CN115779868B - 一种离子印迹cmc/ssa气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备技术和分离技术领域，涉及一种离子印迹CMC/SSA气凝胶的制备方法及其应用，以及在稀土离子回收中选择性吸附回收Gd的应用。本发明以CMC为基础骨架，SG和SA为改性材料，印迹技术为吸附选择性提供基础，制备结构稳定的多孔CMC/SSA气凝胶材料，用于稀土离子Gd的吸附分离回收应用。结果表明利用本发明获得的离子印迹CMC/SSA气凝胶有高效的选择性且吸附性能优异，且有较高的可重复使用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高选择性吸附目标离子的CMC/SSA气凝胶的制备方法，尤其涉及稀土离子吸附分离的制备方法。属于材料制备和吸附分离技术领域。
背景领域
稀土元素由于其独特的磁性、化学、光学、催化和电子性质，是许多高科技、传统和未来工业的优异材料中不可替代的组分，如超级磁体、超导材料、化学传感器、激光、光纤、发光电池和计算机硬盘。新的先进技术的惊人发展导致对稀土的需求过度增长，而有限资源的枯竭导致国际市场价格膨胀的剧烈变化。此外，这种情况导致更多的采矿点和活跃的稀土采矿作业的出现，而采矿过程严重污染了周围的环境，无疑会造成巨大的环境影响，如产生大量的含稀土废水。废水的随意排放而不进行有效回收，将引发稀土资源的巨大损失以及对人类的潜在风险。因此，从水溶液中进一步富集和回收有价值的稀土元素已成为环境和技术的需要。已经提出了从水溶液中分离和回收稀土元素的各种方法，包括化学沉淀、溶剂萃取、离子交换和电解。然而，这些技术大多涉及复杂的程序，不可预测的二次污染和高能耗，只能用于处理高浓度稀土溶液，且成本相对较高。因此，开发生态友好和低成本的低浓度稀土富集和回收技术对于稀土的可持续供应是迫切和必要的。3D多孔材料逐渐进入大家的视野当中，气凝胶在3D多孔材料中的研究也越来越多。已有的离子印迹在吸附方面有较多应用，而对于吸附稀土离子Gd的应用研究很少。离子印迹技术可以对稀土离子Gd有选择性，但吸附结合效果不佳，因为气凝胶材料在吸附Gd3+的吸附过程中属于化学吸附，而不同的元素需要用到不同的吸附基团，如何更好的有针对性的吸附稀土离子Gd的气凝胶，是本发明所要解决的问题。
发明内容
为了解决常规气凝胶无法满足在稀土离子Gd应用中的需求，本发明对原有的CNC进行了羧甲基化(CMC)以此增加吸附稀土元素的基团，增加吸附效率，采用带有天然阴离子羧酸基团的SA可以很好的吸附阳性稀土元素，丝胶蛋白(SG)丝胶蛋白拥有大量的羧基可以在化学层面加大吸附稀土离子性能。在本发明中，SA与羧酸的SG混合可以形成具有蜂窝状的3D结构，大大增加了比表面积，为吸附提供了更多的吸附结合位点。本发明利用磁力搅拌法将SG和SA混合后加入CMC中制得CMC/SSA气凝胶，用于对稀土离子Gd的分离回收。
本发明的技术方案是:
一种具有高选择性吸附目标离子的CMC/SSA气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将海藻酸钠溶液和丝胶蛋白溶液混合，在高速转速下搅拌一顿时间，得到功能化海藻酸钠溶液；
(2)向功能化的海藻酸钠溶液中加入羧甲基化纤维素，在室温下搅拌后，冷冻干燥，得到CMC/SSA气凝胶；
(3)向硝酸钆水溶液中添加CMC/SSA气凝胶，调整pH值为7.0，搅拌后将气凝胶转移到冰醋酸水溶液中洗脱，去除钆离子，然后冲洗、干燥，得到离子印迹CMC/SSA。
进一步，步骤(1)中海藻酸钠溶液的浓度为2.0％～2.5％w/v(2～2.5g/100mL)；丝胶蛋白溶液浓度为2.0％～2.5％w/v(2～2.5g/100mL)；海藻酸钠溶液和丝胶蛋白溶液的体积比为1:1。
进一步，高速转速的转速为5000rpm；搅拌时间为30min；(或加入聚乙烯醇进行搅拌，聚乙烯醇不会影响吸附结果，只会影响交联的反应时间，可使实验速率加快)
功能化海藻酸钠SSA溶液与CMC质量比为1：2～1：3；
进一步，硝酸钆水溶液浓度为50mg/L，CMC/SSA气凝胶与硝酸钆水溶液的用量关系为20g：50mL。
进一步，将气凝胶转移到冰醋酸与水的体积比为1:9的洗脱液中48小时，以去除钆离子。
本发明的技术优点：
(1)CNC本身具有的轻质可降解性和生物相容性的优点，将其制备成高比表面积的气凝胶材料，制备过程简单绿色。制作方法快捷简便，且CMC本身具有助凝胶的作用，可以加速凝胶的过程以此加速制备过程。
(2)丝胶蛋白拥有大量的羧基可以在化学层面加大吸附性能。吸附不同元素会用到不同的基团，本发明制备的离子印迹CMC/SSA气凝胶对稀土离子Gd的吸附选择性，可以更好的有针对性的吸附稀土离子Gd。
(3)利用海藻酸钠与丝胶蛋白特定比例混合，可以得到3D蜂窝状的结构，调整用量配比下，可实现最终对稀土离子Gd的吸附量为95mg g-1，特定配比可以增加吸附稀土离子的量。
附图说明
图1为CNC、CMC、SG、SA、SSA、CMC/SSA的红外光谱图；
图2为CMC/SSA的扫描电镜图；
图3为pH值对CMC,CMC/SSA和ICMC/SSA吸附Gd3+的影响；
图4为CMC/SSA和ICMC/SSA对Gd3+的吸附动力学数据和模型；
图5为CMC/SSA和ICMC/SSA对Gd3+的吸附等温线数据和模型。
图6为CMC，CMC/SA，CMC/SG和CMC/SSA吸附Gd3+的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
羧甲基化的CNC(CMC)制备：首先将浓硫酸(75mL)加入到水(75mL)中，搅拌均匀，冷却至室温。将脱脂棉10g放入混合物中，油浴45℃下搅拌3h。倒入冰水(1500mL)中静置12h沉淀。将上部清夜倒出，取出下相悬浮液进行离心，透析纯化至pH值大于2.4得到CNC。然后取CNC在10000rpm下离心10min，倒出上清液，加入乙醇搅拌均匀，静止20min，再在10000rpm下离心，倒出上清液，加入乙醇，以此4次。将CNC溶液替换为乙醇，并取11g浸渍在用1g一氯乙酸和50mL异丙醇混合溶液中30min。之后在装有冷凝管的反应容器中，将其加入1.62g NaOH的50mL甲醇和200mL异丙醇的混合溶液中，加热至55℃反应1h。得到羧甲基化的CNC(CMC)
实施例1：
将2.0％w/v海藻酸钠溶液(100mL)等体积倒入2.5％w/v丝胶蛋白溶液(100mL)中并且加入2gPVA增加功能化速率，在5000rpm下搅拌30分钟，得到SSA，取50g SSA溶液加入100g的CMC中，在室温下搅拌3h，待其成为水凝胶之后，对其冷冻干燥得到CMC/SSA气凝胶。
取50mL硝酸钆水溶液(50mg/L)，向其中添加20g CMC/SSA气凝胶用0.1M的盐酸将pH值调整为7.0，搅拌3小时。将气凝胶转移到冰醋酸与水的体积比为1:9的洗脱液中48小时，以去除钆离子。最后，用超纯水冲洗三次后，在室温下干燥湿凝胶得到印迹CMC/SSA。
实施例2：
将2.0％w/v海藻酸钠溶液(100mL)等体积倒入2.5％w/v丝胶蛋白溶液(100mL)中并且加入2gPVA增加功能化速率，在5000rpm下搅拌30分钟，得到SSA，取100g SSA溶液加入100g的CMC中，在室温下搅拌3h，待其成为水凝胶之后，对其冷冻干燥得到CMC/SSA气凝胶。
实施例3：
将2.0％w/v海藻酸钠溶液(100mL)等体积倒入2.5％w/v丝胶蛋白溶液(100mL)中并且加入2gPVA增加功能化速率，在5000rpm下搅拌30分钟，得到SSA，取50g SSA溶液加入150g的CMC中，在室温下搅拌3h，待其成为水凝胶之后，对其冷冻干燥得到CMC/SSA气凝胶。
本发明利用不同浓度的Gd3+溶液进行吸附等温线实验去研究气凝胶材料的最大吸附量。实验环境是在298K,pH＝7.0下Gd3+初始浓度是在0-200mgL-1之间选择了5个浓度(25，50，100，150，200mg L-1)进行实验。利用ICP测试得到剩余Gd3+的浓度；其中实施例1气凝胶最大吸附量为88.62mg/L，实施例2气凝胶最大吸附量为93.41mg/L，实施例3气凝胶最大吸附量为86.34mg/L。
对比例1
与实施例1相比，区别在于：未加入丝胶蛋白溶液，等体积替换成海藻酸钠溶液，其它操作相同，制备的CMC/SA气凝胶。
对比例2
与实施例1相比，区别在于：未加入海藻酸钠溶液，等体积替换成丝胶蛋白溶液，其它操作相同，制备的CMC/SG气凝胶。
如图1所示，
CNC、CMC、SG、SA、SSA、实施例2制备的CMC/SSA的红外光谱图。从图中可以明显的看到纤维素的特征峰(3650-3200、2902和1337cm-1)，这是由于纤维素纳米晶在制作过程中分子内与分子之间的O-H伸缩、C-H伸缩振动和C-O-H弯曲所引起的。而羧甲基后的光谱图与原CNC的差别很小，而在CMC光谱上发现了一个很小的变化，在1610cm-1标准处发现了特征峰，这正是CH2COONa的特征峰，这证明我们羧甲基改性成功。图中SA可以明显看出在1596和1408cm-1的有吸附带，这分别对应于羧酸基团的不对称和对称拉伸振动。SG中的3404、1635、1523和1285cm-1，分别对应酰胺带A、I、II和III，这些经常在蛋白质谱中发现。酰胺a带通常位于3310和3270cm-1之间，与酰胺基N-H伸缩振动有关，而SSA中可以对应上述两种特征峰，说明衔接成功。将SSA引入CMC中后，位于3300cm-1的整个OH带的强度增加，表明SSA和CMC之间的氢键增加。
如图2所示，
印迹和非印迹CMC/SSA，扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)图。图a和c是非印迹CMC/SSA气凝胶，图b和d是印迹CMC/SSA气凝胶，从图a和图b的SEM图中可以看出明显的3D蜂窝状的孔道结构，印迹气凝胶的孔道结构因为用酸洗脱过，所以产生了一些细小的纤维粘附。图c和图d的TEM图中可以看出密集的孔道结构，这是因为生物质材料在做TEM时会被打散，但是也不难看出材料是有预留有大量孔道结构的。
本发明将CMC，非印迹CMC/SSA和印迹CMC/SSA三种不同的气凝胶加入不同pH值的钆离子溶液中进行吸附实验，实验环境为Gd3+初始浓度50mgL-1、吸附时间24h、吸附剂10mg，考虑到Gd3+在碱性条件下转变为Gd(OH)3沉淀，选择pH值范围为2.0-7.0进行测试。图3pH值对CMC,CMC/SSA和ICMC/SSA吸附Gd3+的影响
图6为CMC，CMC/SA，CMC/SG和实施例2制备的CMC/SSA气凝胶在上述条件下，在pH值为7的钆离子溶液中进行吸附实验，研究不同气凝胶对吸附Gd3+的影响。
本发明对吸附材料进行了吸附动力学测试以研究气凝胶材料在吸附过程中何时能达吸附平衡，实验环境是在298K，pH＝7.0和Gd3+初始浓度为50mg L-1的条件下，并且在0-1440min内设选择了13个实验点进行取样，进行ICP测试得到剩余Gd3+的浓度，并且使用了准一阶动力学模型(PFOKM)和准二阶动力学模型(PSOKM)来对动力学实验数据进行非线性拟合。
图4上我们可以清楚的看出，相对于CMC，加了SG和SA的CMC/SSA材料的吸附性能大大提高，而ICMC/SSA对Gd3+的吸附量总体略低于CMC/SSA，这印证了上述内容。另外，无论CMC/SSA还是ICMC/SSA气凝胶都在0-60min内对Gd3+的吸附效果都迅速增加，CMC/SSA在600min左右吸附才达到平衡，而ICMC/SSA在300min左右就达到了吸附平衡，这表明印迹过程不仅增加了材料的选择性，也大大加快了材料的吸附速率。相关的动力学吸附数据见表1，可以清楚的看到三个材料的准二阶动力学模型相关系数的R2值都在0.99以上，因此气凝胶材料在吸附Gd3+的吸附过程中属于化学吸附。
本发明利用不同浓度的Gd3+溶液进行吸附等温线实验去研究气凝胶材料的最大吸附量。实验环境是在298K,pH＝7.0下Gd3+初始浓度是在0-200mgL-1之间选择了5个浓度(25，50，100，150，200mg L-1)进行实验。利用ICP测试得到剩余Gd3+的浓度，并且我们利用了两个最为常见的等温模型(Langmuir,Freundlich)进行吸附数据的拟合。图5CMC/SSA和ICMC/SSA对Gd3+的吸附等温线数据和模型。从图上可以明显的看出气凝胶材料的最大吸附容量随着Gd3+初始浓度的增加而增加。CMC,CMC/SSA和ICMC/SSA气凝胶材料的最大吸附容量分别为66.65,94.33和93.41mgg-1。这里也可以更为直观的看出加入了SG和SA的复合材料在吸附性能上有着大大的提高，ICMC/SSA气凝胶略低于CMC/SSA气凝胶。表2总结了相关等温线常数。三个材料Langmuir模型的R2值都大于0.99，说明气凝胶材料符合Langmuir模型，证明了吸附材料在吸附过程中属于单层吸附。而且材料的实验吸附数据与Langmuir模型的理论吸附量相符合。
表1 CMC,CMC/SSA和ICMC/SSA的PFOKM和PSOKM参数
表2CMC/SSA和ICMC/SSA的Langmuir和Freundlich参数
Claims (7)
1.一种离子印迹CMC/SSA气凝胶在稀土离子Gd选择性吸附分离中的应用，其特征在于，所述离子印迹CMC/SSA气凝胶按以下步骤制备：
(1)将海藻酸钠溶液和丝胶蛋白溶液混合，在高速转速下搅拌混合，得到功能化海藻酸钠溶液；
(2)向功能化的海藻酸钠溶液中加入羧甲基化纤维素，在室温下搅拌后，冷冻干燥，得到CMC/SSA气凝胶；
(3)向硝酸钆水溶液中添加CMC/SSA气凝胶，调整pH值，搅拌后将气凝胶转移到冰醋酸水溶液中洗脱，去除钆离子，然后冲洗、干燥，得到离子印迹CMC/SSA气凝胶。
2.根据权利要求1所述离子印迹CMC/SSA气凝胶在稀土离子Gd选择性吸附分离中的应用，其特征在于，所述海藻酸钠溶液的浓度为2～2.5g/100ml；丝胶蛋白溶液浓度为2～2.5g/100ml；海藻酸钠溶液和丝胶蛋白溶液的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述离子印迹CMC/SSA气凝胶在稀土离子Gd选择性吸附分离中的应用，其特征在于，功能化海藻酸钠SSA溶液与羧甲基化纤维素质量比为1：2～1：3。
4.根据权利要求1所述离子印迹CMC/SSA气凝胶在稀土离子Gd选择性吸附分离中的应用，其特征在于，功能化海藻酸钠SSA溶液与羧甲基化纤维素质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述离子印迹CMC/SSA气凝胶在稀土离子Gd选择性吸附分离中的应用，其特征在于，将气凝胶转移到冰醋酸与水的体积比为1:9的洗脱液中48小时，以去除钆离子。
6.根据权利要求1所述离子印迹CMC/SSA气凝胶在稀土离子Gd选择性吸附分离中的应用，其特征在于，步骤(3)调节pH值为7.0。
7.根据权利要求1-6任一项所述离子印迹CMC/SSA气凝胶在稀土离子Gd选择性吸附分离中的应用，其特征在于，将制备的离子印迹CMC/SSA气凝胶加入pH＝7的钆离子溶液中进行吸附。
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