得到镧负载率在11-25％之间的树脂基水合碳酸镧材料。
实施例3
一种树脂基纳米水合氧化镧材料的制备方法，其步骤如下：
1)将浓度为11～12mol/L的浓盐酸加入乙醇中，配制为1M HCl乙醇溶液，将5g LaCl
3溶于200mL 1M HCl乙醇溶液中，加入5g D-201树脂，于25℃搅拌12h；
2)滤出上述树脂，得到以离子交换方式结合了镧的树脂产物A；
3)将产物A少量多次加入200mL 10％NaOH溶液中，25℃搅拌8h后，滤出树脂，即为产物B；
4)将产物B水洗至中性，加入5％NaCl溶液，搅拌4h，后滤出树脂，烘箱中50℃烘干，即可得到树脂基纳米镧材料——水合氧化镧-201材料。
本实施例制得的材料呈球形，直径0.3-1.0mm，消解后通过ICP测量其镧负载量为18％；将所得材料切片测其镧元素分布均匀；将样品研磨成粉进行XRD测试，结果分析可得最有可能为水合氧化镧。
采用上述树脂基纳米氧化镧材料去除水体中磷酸盐的应用，步骤如下：
A)向水体中加入水合氧化镧-201材料，固液比为0.5g/L，调节pH在6-8范围内，室温下搅拌或震荡反应24h或以上；
B)取上清液检测吸附后的磷浓度；
C)吸附后的树脂用超纯水清洗5次，过滤后50℃烘干。
除上述应用方式外，还可采用将本实施例中制备的水合氧化镧-201材料用于磷(初始浓度2.5mg/L)的动态吸附去除实验，吸附量为30mg/g，其处理床体积可达6000BV。
采用10％NaOH对吸附有磷的水合碳酸镧-201材料进行再生，再生方法包括以下步骤：
i)将树脂加入15％NaOH和2％NaCl的混合溶液中，固液比为20g/L，60℃搅拌或震荡反应12h；
ii)取上清液检测脱附后的磷浓度；
iii)脱附后的树脂用超纯水清洗7次，过滤后50℃烘干，脱附率可达98％。
上述结果表明，本实施例的方法合成的水合氧化镧-201材料还可应用于固定床吸附，具有工业化应用潜力。
实施例4
一种树脂基纳米水合氧化镧材料的制备方法，其步骤如下：
1)将浓度为12mol/L的浓盐酸加入乙醇中，配制为1M HCl乙醇溶液，将20g LaCl
3溶于200mL 1M HCl乙醇溶液中，加入5g凝胶-201×7树脂，于25℃搅拌12h；
2)滤出上述树脂，得到以离子交换方式结合了镧的树脂产物A；
3)将产物A少量多次加入至200mL 10％NaOH溶液中，25℃搅拌8h后，滤出树脂，得到产物B；
4)将产物B水洗至中性，加入5％NaCl溶液，搅拌4h，后滤出树脂，烘箱中50℃烘干，得到树脂基纳米镧材料——水合氧化镧-凝胶201材料一，镧负载量为12％。
对比例
一种树脂基纳米水合氧化镧材料的制备方法，其步骤如下：
1)将20g LaCl
3溶于200mL乙醇溶液中(不加入浓盐酸)，加入5g凝胶-201×7树脂，于25℃搅拌12h；
2)滤出上述树脂，得到产物A；
3)将产物A少量多次加入200mL 10％NaOH溶液中，25℃搅拌8h后，滤出树脂，得到产物B；
4)将产物B水洗至中性，加入5％NaCl溶液，搅拌4h，后滤出树脂，烘箱中50℃烘干，得到树脂基纳米镧材料——水合氧化镧-凝胶201-材料二，镧负载量为8％。
对比实施例4、对比例所得水合氧化镧-凝胶201材料一、水合氧化镧-凝胶201材料二，制备工艺中差异在于实施例4中镧的乙醇溶液中含有1M浓度的盐酸，而对比例中不含盐酸，通过对材料除磷效果的检测，发现水合氧化镧-凝胶201材料一、水合氧化镧-凝胶201材料二的除磷性能在无干扰离子条件下分别为56.8mgP/g、45.8mgP/g，在500mg/L SO
4
2—干扰离子存在下分别为33.4mgP/g、24.2mgP/g，制备过程中，无盐酸存在下，得到的水合氧化镧-凝胶201材料二对磷吸附效果分别下降约20％(无竞争离子)和28％(竞争离子SO
4
2-浓度为500mg/L)，证明合成过程中盐酸的加入对材料对磷的吸附性能影响较大。
实施例5
一种树脂基纳米水合氧化镧材料的规模化合成方法，其步骤如下：
1)50-80L 1M HCl乙醇溶液中溶解10-15kg氯化镧得到原料液，向原料液中加入15-25kg D-201树脂，搅拌12-24h；
2)滤出上述树脂，得到以离子交换方式结合了镧的树脂产物A；
3)将产物A加入至50-80L沉淀剂10-15％NaOH溶液中搅拌6-10h；
4)过滤、洗涤、烘干即可得到水合氧化镧-D-201树脂-批次1；
5)向原料液中补充3-5kg氯化镧和0.5-1L 12M浓盐酸并溶解，向原料液中加入15-25kg D-201树脂，搅拌12-24h；
6)滤出上述树脂，得到产物B；
7)向沉淀剂体系中补充0.5-1kg NaOH后，将产物B加入沉淀体系搅拌6-10h；
8)过滤、洗涤、烘干即可得到水合氧化镧-D-201树脂-批次2；
经检测，两批次所得材料除磷效果基本一致，不含干扰离子条件下均高于50mgP/g，与烧杯实验无明显差异，此实施例中原料液通过中途添加氯化镧和盐酸而得到重复利用，沉淀剂体系通过补充氢氧化钠也可实现重复使用，这在保证产品质量的前提下大大节约了原料成本。
实施例6
本实施例中步骤1)采用将浓盐酸加入到乙醇溶液中形成0.5M或1.5M HCl乙醇溶液，加入树脂后搅拌24h，其它条件保持与实施例3相同，最终得到的树脂基纳米镧材料——水合氧化镧-201材料的除磷效果与实施例3中所得材料相当。
实施例7
本实施例中步骤1)采用将浓盐酸加入到甲醇溶液中形成1M HCl甲醇溶液，加入树脂后搅拌5h，其它条件保持与实施例3相同，最终得到的树脂基纳米镧材料——水合氧化镧-201材料的除磷效果与实施例3中所得材料相当。
上述实施案例仅为本发明中较佳的实施案例，但本发明的实施方式并不受上述实施案例的限制，如实施例中方案的各种形式的组合，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合均应为等效的替换方式，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
- 一种树脂基纳米镧材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将七水氯化镧与浓盐酸混合溶于醇中，加入树脂，于常温下搅拌；2)将所述步骤1)中搅拌完成后的树脂滤干待用；3)将所述步骤2)得到的树脂加入至沉淀剂溶液中，于常温下搅拌后滤出树脂；4)将所述步骤3)得到的树脂水洗至中性，加入NaCl溶液，搅拌后滤出树脂，烘干即可得到树脂基纳米镧材料。
- 根据权利要求1所述的树脂基纳米镧材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中浓盐酸溶液浓度为10-12mol/L，浓盐酸在醇中的浓度为0.5-1.5mol/L。
- 根据权利要求2所述的树脂基纳米镧材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的醇为甲醇或乙醇。
- 根据权利要求3所述的树脂基纳米镧材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中搅拌时间为5-24h。
- 根据权利要求4所述的树脂基纳米镧材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中树脂聚合物为强碱D-201树脂或凝胶201树脂。
- 根据权利要求5所述的树脂基纳米镧材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种。
- 采用权利要求1～6中任意一项所述的制备方法得到的树脂基纳米水合氧化镧材料，其特征在于，所述树脂基纳米水合氧化镧材料直径为0.3-1.0mm，所述纳米水合氧化镧颗粒尺寸为10-100nm，所述树脂基纳米水合氧化镧材料中镧负载量为8-28％。
- 采用权利要求1～6中任意一项所述的制备方法得到的树脂基纳米水合碳酸镧材料，其特征在于，所述树脂基纳米水合碳酸镧材料直径为0.3-1.0mm，所述纳米水合碳酸镧颗粒尺寸为20-120nm，所述树脂基纳米水合碳酸镧材料中镧负载量为11-25％。
- 一种权利要求7所述的树脂基纳米水合氧化镧材料或权利要求8所述的树脂基纳米水合碳酸镧材料去除水体中磷酸盐的应用，其特征在于，包括以下步骤：A)向水体中加入树脂基纳米水合氧化镧材料或树脂基纳米水合碳酸镧材料，调节pH在6-8范围内，室温下搅拌或震荡反应24h或以上；B)取上清液检测吸附后的磷浓度；C)吸附后的树脂用超纯水清洗，过滤后烘干。
- 根据权利要求9所述的树脂基纳米水合氧化镧材料或树脂基纳米水合碳酸镧材料去除水体中磷酸盐的应用，其特征在于，所述聚合物基纳米水合氧化镧材料或树脂基纳米水合碳酸镧材料吸附磷后的再生方法包括以下步骤：i)将树脂加入NaOH和NaCl的混合溶液中，固液比为1-20g/L，加热搅拌或震荡反应一定时间；ii)取上清液检测脱附后的磷浓度；iii)脱附后的树脂用超纯水清洗，过滤后烘干。
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