CN111871392A - 一种壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法，以壳聚糖为印迹载体，用聚多巴胺对碳纳米管的表面进行功能化处理后接上印迹壳聚糖，最后和氧化石墨烯反应得到壳聚糖基钆离子印迹材料。本发明制备的壳聚糖基钆离子印迹材料可以作为吸附剂用于吸附水中的钆离子，不仅选择吸附性能好，而且材料易被从水中分离回收。

Description

一种壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法
技术领域
本发明属于表面离子印迹材料制备技术领域，具体涉及一种壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法。
背景技术
钆作为稀土元素中拥有最大数的不成对电子的离子，与其他稀土元素不同的是，钆在干燥的空气中，比其他稀土元素更加稳定。钆的化合物具有高度的顺磁性，可以作为核磁共振成像的投影剂。钆在冰水中冷却后会吸附磁铁，回温后会脱离磁铁的这一特殊性能使得他在磁冷冻工业中也有着广泛的应用。钆在光纤和核能领域也有广泛的应用。
壳聚糖是一种由甲壳素脱乙酰化得到的线性多糖，它的表面含有氨基和羟基反应活性强的基团。因此，它具有可生物降解性、生物相容性、抗菌、抗癌、降脂和吸附等诸多性能。壳聚糖表面的活性基团使得它能够被多样化地进行化学修饰，所以壳聚糖在食品、造纸、纺织、医疗和水处理等诸多领域都有广阔的应用前景。
但壳聚糖的形态呈粉末状，粉末在吸附领域应用过程中不利于回收再利用。且未经改性的壳聚糖易于团聚，没有较好的比表面积，表面的吸附位点没有发挥其功效，会严重影响吸附容量。现有的钆离子印迹材料虽然具有较好的选择性，但吸附容量较低，在实际应用中效率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法，用本发明制备的钆离子印迹材料选择性吸附效果好，材料机械性能好，且易于分离回收。
本发明所述的壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法是以碳纳米管作为载体材料，先对其利用聚多巴胺进行表面氨基化修饰后再与印迹壳聚糖交联并用酸洗脱钆离子，最后与氧化石墨烯进行反应制备出气凝胶形态的复合印迹材料。
其中，所述的碳纳米管是一种被羧基化后的碳纳米管，它的表面拥有较多的羧基基团。文献报道有多种羧基化碳纳米管的制备方法，这些方法制备的羧基化碳纳米管均适用于本发明，可以作为本发明的载体材料使用。
具体地，本发明给出了所述壳聚糖基钆离子印迹材料更详细的制备方法。
1)将羧基化后的碳纳米管(MWCNT-COOH)超声均匀分散到水中，随后加入多巴胺盐酸盐，充分混匀。
其中，MWCNT-COOH和多巴胺盐酸盐的质量比为1:1.6-2.5。
2)用Tris-HCl调节步骤1)混合溶液的pH至8-8.5，搅拌后使用离心机分离改性后的碳纳米管和水，再用超纯水和乙醇分别洗涤三次去除多余的杂质和未反应物质；在水中用分子量为8000-12000D的透析袋透析改性后的碳纳米管。透析后放入冰箱冷冻过夜并冷冻干燥得到聚多巴胺改性的碳纳米管(MWCNT-PDA)。
3)将壳聚糖(CS)溶于冰醋酸溶液中，搅拌混合均匀后加入Gd(NO3)3于上述溶液中，并剧烈搅拌使之混合均匀。
其中，醋酸在水中的浓度范围为1-2％V/V；壳聚糖与Gd(NO3)3的质量比为1：0.25-1。
4)向上述溶液中加入MWCNT-PDA并分散均匀，再用NaOH调节溶液的pH至6.5-7.5；随后加热到60-70℃，向溶液中添加戊二醛达到交联的目的。将交联后的混合溶液过滤分离，并用pH＝3.5-4.5的冰醋酸洗涤过滤后的产物以去除未反应的壳聚糖。
其中，壳聚糖和MWCNT-PDA的质量比为1:1-1.5；壳聚糖与交联剂戊二醛的质量体积比为2:5-10g/mL。
5)最后用酸洗涤产物2周以充分除去印迹的Gd(Ⅲ)。洗涤后放入60℃的烘箱并干燥过夜得到MWCNT-PDA-CS。
用于洗涤Gd(Ⅲ)的酸是指体积比为1:8-9的盐酸与酒精的混合溶液。
6)取一定浓度的氧化石墨烯(GO)与MWCNT-PDA-CS超声分散均匀，将上述混合溶液油浴反应一段时间后，装入模具中冷却。然后冷冻干燥得到MWCNT-PDA-CS-GO。
其中，所述的氧化石墨烯和MWCNT-PDA-CS的质量比为200:35-50。反应温度范围为90-100℃，反应时间为12h。
本发明制备的壳聚糖基钆离子印迹材料由于壳聚糖、聚多巴胺、氧化石墨烯表面的氨基和羟基等活性基团，保证了所制备的印迹材料具有好的选择性吸附能力，氧化石墨烯的气凝胶结构也便于后续的分离回收。
本发明的壳聚糖基钆离子印迹材料，通过羧基化碳纳米管为中间载体，即利用了壳聚糖的印迹功能和聚多巴胺的活性官能团又结合了氧化石墨烯的片层状结构和表面的羟基官能团，洗脱离子选用的酸溶液比其他洗脱液能更加快速地对金属离子进行洗脱。对复合材料进行了一系列的表面改性、接枝聚合、交联印迹和洗脱处理，使得本发明制备的壳聚糖基钆离子印迹材料对钆离子具有很好的选择性吸附性能，另一方面解决了复合材料机械强度差的问题，且便于回收再利用，为印迹材料选择性提钆提供了新的思路。
附图说明
图1实施例2壳聚糖基钆离子印迹材料的结构形貌图；
图2实施例2壳聚糖基钆离子印迹材料的红外图；
图3实施例2壳聚糖基钆离子印迹材料的BET吸附解吸曲线。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
将80mg酸化后的碳纳米管(MWCNT-COOH)超声均匀分散到200ml水中，随后加入200mg多巴胺盐酸盐。将上述溶液混合均匀后，用Tris-HCl调节溶液的pH至8.5，在25℃下搅拌48h。使用离心机在4000rpm的转速下分离改性后的碳纳米管和水溶液，再用水和乙醇分别洗涤三次去除多余的杂质。然后用分子量为8000D的透析袋在水中透析改性后的碳纳米管1周。透析后放入冰箱中-20℃冷冻过夜并冻干得到(MWCNT-PDA)。
将0.2g壳聚糖(CS)溶于200mL浓度为1％V/V的冰醋酸中，搅拌混合均匀后加入0.05g Gd(NO3)3于上述溶液中，并剧烈搅拌2h使之混合均匀。然后加入0.2g MWCNT-PDA并分散均匀，再用0.1mol/L的NaOH调节溶液的pH至7。随后加热到60℃，向60℃的溶液中添加0.5mL戊二醛达到交联的目的。将交联后的混合溶液过滤分离，并用pH＝4的冰醋酸洗涤过滤后的产物以去除未反应的壳聚糖。最后用质量分数为10％的盐酸洗涤产物2周以充分除去印迹的钆离子。洗涤后放入60℃的烘箱并干燥过夜得到MWCNT-PDA-CS。
取100mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯与0.038g MWCNT-PDA-CS超声1h使溶液分散均匀。将上述混合溶液90℃油浴12h后，装入模具中冷却。然后-20℃冷冻过夜再-60℃冻干48h得到MWCNT-PDA-CS-GO。
实施例2
将90mg酸化后的碳纳米管(MWCNT-COOH)超声均匀分散到200ml水中，随后加入200mg多巴胺盐酸盐。将上述溶液混合均匀后，用Tris-HCl调节溶液的pH至8.5，在25℃下搅拌48h。使用离心机在4000rpm的转速下分离改性后的碳纳米管和水溶液，再用水和乙醇分别洗涤三次去除多余的杂质。然后用分子量为8000D的透析袋在水中透析改性后的碳纳米管1周。透析后放入冰箱中-20℃冷冻过夜并冻干得到(MWCNT-PDA)。
将0.2g壳聚糖(CS)溶于200mL浓度为1.5％V/V的冰醋酸中，搅拌混合均匀后加入0.1g Gd(NO3)3于上述溶液中，并剧烈搅拌2h使之混合均匀。然后加入0.25g MWCNT-PDA并分散均匀，再用0.1mol/L的NaOH调节溶液的pH至7。随后加热到60℃，向6℃的溶液中添加0.7mL戊二醛达到交联的目的。将交联后的混合溶液过滤分离，并用pH＝4的冰醋酸洗涤过滤后的产物以去除未反应的壳聚糖。最后用质量分数为10.5％的盐酸洗涤产物2周以充分除去印迹的钆离子。洗涤后放入60℃的烘箱并干燥过夜得到MWCNT-PDA-CS。
取100mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯与0.045g MWCNT-PDA-CS超声1h使溶液分散均匀。将上述混合溶液95℃油浴12h后，装入模具中冷却。然后-20℃冷冻过夜再-60℃冻干48h得到MWCNT-PDA-CS-GO。
从图1中可以清晰地看到气凝胶的形态，氧化石墨烯的片层状结构被完美的呈现出来。另外冷冻干燥帮助了固-液相分离，也帮助了完成片层蜂窝状气凝胶形态。此外依附在氧化石墨烯片层表面的改性碳纳米管帮助表面改性的同时，碳纳米管的中空结构帮助增大材料的比表面积。
图2显示了壳聚糖基钆离子印迹材料在4000-500cm-1范围内的可见峰相似。在约3423cm-1处的吸收峰归因于-NH2和-OH的伸缩振动。约2924和2853cm-1处产生的独特的吸收峰都是由-CH，-CH2和-CH3的伸缩振动引起的。在约1629cm-1处的吸收峰是由于-NH在-NH2中的弯曲振动。N-乙酰基中C＝O的伸缩振动在约1735、1718和1440cm-1处引起明显的吸收峰。在约1055cm-1处的吸收峰归因于C-O-C桥处的伸缩振动。
图3为壳聚糖基钆离子印迹材料的N2吸附-解吸附等温线图，由图可知壳聚糖基钆离子印迹材料的等温线型属于IV型，可以明显的看出材料具有大孔结构。在P/P0＝0.6-1.0之间出现吸附回滞环，这是由于多孔吸附剂出现的毛细凝聚。在毛细凝聚填满后，大孔的相互作用，可能继续形成多层吸附。
实施例3
将100mg酸化后的碳纳米管(MWCNT-COOH)超声均匀分散到200ml水中，随后加入200mg多巴胺盐酸盐。将上述溶液混合均匀后，用Tris-HCl调节溶液的pH至8.5，在25℃下搅拌48h。使用离心机在4000rpm的转速下分离改性后的碳纳米管和水溶液，再用水和乙醇分别洗涤三次去除多余的杂质。然后用分子量为8000D的透析袋在水中透析改性后的碳纳米管1周。透析后放入冰箱中-20℃冷冻过夜并冻干得到(MWCNT-PDA)。
将0.2g壳聚糖(CS)溶于200mL浓度为2％V/V的冰醋酸中，搅拌混合均匀后加入0.2g Gd(NO3)3于上述溶液中，并剧烈搅拌2h使之混合均匀。然后加入0.3g MWCNT-PDA并分散均匀，再用0.1mol/L的NaOH调节溶液的pH至7。随后加热到60℃，向60℃的溶液中添加1mL戊二醛达到交联的目的。将交联后的混合溶液过滤分离，并用pH＝4的冰醋酸洗涤过滤后的产物以去除未反应的壳聚糖。最后用质量分数为11％的盐酸洗涤产物2周以充分除去印迹的钆离子。洗涤后放入60℃的烘箱并干燥过夜得到MWCNT-PDA-CS。
取100mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯与0.05g MWCNT-PDA-CS超声1h使溶液分散均匀。将上述混合溶液100℃油浴12h后，装入模具中冷却。然后-20℃冷冻过夜再-60℃冻干48h得到MWCNT-PDA-CS-GO。
对照例1
将90mg酸化后的碳纳米管(MWCNT-COOH)超声均匀分散到200ml水中，随后加入200mg多巴胺盐酸盐。将上述溶液混合均匀后，用Tris-HCl调节溶液的pH至8.5，在25℃下搅拌48h。使用离心机在4000rpm的转速下分离改性后的碳纳米管和水溶液，再用水和乙醇分别洗涤三次去除多余的杂质。然后用分子量为8000D的透析袋在水中透析改性后的碳纳米管1周。透析后放入冰箱中-20℃冷冻过夜并冻干得到(MWCNT-PDA)。
将0.2g壳聚糖(CS)溶于200mL浓度为1.5％V/V的冰醋酸中，并剧烈搅拌2h使之混合均匀。然后加入0.25g MWCNT-PDA并分散均匀，再用0.1mol/L的NaOH调节溶液的pH至7。随后加热到60℃，向60℃的溶液中添加0.7mL戊二醛达到交联的目的。将交联后的混合溶液过滤分离，并用pH＝4的冰醋酸洗涤过滤后的产物以去除未反应的壳聚糖。洗涤后放入60℃的烘箱并干燥过夜得到MWCNT-PDA-CS。
取100mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯与0.045g MWCNT-PDA-CS超声1h使溶液分散均匀。将上述混合溶液95℃油浴12h后，装入模具中冷却。然后-20℃冷冻过夜再-60℃冻干48h得到MWCNT-PDA-CS-GO-N。
对照例2
将90mg酸化后的碳纳米管(MWCNT-COOH)超声均匀分散到200ml水中，随后加入200mg多巴胺盐酸盐。将上述溶液混合均匀后，用Tris-HCl调节溶液的pH至8.5，在25℃下搅拌48h。使用离心机在4000rpm的转速下分离改性后的碳纳米管和水溶液，再用水和乙醇分别洗涤三次去除多余的杂质。然后用分子量为8000D的透析袋在水中透析改性后的碳纳米管1周。透析后放入冰箱中-20℃冷冻过夜并冻干得到(MWCNT-PDA)。
取浓度为2mg/mL的氧化石墨烯100mL与0.045g MWCNT-PDA超声1h使溶液分散均匀。将上述混合溶液95℃油浴12h后，装入模具中冷却。然后-20℃冷冻过夜再-60℃冻干48h得到MWCNT-PDA-GO。
对照例3
将0.2g壳聚糖(CS)溶于200mL浓度为1.5％V/V的冰醋酸中，搅拌混合均匀后加入0.1g Gd(NO3)3于上述溶液中，并剧烈搅拌2h使之混合均匀。然后加入0.25g MWCNT-COOH并分散均匀，再用0.1mol/L的NaOH调节溶液的pH至7。随后加热到60℃，向60℃的溶液中添加0.7mL戊二醛达到交联的目的。将交联后的混合溶液过滤分离，并用pH＝4的冰醋酸洗涤过滤后的产物以去除未反应的壳聚糖。洗涤后放入60℃的烘箱并干燥过夜得到MWCNT-CS。
取浓度为2mg/mL的氧化石墨烯100mL与0.045g MWCNT-CS超声1h使溶液分散均匀。将上述混合溶液95℃油浴12h后，装入模具中冷却。然后-20℃冷冻过夜再-60℃冻干48h得到MWCNT-CS-GO。
对照例4
将90mg酸化后的碳纳米管(MWCNT-COOH)超声均匀分散到200ml水中，随后加入200mg多巴胺盐酸盐。将上述溶液混合均匀后，用Tris-HCl调节溶液的pH至8.5，在25℃下搅拌48h。使用离心机在4000rpm的转速下分离改性后的碳纳米管和水溶液，再用水和乙醇分别洗涤三次去除多余的杂质。然后用分子量为8000D的透析袋在水中透析改性后的碳纳米管1周。透析后放入冰箱中-20℃冷冻过夜并冻干得到(MWCNT-PDA)。
将0.125g壳聚糖(CS)溶于200mL浓度为1.5％V/V的冰醋酸中，搅拌混合均匀后加入0.1g Gd(NO3)3于上述溶液中，并剧烈搅拌2h使之混合均匀。然后加入0.25g MWCNT-PDA并分散均匀，再用0.1mol/L的NaOH调节溶液的pH至7随后加热到60℃，向6℃的溶液中添加0.5mL戊二醛达到交联的目的。将交联后的混合溶液过滤分离，并用pH＝4的冰醋酸洗涤过滤后的产物以去除未反应的壳聚糖。最后用质量分数为10.5％的盐酸洗涤产物2周以充分除去印迹的钆离子。洗涤后放入60℃的烘箱并干燥过夜得到MWCNT-PDA-CS。
取100mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯与0.045g MWCNT-PDA-CS超声1h使溶液分散均匀。将上述混合溶液95℃油浴12h后，装入模具中冷却。然后-20℃冷冻过夜再-60℃冻干48h得到MWCNT-PDA-CS-GO。
对照例5
将90mg酸化后的碳纳米管(MWCNT-COOH)超声均匀分散到200ml水中，随后加入200mg多巴胺盐酸盐。将上述溶液混合均匀后，用Tris-HCl调节溶液的pH至8.5，在25℃下搅拌48h。使用离心机在4000rpm的转速下分离改性后的碳纳米管和水溶液，再用水和乙醇分别洗涤三次去除多余的杂质。然后用分子量为8000D的透析袋在水中透析改性后的碳纳米管1周。透析后放入冰箱中-20℃冷冻过夜并冻干得到(MWCNT-PDA)。
将0.2g壳聚糖(CS)溶于200mL浓度为1.5％V/V的冰醋酸中，搅拌混合均匀后加入0.1g Gd(NO3)3于上述溶液中，并剧烈搅拌2h使之混合均匀。然后加入0.15g MWCNT-PDA并分散均匀，再用0.1mol/L的NaOH调节溶液的pH至7。随后加热到60℃，向6℃的溶液中添加0.7mL戊二醛达到交联的目的。将交联后的混合溶液过滤分离，并用pH＝4的冰醋酸洗涤过滤后的产物以去除未反应的壳聚糖。最后用质量分数为10.5％的盐酸洗涤产物2周以充分除去印迹的钆离子。洗涤后放入60℃的烘箱并干燥过夜得到MWCNT-PDA-CS。
取100mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯与0.045g MWCNT-PDA-CS超声1h使溶液分散均匀。将上述混合溶液95℃油浴12h后，装入模具中冷却。然后-20℃冷冻过夜再-60℃冻干48h得到MWCNT-PDA-CS-GO。
对照例6
将90mg酸化后的碳纳米管(MWCNT-COOH)超声均匀分散到200ml水中，随后加入200mg多巴胺盐酸盐。将上述溶液混合均匀后，用Tris-HCl调节溶液的pH至8.5，在25℃下搅拌48h。使用离心机在4000rpm的转速下分离改性后的碳纳米管和水溶液，再用水和乙醇分别洗涤三次去除多余的杂质。然后用分子量为8000D的透析袋在水中透析改性后的碳纳米管1周。透析后放入冰箱中-20℃冷冻过夜并冻干得到(MWCNT-PDA)。
将0.2g壳聚糖(CS)溶于200mL浓度为1.5％V/V的冰醋酸中，搅拌混合均匀后加入0.1g Gd(NO3)3于上述溶液中，并剧烈搅拌2h使之混合均匀。然后加入0.25g MWCNT-PDA并分散均匀，再用0.1mol/L的NaOH调节溶液的pH至7。随后加热到60℃，向6℃的溶液中添加0.7mL戊二醛达到交联的目的。将交联后的混合溶液过滤分离，并用pH＝4的冰醋酸洗涤过滤后的产物以去除未反应的壳聚糖。最后用质量分数为10.5％的盐酸洗涤产物2周以充分除去印迹的钆离子。洗涤后放入60℃的烘箱并干燥过夜得到MWCNT-PDA-CS。
应用例
上述壳聚糖基钆离子印迹材料应用于吸附三价重金属Gd，具体方法按照下述步骤进行：
(1)pH：将10mg吸附剂浸入pH分别为2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,6.5和7.0的Gd储备溶液(10mL,50mg L-1)中，反应24h，(通过原子发射光谱仪)测定Gd(Ⅲ)的最终浓度。试验中Gd(Ⅲ)的pH值调节使用0.1M NaOH和0.1M HCl溶液。
(2)吸附动力学：在298K的条件下，将10mg吸附剂浸入到10ml Gd(Ⅲ)储备溶液(50mg L-1,pH＝6.5)中。接触1-1440min进行实验。Gd(Ⅲ)的剩余浓度由原子发射光谱仪测定。
(3)吸附等温线：将10mg吸附剂浸入不同浓度Gd(Ⅲ)储备溶液(10ml,pH＝7.0)中，Gd(Ⅲ)溶液浓度分别为10,25,50,100,150和200mg L-1。通过原子发射光谱仪检测残留浓度。
(4)吸附热力学：将10mg吸附剂浸入10ml Gd(Ⅲ)储备溶液(50mg L-1,pH＝7.0)中反应24h，反应温度分别为298,308和318K。通过原子发射光谱仪检测残留浓度。
(5)竞争吸附：制备Gd(Ⅲ),Dy(Ⅲ),Nd(Ⅲ)和Pr(Ⅲ)四种浓度均为50mg L-1的离子混合溶液，在298K的条件下，将10mg吸附剂浸入到10ml上述混合溶液(pH＝7.0)中反应24h。最后通过原子发射光谱仪检测残留浓度。
(6)重复性实验：将在pH＝7.0,298K，和Gd(Ⅲ)储备溶液浓度为50mg L-1条件下反应完的薄膜收集，用酸溶液洗脱完全，再在相同条件下吸附，通过原子发射光谱仪检测残留浓度，该试验重复5次。
上述实施例2制备所得壳聚糖基钆离子印迹材料MWCNT-PDA-CS-GO在平衡时去除Gd(Ⅲ)的量在pH＝2.0,3.0,4.0,5.0,6.0和7.0分别为14.53,20.65,22.41,25.53,26.66,和28.47mg g-1。
上述实施例1制备所得壳聚糖基钆离子印迹材料MWCNT-PDA-CS-GO在pH＝7.0时的吸附量为28.24mg g-1。
上述实施例3制备所得壳聚糖基钆离子印迹材料MWCNT-PDA-CS-GO在pH＝7.0时的吸附量为29.03mg g-1。
MWCNT-PDA-CS-GO-N在pH＝7.0时的吸附量为26.39mg g-1。
MWCNT-PDA-GO在pH＝7.0时的吸附量为24.48mg g-1。
MWCNT-CS-GO在pH＝7.0时的吸附量为25.59mg g-1。
MWCNT-PDA-CS在pH＝7.0时的吸附量为20.59mg g-1。
对比例4得到的MWCNT-PDA-CS-GO在pH＝7.0时的吸附量为25.08mg g-1。
对比例5得到的MWCNT-PDA-CS-GO在pH＝7.0时的吸附量为25.14mg g-1。
上述实施例2制备所得壳聚糖基钆离子印迹材料MWCNT-PDA-CS-GO去除Gd(Ⅲ)的动力学与准二级动力学模型更符合(R2＝0.996)。
上述实施例2制备所得壳聚糖基钆离子印迹材料MWCNT-PDA-CS-GO对Gd(Ⅲ)的饱和吸附量143.85mg g-1。
上述实施例1制备所得壳聚糖基钆离子印迹材料MWCNT-PDA-CS-GO在pH＝7.0时的饱和吸附量为138.56mg g-1。
上述实施例3制备所得壳聚糖基钆离子印迹材料MWCNT-PDA-CS-GO在pH＝7.0时的饱和吸附量为143.98mg g-1。
MWCNT-PDA-CS-GO-N在pH＝7.0时的饱和吸附量为140.78mg g-1。
MWCNT-PDA-GO在pH＝7.0时的饱和吸附量为135.85mg g-1。
MWCNT-CS-GO在pH＝7.0时的饱和吸附量为138.27mg g-1。
MWCNT-PDA-CS在pH＝7.0时的饱和吸附量为135.27mg g-1。
对比例4得到的MWCNT-PDA-CS-GO在pH＝7.0时的饱和吸附量为137.62mg g-1。
对比例5得到的MWCNT-PDA-CS-GO在pH＝7.0时的饱和吸附量为139.21mg g-1。
上述实施例2制备所得壳聚糖基钆离子印迹材料MWCNT-PDA-CS-GO对于Gd(Ⅲ)吸附的最佳温度为318.15K。
上述实施例2制备所得壳聚糖基钆离子印迹材料MWCNT-PDA-CS-GO对于Gd(Ⅲ)有特异性选择吸附能力。
上述实施例2制备所得壳聚糖基钆离子印迹材料MWCNT-PDA-CS-GO在5次循环利用后，仍保留了85％的吸附能力。
MWCNT-PDA-CS-GO-N在5次循环利用后，保留了81％的吸附能力。
MWCNT-PDA-GO在5次循环利用后，保留了75％的吸附能力。
MWCNT-CS-GO在5次循环利用后，保留了74％的吸附能力。
MWCNT-PDA-CS在5次循环利用后，保留了21％的吸附能力。
对比例4得到的MWCNT-PDA-CS-GO在5次循环利用后，保留了68％的吸附能力。
对比例5得到的MWCNT-PDA-CS-GO在5次循环利用后，保留了59％的吸附能力。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：以碳纳米管作为载体材料，先对其利用聚多巴胺进行表面氨基化修饰后再与印迹壳聚糖交联并用酸洗脱钆离子，最后与氧化石墨烯进行反应制备出气凝胶形态的复合印迹材料。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
1)将羧基化碳纳米管(MWCNT-COOH)超声均匀分散到水中，随后加入多巴胺盐酸盐，充分混匀；
2)用Tris-HCl调节步骤1)溶液的pH至8-8.5，搅拌后使用离心机分离改性后的碳纳米管和水，再用超纯水和乙醇分别洗涤三次去除多余的杂质和未反应物质；在水中用分子量为8000-12000D的透析袋透析改性后的碳纳米管，透析后放入冰箱冷冻过夜并冷冻干燥得到聚多巴胺改性的碳纳米管(MWCNT-PDA)；
3)将壳聚糖(CS)溶于冰醋酸溶液中，搅拌混合均匀后加入Gd(NO3)3于上述溶液中，并剧烈搅拌使之混合均匀；
4)向步骤3)的溶液中加入MWCNT-PDA并分散均匀，再用NaOH调节溶液的pH至6.5-7.5；随后加热到60-70℃，向溶液中添加戊二醛达到交联的目的；
5)将交联后的混合溶液过滤分离，并用pH＝3.5-4.5的冰醋酸洗涤过滤后的产物以去除未反应的壳聚糖；用酸洗涤产物2周以充分除去印迹的Gd(Ⅲ)；洗涤后放入60℃的烘箱并干燥过夜得到MWCNT-PDA-CS；
6)取氧化石墨烯(GO)与MWCNT-PDA-CS超声分散均匀；将上述混合溶液油浴反应后，装入模具中冷却；然后冷冻干燥得到MWCNT-PDA-CS-GO。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法，其特征在于：所述的MWCNT-COOH和多巴胺盐酸盐的质量比为1:1.6-2.5。
4.根据权利要求2所述的壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖与Gd(NO3)3的质量比为1:0.25-1；醋酸在水中的浓度范围为1-2％V/V。
5.根据权利要求2所述的壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖和MWCNT-PDA的质量比为1:1-1.5。
6.根据权利要求2所述的壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖与交联剂戊二醛的质量体积比为2:5-10g/mL。
7.根据权利要求2所述的壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述的用于洗涤Gd(Ⅲ)的酸是指体积比为1:8-9的盐酸与酒精的混合溶液。
8.根据权利要求2所述的壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯和MWCNT-PDA-CS的质量比为200:35-50。
9.根据权利要求2所述的壳聚糖基钆离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述的反应温度范围为90-100℃，反应时间为12h。
10.一种根据权利要求1-9所述方法制备的壳聚糖基钆离子印迹材料。
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