CN111482163A - 用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法 - Google Patents

用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，通过溶胶‑凝胶和冷冻干燥技术，并借助于后化学改性方法，制备出增强型壳聚糖基气凝胶吸附材料。本发明所制得的增强型壳聚糖基气凝胶吸附材料具有低密度和高孔隙的特征，能够在吸附过程中始终漂浮在液体表面，使吸附剂的回收更加容易。此外，经简单的后化学改性方法处理后，该吸附材料对重金属离子拥有高的吸附倍率和酸抗性，解决了壳聚糖作为吸附剂时存在的诸多不足之处。因此，本发明所制备的增强型壳聚糖基气凝胶在重金属离子污染的水处理领域拥有较大的发展前景和实用价值。

Description

用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法
技术领域
本发明属于吸附材料领域，涉及一种吸附重金属离子用的环境友好型吸附材料，具体涉及一种用于被污染水体中重金属离子吸附的增强型壳聚糖基气凝胶吸附材料的制备方法。
背景技术
随着环保理念深入人心，水体中重金属离子污染越来越受到重视。目前降低水中金属离子含量的方法有化学沉积、吸附、离子交换、溶剂萃取、电化学、膜过滤等方法。其中吸附法通常是利用吸附材料中的特性基团(如氨基、羧基等)与重金属离子发生络合作用实现吸附，具有操作简单、能耗低、成本低、吸附剂可再生等优点，被认为是一种很有前途的水处理技术。
近年来，先进的水处理剂正趋向于高效能、无公害、多功能、复合化的绿色产业方向发展。壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖，含有大量的羟基和活性高的氨基，可以借助氢键和离子键形成具有类似网状结构的笼形分子，从而对金属离子有稳定的配位作用。壳聚糖作为一种天然高分子材料的吸附剂，因其来源广泛、无毒、易降解、易回收等特点，在水处理领域得到高度重视和广泛研究。但普通的壳聚糖吸附剂在酸性介质中具有孔隙率低、易损耗和不稳定性等缺点，吸附效率有待提高。而常见壳聚糖类吸附剂大多以微球、粉末和薄片的形态进行使用，在进入水体吸附后不易进行回收处理。因此，壳聚糖用于水体重金属离子吸附方面的产品仍存在不足。在近年发展趋势中出现了一种新的制备工艺，即将壳聚糖加工成气凝胶形态，利用气凝胶结构的高孔隙特征可以大大提高其吸附性能，同时还可获得易回收的块体状产品。但这些方法中大多以化学交联的方式获取稳定的壳聚糖凝胶，或是通过与其他组分进行复合提高其稳定性和吸附性能，工艺复杂。而且化学交联会消耗壳聚糖分子上的活性位点，导致吸附性能下降。事实上除了化学交联外，通过物理作用也可实现壳聚糖的凝胶，但因为物理作用较弱，获得的凝胶稳定性较差，所以没有被广泛采纳。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，并将其应用于水体中重金属离子吸附；通过气凝胶化赋予壳聚糖稳定的多孔块体状态，改善了壳聚糖基吸附材料在吸附重金属离子过程中酸抗性低、回收困难等缺点，同时通过后续的化学改性方式获得更密集的吸附位点，进而提高其对重金属离子的吸附能力。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：提供一种用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖加入配制的LiOH/KOH/尿素/H2O碱性溶液中，在1000～1500r/min的速度下搅拌，置于超低温条件下进行冷冻，得到混合液；
(2)将混合液在常温下解冻并在1000～1500r/min的速度下搅拌，置于超低温条件下进行冷冻，反复进行冷冻-解冻过程，直至溶液透明，得到透明溶液；
(3)将透明溶液注入于模具中，在35～45℃条件下静置，形成稳定水凝胶，再用水洗涤至水凝胶呈中性状态，得到呈中性状态的水凝胶；
(4)将呈中性状态的水凝胶通过真空冷冻干燥处理，得到块体状态的气凝胶；
(5)将气凝胶浸泡在改性剂中改性，得到改性气凝胶；
(6)将改性气凝胶用乙醇和水彻底冲洗，并通过真空冷冻干燥处理，得到用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶。
较佳地，所述LiOH、KOH、尿素、H2O的质量比为4～6：5～8：5～8：70～90。
较佳地，所述LiOH、KOH、尿素、H2O的质量比为4～5:7：8：80～85，优选LiOH、KOH、尿素、H2O的质量比4.5：7：8：80.5。
较佳地，所述壳聚糖脱乙酰度大于80％。
较佳地，所述壳聚糖的添加量为混合液质量的1.5％～3％。
较佳地，所述超低温为-12～-20℃。
较佳地，所述搅拌时间为3～10min，优选搅拌时间5min。
较佳地，所述冷冻时间为1～2h。
较佳地，所述改性时间为12h。
较佳地，改性剂为乙二胺四乙酸二酐的二甲基亚砜溶液、二亚乙基三胺五乙酸二酐的二甲基亚砜溶液、巯基乙酸和浓硫酸的混合液中的一种。
较佳地，所述壳聚糖、乙二胺四乙酸二酐与二甲基亚砜的质量体积比为1：3：40，改性温度为70℃；所述壳聚糖、二亚乙基三胺五乙酸二酐与二甲基亚砜的质量体积比为1：3：40，改性温度为70℃；所述壳聚糖、巯基乙酸与浓硫酸质量体积比为5：100：1，改性温度为40℃。
与现有技术相比，本发明用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法的有益效果如下：
1、本发明首先通过物理交联和冷冻干燥技术获得壳聚糖气凝胶，以保留壳聚糖分子上的活性基团氨基；然后利用壳聚糖分子上的氨基与具有多官能团的改性剂分子上的羧基发生酰胺反应，最终获得增强型壳聚糖基气凝胶吸附材料。这一改性过程中，壳聚糖分子上的每一个氨基都可以与一个改性剂分子发生反应，从而引入更多的活性位点，提高其捕集重金属离子的能力。
2、本发明以乙二胺四乙酸二酐的二甲基亚砜溶液、二亚乙基三胺五乙酸二酐的二甲基亚砜溶液或巯基乙酸和浓硫酸的混合液作为改性剂，每一氨基可以引入三个活性位点，而每一个改性剂分子也可能与多个壳聚糖分子上的氨基发生作用，从而获得“桥联效应”，提高产品稳定性。
3、本发明制备过程简单，易于操作、吸附高效。
4、本发明得到的增强型壳聚糖基气凝胶吸附材料为多孔块体状，形状可控，在吸附过程中始终漂浮在水体表面，使其在吸附后更容易进行回收，且具有耐酸性的优点。
5、本发明得到的增强型壳聚糖基气凝胶吸附材料具有更密集的吸附位点，对金属离子具有高的吸附效率。
附图说明
图1为壳聚糖分子与乙二胺四乙酸二酐的反应机理；
图2为本发明增强型壳聚糖基气凝胶的SEM照片；
图3为本发明增强型壳聚糖基气凝胶在pH＝5水溶液中吸附Cu2+前后的颜色变化和吸附时的状态；
图4为增强型壳聚糖基气凝胶对Cu2+、Pb2+和Cd2+的等温吸附和Langmuir等温方程拟合曲线。
具体实施方式
实施例1
本发明用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml烧杯中，按质量比为4.5：7：8：80.5配制100ml LiOH/KOH/尿素/H2O的碱性溶液，将2g壳聚糖加入并搅拌5min，置于冰箱中，在-12℃下冷冻1h；
(2)将步骤(1)所配置的混合液在1000r/min的速度下搅拌，反复冷冻-解冻直至溶液透明；
(3)将透明溶液注入于模具中，在40℃条件下静置5h，形成稳定水凝胶，再用水洗涤至水凝胶呈中性状态，得到呈中性状态的水凝胶；
(4)将呈中性状态的水凝胶通过真空冷冻干燥处理，得到块体状态的气凝胶；其中，真空冷冻温度为-50℃，干燥时间为36h；
(5)将6g乙二胺四乙酸二酐溶解在80ml二甲基亚砜溶液中，并将块状气凝胶浸泡其中，在70℃下反应12小时；
(6)取出样品用乙醇和水彻底冲洗，并通过冷冻真空干燥处理得到用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶；其中，真空冷冻温度为-50℃，干燥时间为36h。
实施例2
本发明用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，包括以下步骤：
(1)在200ml烧杯中，按质量比为4：6：8：90配制100ml LiOH/KOH/尿素/H2O的碱性溶液，将3g壳聚糖加入并搅拌5min，置于冰箱中，在-20℃下冷冻2h；
(2)将步骤(1)所配置的混合液在1500r/min的速度下搅拌，反复冷冻-解冻直至溶液透明；
(3)将透明溶液注入于模具中，在45℃条件下静置5h，形成稳定水凝胶，再用水洗涤至水凝胶呈中性状态，得到呈中性状态的水凝胶；
(4)将呈中性状态的水凝胶通过真空冷冻干燥处理，得到块体状态的气凝胶；其中，真空冷冻温度为-50℃，干燥时间为36h；
(5)将60ml巯基乙酸和0.6ml浓硫酸混合，并将块状气凝胶浸泡其中，在40℃下反应12小时；
(6)取出样品用乙醇和水彻底冲洗，并通过真空冷冻干燥处理得到用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶；其中，真空冷冻温度为-70℃，干燥时间为36h。
实施例3
本发明用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml烧杯中，按质量比为6：7：7：:75配制100ml LiOH/KOH/尿素/H2O的碱性溶液，将2g壳聚糖加入并搅拌5min，置于冰箱中，在-15℃下冷冻1.5h；
(2)将步骤(1)所配置的混合液在1200r/min的速度下搅拌，反复冷冻-解冻直至溶液透明；
(3)将透明溶液注入于模具中，在35℃条件下静置5h，形成稳定水凝胶，再用水洗涤至水凝胶呈中性状态，得到呈中性状态的水凝胶；
(4)将呈中性状态的水凝胶通过真空冷冻干燥处理，得到块体状态的气凝胶；其中，真空冷冻温度为-50℃，干燥时间为36h。
(5)将6g二亚乙基三胺五乙酸二酐溶解在80ml二甲基亚砜溶液中，并将块状气凝胶浸泡其中，在70℃下反应12小时；
(6)取出样品用乙醇和水彻底冲洗，并通过冷冻真空干燥处理得到用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶；其中，真空冷冻温度为-50℃，干燥时间为36h。
本发明首先通过物理交联和冷冻干燥技术获得壳聚糖气凝胶，以保留壳聚糖分子上的活性基团氨基；然后利用壳聚糖分子上的氨基与具有多官能团的改性剂分子上的羧基发生酰胺反应，最终获得增强型壳聚糖气凝胶吸附材料(图2为本发明增强型壳聚糖基气凝胶的SEM照片)。这一改性过程中，壳聚糖分子上的每一个氨基都可以与一个改性剂分子发生反应，从而引入更多的活性位点，提高其捕集重金属离子的能力。例如以乙二胺四乙酸二酐为改性剂，理论上来说每一氨基可以引入三个活性位点(如图1所示)。而每一个改性剂分子也可能与多个壳聚糖分子上的氨基发生作用，从而获得“桥联效应”，提高产品稳定性。
本发明增强型壳聚糖基气凝胶在吸附过程中的酸抗性：取2份质量为0.1g的本发明实施例1中所述得到的样品，置于100ml、pH分别为2和5，浓度为50mg/L的Cu2+、Pb2+、Cd2+溶液中(以硝酸铜、硝酸铅、硝酸镉为重金属离子源)，以150转/分钟的振荡速度，在25℃下恒温水浴振荡24h。在pH为2的Cu2+、Pb2+、Cd2+溶液中的吸附效率分别为72.5％、73.9％、67.4％，在pH为5的Cu2+、Pb2+、Cd2+溶液中的吸附效率分别为95.1％、95.4％、93.9％。吸附前后样品状态如图3所示，整个吸附过程中，样品的块体形状无变化，无溶解或破损现象。并在所有的吸附实验中，该吸附材料始终漂浮在液体表面，这使得吸附材料的回收更加便利。这说明本发明所制备的增强型壳聚糖基气凝胶具有较低的密度和酸抗性。
本发明增强型壳聚糖基气凝胶对重金属离子的吸附量：取8份质量为0.1g的本发明实施例1中所述得到的样品，以150转/分钟的振荡速度，在25℃恒温水浴下振荡24h。如图4所示，根据Langmuir等温方程拟合计算出Cu2+、Pb2+、Cd2+最大吸附量分别为112.97、154.65和89.62mg/g。这说明本发明所制备的增强型壳聚糖基气凝胶对重金属Cu2+、Pb2+和Cd2+具有高的吸附效率。
以下表1为本发明得到的增强型壳聚糖基气凝胶与对照组1～9中的壳聚糖类重金属吸附材料吸附性能对比，从表1的数据中可以得出，本发明得到的增强型壳聚糖基气凝胶相对于对照组1～9，重金属Cu2+、Pb2+和Cd2+具有高的吸附效率。
表1
Figure BDA0002462731470000071
对照组1：Ang Li,et al.An environment-friendly and multi-functionalabsorbent from chitosan for organic pollutants and heavy metalion.Carbohydrate Polymers 148(2016)272–280(环境友好型多功能壳聚糖吸附剂用于有机污染物和重金属离子，碳水化合物，2016年第148卷：272–280)；
对照组2：Kaya,et al.Preparation and characterisation of biodegradablepollen-chitosan microcapsules and its application in heavy metal removal[J].Bioresource Technology:Biomass,Bioenergy,Biowastes,Conversion Technologies,Bioresource Technology,2015.(可生物降解的花粉-壳聚糖微胶囊的制备和表征及其在重金属移除的应用，生物资源技术，2015年)；
对照组3：Jiang W,et al.Spherical polystyrene-supported chitosan thinfilm of fast kinetics and high capacity for copper removal[J].Journal ofHazardous Materials,2014,276:295-301.(球形聚苯乙烯负载壳聚糖薄膜的快速动力学和铜的高效移除，危险性材料期刊，2014年第276卷：295-301)；
对照组4：Salehi E,et al.Static and dynamic adsorption of copper ionson chitosan/polyvinyl alcohol thin adsorptive membranes:Combined effect ofpolyethylene glycol and aminated multi-walled carbon nanotubes[J].ChemicalEngineering Journal,2013,215-216:791-801.(铜离子在壳聚糖/聚乙烯醇吸附膜的静态和动态吸附：聚乙烯醇和氨基化多层碳纳米管的综合作用，化学工程期刊，2013年，第215-216卷:791-801)；
对照组5：Shaker,et al.Thermodynamics and kinetics of bivalent cadmiumbiosorption onto nanoparticles of chitosan-based biopolymers[J].Journal ofthe Taiwan Institute of Chemical Engineers,2015,47:79-90.(二价镉在壳聚糖基生物高分子纳米颗粒上的生物吸附热力学和动力学，台湾化工研究所期刊，2015年第47卷:79-90.)；
对照组6：Zhao F,et al.Adsorption of Cd(II)and Pb(II)by a novel EGTA-modified chitosan material:Kinetics and isotherms[J].Journal of colloidinterface science,2013,409:174-182.(新型EGTA-改性壳聚糖材料吸附镉和铅：动力学和热力学，胶体表面科学期刊，2013年，第409卷:174-182.)；
对照组7：Liu T,et al.Enhanced chitosan beads-supported Fe～0-nanoparticles for removal of heavy metals from electroplating wastewater inpermeable reactive barriers[J].Water Research,2013,47:6691-6700.(增强壳聚糖珠负载铁纳米颗粒用于可渗透反应屏障电镀废水中重金属移除，水研究，2013年第47卷:6691-6700.)；
对照组8：Meng Y,et al.Adsorption of Cu2+ions using chitosan-modifiedmagnetic Mn ferrite nanoparticles synthesized by microwave-assistedhydrothermal method[J].Applied Surface Science,2015,324:745-750.(利用微波辅助水热法制备的壳聚糖改性锰铁纳米颗粒对铜离子的吸附，2015年第324卷:745-750.)；
对照组9：Li Z,et al.Converting untreated waste office paper andchitosan into aerogel adsorbent for the removal of heavy metal ions[J].Carbohydrate Polymers,2018,193:221-227.(未预处理废弃办公用纸和壳聚糖复合的气凝胶吸附剂用于重金属离子的移除，碳水化化合物，2018年第193卷:221-227.)。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖加入配制的LiOH/KOH/尿素/H2O碱性溶液中，在1000～1500r/min的速度下搅拌，置于超低温条件下进行冷冻，得到混合液；
(2)将混合液在常温下解冻并在1000～1500r/min的速度下搅拌，置于超低温条件下进行冷冻，反复进行冷冻-解冻过程，直至溶液透明，得到透明溶液；
(3)将透明溶液注入于模具中，在35～45℃条件下静置，形成稳定水凝胶，再用水洗涤至水凝胶呈中性状态，得到呈中性状态的水凝胶；
(4)将呈中性状态的水凝胶通过真空冷冻干燥处理，得到块体状态的气凝胶；
(5)将气凝胶浸泡在改性剂中改性，得到改性气凝胶；
(6)将改性气凝胶用乙醇和水彻底冲洗，并通过真空冷冻干燥处理，得到用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶。
2.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，其特征在于：所述LiOH、KOH、尿素、H2O的质量比为4～6：5～8：5～8：70～90。
3.根据权利要求2所述的用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，其特征在于：所述LiOH、KOH、尿素、H2O的质量比为4～5：7：8：80～85。
4.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，其特征在于：所述壳聚糖脱乙酰度大于80％。
5.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，其特征在于：所述壳聚糖的添加量为混合液质量的1.5％～3％。
6.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，其特征在于：所述超低温为-12～-20℃。
7.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，其特征在于：所述搅拌时间为3～10min。
8.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，其特征在于：所述冷冻时间为1～2h。
9.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，其特征在于：改性剂为乙二胺四乙酸二酐的二甲基亚砜溶液、二亚乙基三胺五乙酸二酐的二甲基亚砜溶液、巯基乙酸和浓硫酸的混合液中的一种。
10.根据权利要求9所述的用于吸附重金属离子的增强型壳聚糖基气凝胶制备方法，其特征在于：所述壳聚糖、乙二胺四乙酸二酐与二甲基亚砜的质量体积比为1：3：40，改性温度为70℃；所述壳聚糖、二亚乙基三胺五乙酸二酐与二甲基亚砜的质量体积比为1：3：40，改性温度为70℃；所述壳聚糖、巯基乙酸与浓硫酸质量体积比为5：100：1，改性温度为40℃。
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