CN115124757A - 高效除铬的纤维素基气凝胶小球及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效除铬的纤维素基气凝胶小球及其制备方法、应用，属于材料技术领域，本发明以纤维素纳米纤维(CNF)为原料，以(3‑缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)为交联剂将超支化阳离子聚合物聚乙烯亚胺交联到CNF上。将得到的混合物注入液氮快速冷冻，然后冷冻干燥得到直径为0.1～5mm的纤维素气凝胶小球。该氨基功能化的纤维素基气凝胶小球(CGP)可用于同时高效吸附‑还原‑隔离Cr(VI)。同时纤维素基气凝胶小球可重复利用、制备工艺简单、可操作性强、对环境友好，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种高效除铬的纤维素基气凝胶小球及其制备方法、应用，属于材料技术领域。
背景技术
重金属离子具有微量剧毒、难以降解、迁移性强和易在生物体内累积等特点。其中以铬离子为代表的重金属离子对人体危害最大、致畸性和致癌性最强。铬及其化合物常用于冶金、制革、纺织和电镀等工业，随之产生大量的含铬工业废水，其中铬离子主要以Cr(III)和Cr(VI)两种形式存在。相比于Cr(III)，Cr(VI)对生物体的毒性极高，且进入水体后会造成持久的污染。因此，去除水体中的Cr(VI)对保障饮用水安全和国民生命健康具有重要的意义。
针对水体中Cr(VI)去除的方法主要有化学还原沉降法、膜分离法、离子交换法、电解法、和吸附法等。其中吸附法因其操作简便、能耗低、原料来源广、吸附量大等优点在Cr(VI)去除方面广受关注。然而一些常用的吸附剂，如活性炭、金属有机框架(MOF)、碳纳米管、粘土和聚合物等可回收性差、碳迹高、吸附效率低且大多不具备Cr(VI)吸附还原双功能。因此，开发环境友好且具备高效吸附还原功能的吸附材料对含Cr(VI)水体净化十分重要。
近年来，气凝胶作为一种多孔材料在完成吸附后可从水体中分离，从而有效避免二次污染，在重金属离子吸附领域被广泛应用。和传统的无机硅气凝胶相比，以生物质材料所制备的生物基气凝胶兼具优异的机械柔韧性和经济环保性，现已成为一类重要的水体污染物吸附剂。纤维素纤维是一种常见的生物基材料，可从木材、棉花等富含纤维素的材料中提取，其表面带有大量的羟基且具有高长径比的优点，这使得纤维素纤维成为制备功能性生物基气凝胶的热门材料。
但是，未经改性的纤维素纤维对六价铬离子的吸附容量较低，通常需对其进行修饰以提高吸附量。在纤维素基气凝胶制备过程中引入氨基是提高其对六价铬离子吸附能力的重要手段之一。这些氨基主要来源于：(1)含有氨基的聚合物，例如聚乙烯亚胺、聚多巴胺、聚(酰氨基胺)和壳聚糖等；(2)含季铵盐基团的化合物，例如2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；(3)含氨基化的金属有机框架，例如UiO-66-NH2。然而，现有报道关于氨基化纤维素基气凝胶制备方法较为繁琐，形式以块状气凝胶为主，对水中Cr(VI)吸附效率低。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种绿色环保且能够高效去除六价铬离子的纤维素基气凝胶，所述气凝胶具有制备方法简便、吸附效率高等优点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明的第一目的在于提供一种高效除铬的纤维素基气凝胶小球的制备方法，包括如下步骤：
(1)纤维素水分散液的配制：利用TEMPO氧化体系处理纤维素得到纤维素浆料，接着将纤维素浆料破碎、过筛和稀释得到纤维素水分散液；其中纤维素水分散液中纤维素纳米纤维(CNF)长度为50-120μm，表面羧基官能团的含量为0.5～1.0mmol/g；
(2)初级交联液的制备：将交联剂滴加至步骤(1)制得的纤维素水分散液中反应，得到初级交联液；所述交联剂包括(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)、环氧氯丙烷、异氰酸酯、戊二醛中的至少一种；
(3)纤维素预凝胶的制备：将氨基功能化物质滴加至步骤(2)制得的初级交联液中反应，得到纤维素预凝胶；其中，所述氨基功能化物质包括聚乙烯亚胺、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、聚多巴胺、聚苯胺和尿素中的至少一种；
(4)纤维素凝胶的成型：将步骤(3)制得的纤维素预凝胶在冷冻成型，得到纤维素凝胶小球；
(5)纤维素基气凝胶的制备：将步骤(4)制得的纤维素凝胶小球干燥，得到纤维素基气凝胶小球；
其中，控制纤维素纳米纤维:交联剂:氨基功能化物质的质量比为1:1:(1～1.5)。
作为本发明的一种优选实施方式，在步骤(1)中，纤维素水分散液中纤维素纳米纤维(CNF)长度为50-80μm，表面羧基官能团的含量为1.0mmol/g。
作为本发明的一种优选实施方式，所述氨基功能化物质为分子量为700000～800000的聚乙烯亚胺。优选地，所述氨基功能化物质为分子量为750000的聚乙烯亚胺。
作为本发明的一种优选实施方式，控制纤维素纳米纤维:交联剂:氨基功能化物质的质量比为1:1:1.5。
作为本发明的一种优选实施方式，所述纤维素水分散液中纤维素纳米纤维长度为50-80μm，表面羧基官能团的含量为1.0mmol/g；所述交联剂为(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷；所述氨基功能化物质为分子量为750000的聚乙烯亚胺。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中的纤维素原料为细菌纤维素或天然纤维素的至少一种。细菌纤维素和天然植物纤维素来源广泛，获取途径简单。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中的纤维素水分散液中纤维素的质量百分比浓度为0.5-3％。优选为1.5～2％。当纤维素水分散液中纤维素的质量百分比浓度在上述范围时，制备得到的纤维素基气凝胶小球平均孔径合适且孔隙率适中，在应用于Cr(VI)离子吸附时，其对Cr(VI)离子的去除效率高达90％以上。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中的反应时间为0.5-5h。优选为1h。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中的冷冻温度环境通过冰箱或液氮提供，冷冻温度为-70℃～-20℃。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中的成型方式采用注射器、模具、微流控成型中的任一种。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(5)中的干燥方式为冷冻干燥、超临界干燥和常压干燥中的至少一种。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(5)中的干燥的时间为10-50h，干燥的温度为-50～-20℃。
作为本发明的一种优选实施方式，纤维素基气凝胶小球的制备方法的具体步骤如下：
(1)纤维素浆料的制备：将0.032g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和0.2gNaBr加入200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入3.2g 12wt％的NaClO水溶液，室温下搅拌10min，同时往反应体系中滴加1wt％NaOH水溶液；直至体系的pH值为10时停止反应，得到纤维素浆料；
(2)纤维素水分散液的配制：将步骤(1)制备得到的纤维素浆料用均质机破碎10min，接着将破碎后的物质过140目筛，然后加入400g水中得到浓度为1.73wt％的纤维素水分散液；其中纤维素水分散液中纤维素纳米纤维(CNF)长度约为50-80μm，表面羧基官能团的含量为1.0mmol/g；
(3)初级交联液的制备：室温条件下，将(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)滴加至步骤(2)制得的纤维素水分散液中反应2h，得到初级交联液；
(4)纤维素预凝胶的制备：室温条件下，将聚乙烯亚胺(Mw 750000)溶液滴加至步骤(3)制得的初级交联液中反应1h，得到交联的纤维素预凝胶；
(5)纤维素凝胶的成型：将步骤(4)制得的纤维素预凝胶在液氮环境中通过注射泵成型，制得纤维素凝胶小球；
(6)纤维素基气凝胶的制备：将步骤(5)制得的纤维素凝胶小球置于冷干机中-50℃下冷冻干燥24h，得到纤维素基气凝胶小球(CGP)；
其中，在步骤(3)～(4)中控制CNF:GPTMS:聚乙烯亚胺的质量比为1:1:1.5。
本发明的第二目的在于提供一种前述的方法制得的纤维素基气凝胶小球。
作为本发明的一种优选实施方式，所述纤维素基气凝胶小球的直径为0.1-5mm，其内部呈由纤维束连接的纤维片组成的多孔网状结构。
本发明的第三目的在于提供前述的纤维素基气凝胶小球在去除Cr(VI)离子中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明以纤维素纳米纤维(CNF)为原料，以(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)为交联剂将超支化阳离子聚合物聚乙烯亚胺交联到CNF上；将得到的混合物注入液氮快速冷冻，然后冷冻干燥得到直径为0.1～5mm的纤维素气凝胶小球(CGP)。该纤维素气凝胶小球可用于同时高效吸附-还原-隔离Cr(VI)，进而高效去除Cr(VI)，对于Cr(VI)吸附效率高；同时纤维素基气凝胶小球可重复利用，制备工艺简便、可操作性强、绿色环保、对环境友好，具有很好的应用前景。
(2)与现有的块状气凝胶相比，本发明提供的纤维素基气凝胶小球，其内部呈由纤维束连接的纤维片组成的多孔网状结构，具有高孔隙率、显著提升的高湿强度(应变为50％时，承受应力超过12kPa)、对于Cr(VI)具有吸附还原双功能且高吸附效率(在吸附的前60分钟吸附速率较快，在400分钟即可达到吸附平衡；Cr(VI)吸附去除效率高达90％以上)、高Cr(VI)最大吸附量(386.40mg/g，25℃)、对Cr(VI)的吸附选择性高(抗Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+干扰)、吸附铬后纤维素气凝胶小球的稳定性好(浸泡于在pH为4、7、10的溶液中80天后TCr的释放率，分别为0.47％、1.21％、1.71％)等优势特点。
(3)固定床动态吸附柱实验，填有250mg的纤维素基气凝胶小球的吸附柱(直径为3cm、柱深为15cm)处理流速为135mL/min的1mg/L的含Cr(VI)模拟废水，经检测，在至少连续使用24h内，出水中剩余总铬含量维持在ppb级别，符合污水排放标准。
(4)本发明以绿色环保的纤维素为原料，原料简单易得，符合我国可持续发展战略。
(5)本发明气凝胶小球通过低温冷冻技术制备，比表面积大且吸附能力强、化学性质稳定，通过各组分的协同作用可实现水中Cr(VI)离子的高效吸附及原位还原。
附图说明
图1为实施例1制得的纤维素基气凝胶小球(CGP)的SEM图像：其中图1(a)为放大倍率500倍的形貌，图1(b)为放大倍率3000倍的形貌；
图2为实施例1制得的纤维素基气凝胶小球(CGP)的元素C、N、O、Si的Mapping图；
图3为实施例1制得的纤维素基气凝胶小球(CGP)在应变为50％时的应力曲线；
图4为实施例2的纤维素基气凝胶小球用于吸附水中Cr(VI)在不同温度下的吸附等温线图及拟合结果：(a)25℃；(b)35℃；(c)45℃；
图5为实施例3的纤维素基气凝胶小球用于吸附水中Cr(VI)的吸附动力学图；
图6为实施例5的纤维素基气凝胶小球对不同金属离子的吸附选择性对比图；
图7为实施例6的固定床动态吸附柱实验评估结果；
图8为实施例7的吸附铬后纤维素气凝胶小球的稳定性评估结果；
图9为效果例中不同吸附剂对Cr(VI)溶液的吸附效果图；
图10为实施例3的纤维素基气凝胶小球在吸附过程中TCr浓度和Cr(VI)浓度随时间的变化图。
具体实施方式
纤维素基气凝胶材料的湿强度测试：根据国标GB/T 1041-2008的要求，通过电子万能试验机对浸泡[将待测干气凝胶(直径28mm、厚度10mm的圆柱体)浸泡于去离子水中24小时]后的气凝胶进行循环压缩试验，固定50％应变，循环压缩5次，压缩速率0.3mm/min，测试结果如图3所示。
去除率R(％)的计算公式如式(1)所示：
R＝(C0-Ce)/C0 (1)
其中C0为Cr(VI)的初始浓度(mg/L)；Ce为处理后剩余Cr(VI)的浓度(mg/L)。
实施例1
一种纤维素基气凝胶的制备方法，具体合成步骤如下：
(1)纤维素浆料的制备：将0.032g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和0.2gNaBr加入200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入3.2g NaClO水溶液(12wt％)，室温下搅拌10min，同时往反应体系中滴加NaOH水溶液(1wt％)；直至体系的pH值为10时停止反应，得到纤维素浆料；
(2)纤维素水分散液的配制：将步骤(1)制备得到的纤维素浆料用均质机破碎10min，接着将破碎后的物质过140目筛，然后加入400g水中得到浓度为1.73wt％的纤维素水分散液；其中纤维素水分散液中纤维素纳米纤维(CNF)长度约为50-80μm，表面羧基官能团的含量为1.0mmol/g；
(3)初级交联液的制备：室温条件下，将(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)滴加至步骤(2)制得的纤维素水分散液中反应2h，得到初级交联液；
(4)纤维素预凝胶的制备：室温条件下，将聚乙烯亚胺(Mw 750000)溶液滴加至步骤(3)制得的初级交联液中反应1h，得到交联的纤维素预凝胶；
(5)纤维素凝胶的成型：将步骤(4)制得的纤维素预凝胶在液氮环境中通过注射泵成型，制得纤维素凝胶小球；
(6)纤维素基气凝胶的制备：将步骤(5)制得的纤维素凝胶小球置于冷干机中-50℃下冷冻干燥24h，得到直径为0.1～5mm的纤维素基气凝胶小球(CGP)；
其中，在步骤(3)～(4)中控制CNF:GPTMS:聚乙烯亚胺的质量比为1:1:1.5。
实施例1制得的纤维素基气凝胶小球(CGP)的SEM、元素mapping结果如图1～2所示：通过SEM观察CGP气凝胶小球的微观形貌如图1所示，纤维素基气凝胶小球(CGP)的多孔网络由纤维束连接的纤维片组成。这种纤维片状结构是由冻结过程中产生的冰晶诱导CNF聚集而形成的。化学交联网络促进了纤维片的形成，同时多孔网络结构也有助于提升纤维素基气凝胶小球(CGP)作为吸附剂的吸附性能。EDS可以分析CGP气凝胶的元素组成。由图2可知，CGP含有C、N、O、Si原子，其重量比例分别为53.14％、9.74％、33.03％、4.09％。
对实施例1制得的纤维素基气凝胶材料的湿强度测试，结果如图3所示：从图3可以看出，在50％的应变下，气凝胶的应力超过12kPa，在5次循环压缩过程中，其应力略有下降。5次循环后，气凝胶的塑性变形仅为12％，证明其机械强度优异。众所周知，现有的物理交联的CNF气凝胶在湿态下较容易分解。而实施例1制得的纤维素基气凝胶材料得益于其特定的化学交联网络，具有更为优异的湿态力学性能。由于Cr(VI)的吸附是在水溶液中进行的，在吸附期间，优良的湿态机械强度对于保持气凝胶的完整性是非常重要的。
综上可见，实施例1制得的纤维素基气凝胶小球(CGP)具有特定的多孔网络结构和优异的湿态机械强度，这都是作为重金属Cr(VI)的优良吸附剂的基础。
实施例2：纤维素基气凝胶小球在吸附水中Cr(VI)方面的应用
将25mg实施例1制得的纤维素基气凝胶小球分别加至50mL不同初始浓度的Cr(VI)溶液中，Cr(VI)溶液的初始浓度(C0)范围为10～1000mg/g，研究的反应温度分别为25℃，35℃和45℃，pH控制在2左右，震荡24小时以确保达到吸附平衡。待吸附完成后取上清液并测量上清液中剩余Cr(VI)的浓度(Ce)，计算得到不同初始Cr(VI)浓度下的平衡吸附量qe，根据Ce与qe绘制25℃、35℃和45℃下的吸附等温线图及拟合结果如图4所示。
经图4分析计算得到，纤维素基气凝胶小球在25℃下对Cr(VI)的最大吸附量为386.40mg/g，在35℃下对Cr(VI)的最大吸附量为384.95mg/g，在45℃下对Cr(VI)的最大吸附量可达386.66mg/g。
实施例3：纤维素基气凝胶小球对Cr(VI)的吸附动力学
将120mg实施例1制得的纤维素基气凝胶小球加入至90mL浓度为500mg/L的Cr(VI)溶液中，pH控制在2左右，室温震荡吸附，在不同时间间隔后取上清液测定Cr(VI)浓度和TCr浓度，计算Cr(VI)去除量，并将不同时间点的Cr(VI)去除量与处理时间作图并进行拟合，结果如图5所示。Cr(VI)浓度及TCr浓度随处理时间的变化如图10所示。
经图5分析拟合计算得到，纤维素基气凝胶小球对Cr(VI)的吸附符合伪二级吸附动力学，在吸附的前60分钟吸附速率较快，在400分钟即可达到吸附平衡。
如图10所示，Cr(VI)浓度随吸附时间的延长而降低，平衡吸附率高达94％。在吸附过程中跟踪TCr浓度，在前80分钟与Cr(VI)重叠；浓度差值△C＝Cr(III)随时间增加而增大，表明吸附过程中有Cr(III)的释放，Cr(III)的检出证明了实施例1制得的纤维素基气凝胶小球具有一定的还原Cr(VI)为Cr(III)的能力。
实施例4：不同pH下纤维素基气凝胶小球对Cr(VI)的吸附效果
取20mg实施例1制得的纤维素基气凝胶小球，投加至15mL浓度为100mg/L的Cr(VI)溶液中，使用盐酸与氢氧化钠调节溶液pH为2～9，室温震荡24小时后取上清液测Cr(VI)浓度并计算Cr(VI)去除率。
结果发现，pH为2～9范围内，随着pH升高，纤维素基气凝胶小球对Cr(VI)的吸附量逐渐下降，在pH＝2时达到最佳的去除效果(例如本实施例中Cr(VI)去除率达到99.51％)。
实施例5：纤维素基气凝胶小球对Cr(VI)的吸附选择性评估
其他重金属离子有可能干扰纤维素基气凝胶小球对Cr(VI)的吸附性能。因此，有必要对纤维素基气凝胶小球的Cr(VI)选择性吸附能力进行评估。取20mg实施例1制得的纤维素基气凝胶小球，分别投加至15mL浓度为500mg/L的不同种类的重金属离子溶液(Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+、Cr6+)中，使用盐酸调节溶液pH为2，室温震荡24小时后取上清液测各重金属离子浓度并计算相关吸附量(结果如图6所示)。
从图6可见，实施例1制得的纤维素基气凝胶小球以摩尔为单位的重金属离子去除量(mmol/g)大小依次为Cr(VI)>Cd(II)>Cu(II)>Zn(II)>Cr(III)。与其他重金属离子相比，实施例1制得的纤维素基气凝胶小球对Cr(VI)具有最优的吸附选择性。
实施例6：固定床动态吸附柱实验评估
配制1L 1mg/L的含Cr(VI)模拟废水，模拟废水pH为2。将配制的模拟废水以135mL/min的流速通过填有250mg实施例1的纤维素基气凝胶小球的吸附柱(直径为3cm、柱深为15cm)，监测出水中剩余总铬含量随处理时间的变化，结果如图7所示。
经检测，在至少连续使用24h内，出水中剩余总铬含量维持在ppb级别，符合污水排放标准。
实施例7：吸附铬后纤维素气凝胶小球的稳定性评估
取实施例3的吸附铬后的纤维素气凝胶小球(Cr@CGP)分别投加至酸性(pH＝4、5、6)、中性(pH＝7)、碱性(pH＝8、9、10)环境中浸泡80天，以评估Cr@CGP在不同条件下的潜在浸出风险。
由图8可知，在80天的观察中，Cr@CGP在模拟的中性、酸性和碱性水溶液体系中形态结构几乎无变化，同时体系中溶液颜色变化不明显。通过测定总铬浓度，定量了Cr@CGP在pH为4、7、10的溶液中80天后TCr的释放率，分别为0.47％、1.21％、1.71％。
效果例
研究了不同吸附剂(CGP、UiO-66-NH2、Biochar、Exchange resin、Activatedcarbon)对Cr(VI)溶液的吸附效果。
其中，CGP为本发明实施例1制得的纤维素基气凝胶小球；Exchange resin(商用阴离子交换树脂)购自麦克林试剂有限公司；Activated carbon(商用活性炭)购自麦克林试剂有限公司。
UiO-66-NH2的制备方法：根据前人文献并进行了少量改进合成了MOF材料UiO-66-NH2。简单地说，将503mg ZrCl4(2.1mmol)和543.5mg H2ATA(3.0mmol)溶于60mL DMF和4mLHCl的混合溶液中。然后将溶液转移到反应器中，在80℃下反应24h。离心收集得到的固体，用DMF和C2H5OH分别洗涤3次，然后在C2H5OH中交换溶剂24h，在120℃真空烘箱中干燥。
Biochar的制备：干燥的水葫芦(WH)粉(3.5g)和0.7g KOH均匀研磨后进行热解。将N2以0.5mL/min的控制流量引入管式炉，以保持无氧环境。在热解过程中，以5℃/min的升温速率将温度从室温提高到550℃，保温3h，得到水葫芦生物炭(Biochar)。
取20mg上述吸附剂分别投加到15mL浓度为500mg/L的Cr(VI)水溶液中，调节体系pH为2，室温震荡24小时以确保达到吸附平衡。然后取上清液测量剩余Cr(VI)浓度，结果如图9所示。
如图9所示，CGP对Cr(VI)的去除量及去除率均远高于其他吸附剂，对Cr(VI)吸附容量的由高至低依次为CGP>UiO-66-NH2>Activated carbon>Exchange resin>Biochar。证明与其他吸附剂相比，CGP对Cr(VI)的去除效果更优，证实纤维素基气凝胶小球在处理Cr(VI)方面具有较好的应用前景。
对比例1
一种纤维素基气凝胶的制备方法，参照实施例1，区别仅在于，在步骤(2)中，纤维素水分散液中纤维素长度约为10-20μm，表面羧基官能团的含量为0.5mmol/g，其他步骤不变，以试图制备纤维素基气凝胶小球。
实验研究发现，虽也能成功制备得到纤维素基气凝胶小球，但是该纤维素基气凝胶小球的强度较低，在相同测试条件下的湿强度性能远差于实施例1制得的纤维素基气凝胶小球(CGP)。
对比例2
一种纤维素基气凝胶的制备方法，参照实施例1，区别仅在于：
在步骤(2)中，纤维素水分散液中纤维素长度约为10-20μm，表面羧基官能团的含量为0.5mmol/g；
在步骤(4)中，采用聚乙烯亚胺(Mw 70000)替换聚乙烯亚胺(Mw 750000)；
其他步骤不变，以试图制备纤维素基气凝胶小球。
实验研究发现，虽能成功制备得到纤维素基气凝胶小球，但是该纤维素基气凝胶小球的强度较低，将其置于水溶液中稍一摇晃，其立体结构就发生崩毁，若将其作为吸附剂，将难以从水体中分离回收。
对比例3
一种纤维素基气凝胶的制备方法，参照实施例1，区别仅在于：省略步骤(3)～(4)，具体步骤如下：
(1)纤维素浆料的制备：将0.032g TEMPO和0.2g NaBr加入200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入3.2g NaClO水溶液(12wt％)，室温下搅拌10min，同时往反应体系中滴加NaOH水溶液(1wt％)；直至体系的pH值为10时停止反应，得到纤维素浆料；
(2)纤维素水分散液的配制：将步骤(1)制备得到的纤维素浆料用均质机破碎10min，接着将破碎后的物质过140目筛，然后加入400g水中得到浓度为1.73wt％的纤维素水分散液；其中纤维素水分散液中纤维素长度约为50-80μm，表面羧基官能团的含量为1.0mmol/g；
(3)纤维素凝胶的成型：将步骤(2)制得的纤维素水分散液在液氮环境中通过注射泵成型，制得纤维素凝胶小球；
(4)纤维素基气凝胶的制备：将步骤(3)制得的纤维素凝胶小球置于冷干机中-50℃下冷冻干燥24h，得到纤维素基气凝胶小球。
实验研究发现，对比例3虽能勉强制备得到纤维素基气凝胶小球，但该纤维素基气凝胶不能很好地保持球体结构，该纤维素基气凝胶小球的强度较低，将其置于水溶液中稍一摇晃，其球体结构就发生崩毁，难以作为吸附剂进行Cr(VI)的去除。同时其在25℃下对Cr(VI)的最大吸附量远远低于实施例1制得的纤维素基气凝胶小球(CGP)。
对比例4
一种纤维素基气凝胶的制备方法，参照实施例1，区别仅在于：省略步骤(4)，具体步骤如下：
(1)纤维素浆料的制备：将0.032g TEMPO和0.2g NaBr加入200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入3.2g NaClO水溶液(12wt％)，室温下搅拌10min，同时往反应体系中滴加NaOH水溶液(1wt％)；直至体系的pH值为10时停止反应，得到纤维素浆料；
(2)纤维素水分散液的配制：将步骤(1)制备得到的纤维素浆料用均质机破碎10min，接着将破碎后的物质过140目筛，然后加入400g水中得到浓度为1.73wt％的纤维素水分散液；其中纤维素水分散液中纤维素纳米纤维(CNF)长度约为50-80μm，表面羧基官能团的含量为1.0mmol/g；
(3)初级交联液的制备：室温条件下，将GPTMS滴加至步骤(2)制得的纤维素水分散液中反应2h，得到初级交联液；控制CNF:GPTMS质量比为1:1；
(4)纤维素凝胶的成型：将步骤(3)制得的初级交联液在液氮环境中通过注射泵成型，制得纤维素凝胶小球；
(5)纤维素基气凝胶的制备：将步骤(4)制得的纤维素凝胶小球置于冷干机中-50℃下冷冻干燥24h，得到纤维素基气凝胶小球。
实验研究发现，对比例4制得的纤维素基气凝胶小球在相同测试条件下的湿强度性能远差于实施例1制得的纤维素基气凝胶小球(CGP)，但略优于对比例3制得的纤维素基气凝胶小球；同时其在25℃下对Cr(VI)的最大吸附量远低于实施例1制得的纤维素基气凝胶小球(CGP)。
对比例5
一种纤维素基气凝胶的制备方法，参照实施例1，区别仅在于：
在步骤(2)中，纤维素水分散液中纤维素纳米纤维(CNF)长度约为10-20μm，表面羧基官能团的含量为0.5mmol/g；
在步骤(3)～(4)中控制CNF:GPTMS:聚乙烯亚胺的质量比为1:1:3；
其他步骤不变，以试图制备纤维素基气凝胶小球。
实验研究发现，对比例5在步骤(5)纤维素凝胶的成型过程中，纤维素预凝胶容易堵塞注射泵，以致难以加工得到纤维素凝胶小球，进而也无法成功制备得到纤维素基气凝胶小球。
对比例6
一种纤维素基气凝胶的制备方法，参照本发明实施例1，区别仅在于，将聚乙烯亚胺替换为乙二酸二酰肼，其他步骤不变，制得纤维素基气凝胶小球。
实验研究发现，对比例6制得的纤维素基气凝胶小球在相同测试条件下的湿强度性能差于实施例1制得的纤维素基气凝胶小球(CGP)，将不利于其作为吸附剂在水中的分离与回收；同时其在25℃下对Cr(VI)的最大吸附量低于实施例1制得的纤维素基气凝胶小球(CGP)。
对比例7
参照专利CN 111205483 A的实施例3的方法制备纤维素纳米晶气凝胶，具体地：
将2g秸秆和20g去离子水加入到球磨机中以300转每分钟球磨10h后，抽滤离心将溶液洗涤去除杂质，并配置成浓度1wt％的纤维素纳米晶分散液。利用TEMPO氧化体系制备羧基化改性的纤维素纳米晶分散液，加入1g己二酸二酰肼，合成氨基化改性的纤维素纳米晶，通过抽滤离心将溶液中的杂质去除并配置成浓度10wt％的氨基化改性纤维素纳米晶分散液。加入1mL 50％浓度的戊二醛溶液，充分搅拌溶解后调节溶液pH为5，得到纤维素纳米晶水凝胶，经过冷冻干燥可得到纤维素纳米晶气凝胶。
实验研究发现，对比例7制得的纤维素纳米晶气凝胶在相同测试条件下的湿强度性能及在25℃下对Cr(VI)的最大吸附量均差于实施例1制得的纤维素基气凝胶小球(CGP)。
实施例8
一种纤维素基气凝胶的制备方法，具体合成步骤如下：
(1)纤维素浆料的制备：将0.028g TEMPO和0.15g NaBr加入200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入3.2g NaClO水溶液(12wt％)，室温下搅拌10min，同时往反应体系中滴加NaOH水溶液(1wt％)；直至体系的pH值为10时停止反应，得到纤维素浆料；
(2)纤维素水分散液的配制：将步骤(1)制备得到的纤维素浆料用均质机破碎10min，接着将破碎后的物质过100目筛，然后加入400g水中得到浓度为1.73wt％的纤维素水分散液；其中纤维素水分散液中纤维素纳米纤维(CNF)长度约为50-80μm，表面羧基官能团的含量为1.0mmol/g；
(3)初级交联液的制备：室温条件下，将GPTMS滴加至步骤(2)制得的纤维素水分散液中反应1.5h，得到初级交联液；
(4)纤维素预凝胶的制备：室温条件下，将聚乙烯亚胺(Mw 750000)溶液滴加至步骤(3)制得的初级交联液中反应1.5h，得到交联的纤维素预凝胶；
(5)纤维素凝胶的成型：将步骤(4)制得的纤维素预凝胶置于冰箱中通过模具冷冻成型，制得纤维素凝胶小球；
(6)纤维素基气凝胶的制备：将步骤(5)制得的纤维素凝胶小球置于冷干机中-50℃下冷冻干燥24h，得到直径为0.1～5mm的纤维素基气凝胶小球；
其中，在步骤(3)～(4)中控制CNF:GPTMS:聚乙烯亚胺的质量比为1:1:1。
实施例9
一种纤维素基气凝胶的制备方法，具体合成步骤如下：
(1)纤维素浆料的制备：将0.032g TEMPO和0.2g NaBr加入200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入3.2g NaClO水溶液(12wt％)，室温下搅拌10min，同时往反应体系中滴加NaOH水溶液(1wt％)；直至体系的pH值为10时停止反应，得到纤维素浆料；
(2)纤维素水分散液的配制：将步骤(1)制备得到的纤维素浆料用均质机破碎10min，接着将破碎后的物质过100目筛，然后加入400g水中得到浓度为1.73wt％的纤维素水分散液；其中纤维素水分散液中纤维素纳米纤维(CNF)长度约为50-80μm，表面羧基官能团的含量为0.9mmol/g；
(3)初级交联液的制备：室温条件下，将GPTMS滴加至步骤(2)制得的纤维素水分散液中反应2.5h，得到初级交联液；
(4)纤维素预凝胶的制备：室温条件下，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液滴加至步骤(3)制得的初级交联液中反应4h，得到交联的纤维素预凝胶；
(5)纤维素凝胶的成型：将步骤(4)制得的纤维素预凝胶在液氮环境中通过注射泵成型，制得纤维素凝胶小球；
(6)纤维素基气凝胶的制备：将步骤(5)制得的纤维素凝胶小球在-50℃下超临界干燥24h，得到直径为0.1～5mm的纤维素基气凝胶小球；
其中，在步骤(3)～(4)中控制CNF:GPTMS:2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:1:1.5。
实施例10
一种纤维素基气凝胶的制备方法，具体合成步骤如下：
(1)纤维素浆料的制备：将0.034g TEMPO和0.22g NaBr加入200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入3.2g NaClO水溶液(12wt％)，室温下搅拌10min，同时往反应体系中滴加NaOH水溶液(1wt％)；直至体系的pH值为10时停止反应，得到纤维素浆料；
(2)纤维素水分散液的配制：将步骤(1)制备得到的纤维素浆料用均质机破碎10min，接着将破碎后的物质过200目筛，然后加入400g水中得到浓度为1.68wt％的纤维素水分散液；其中纤维素水分散液中纤维素纳米纤维(CNF)长度约为80-100μm，表面羧基官能团的含量为0.7mmol/g；
(3)初级交联液的制备：室温条件下，将环氧氯丙烷滴加至步骤(2)制得的纤维素水分散液中反应1h，得到初级交联液；
(4)纤维素预凝胶的制备：室温条件下，将聚乙烯亚胺(Mw 750000)溶液滴加至步骤(3)制得的初级交联液中反应3.5h，得到交联的纤维素预凝胶；
(5)纤维素凝胶的成型：将步骤(4)制得的纤维素预凝胶置于-30℃下通过模具冷冻成型，制得纤维素凝胶小球；
(6)纤维素基气凝胶的制备：将步骤(5)制得的纤维素凝胶小球置于冷干机中-50℃下冷冻干燥18h，得到直径为0.1～5mm的纤维素基气凝胶小球；
其中，在步骤(3)～(4)中控制CNF:环氧氯丙烷:聚乙烯亚胺的质量比为1:1:1.5。
实施例11
一种纤维素基气凝胶的制备方法，具体合成步骤如下：
(1)纤维素浆料的制备：将0.038g TEMPO和0.24g NaBr加入200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入3.2g NaClO水溶液(12wt％)，室温下搅拌10min，同时往反应体系中滴加NaOH水溶液(1wt％)；直至体系的pH值为10时停止反应，得到纤维素浆料；
(2)纤维素水分散液的配制：将步骤(1)制备得到的纤维素浆料用均质机破碎10min，接着将破碎后的物质过270目筛，然后加入400g水中得到浓度为1.68wt％的纤维素水分散液；其中纤维素水分散液中纤维素纳米纤维(CNF)长度约为100-120μm，表面羧基官能团的含量为0.5mmol/g；
(3)初级交联液的制备：室温条件下，将GPTMS滴加至步骤(2)制得的纤维素水分散液中反应2.5h，得到初级交联液；
(4)纤维素预凝胶的制备：室温条件下，将聚多巴胺溶液滴加至步骤(3)制得的初级交联液中反应2h，得到交联的纤维素预凝胶；
(5)纤维素凝胶的成型：将步骤(4)制得的纤维素预凝胶在液氮环境中通过注射泵成型，制得纤维素凝胶小球；
(6)纤维素基气凝胶的制备：将步骤(5)制得的纤维素凝胶小球置于冷干机中-50℃下冷冻干燥24h，得到直径为0.1～5mm的纤维素基气凝胶小球；
其中，在步骤(3)～(4)中控制CNF:GPTMS:聚多巴胺的质量比为1:1:1.5。
经研究发现，实施例8～11制得的纤维素基气凝胶小球均具有较好的力学强度，且应用于吸附水中Cr(VI)的吸附性能基本与实施例1制得的纤维素基气凝胶小球(CGP)相当。
Claims (10)
1.一种高效除铬的纤维素基气凝胶小球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)纤维素水分散液的配制：利用TEMPO氧化体系处理纤维素得到纤维素浆料，接着将纤维素浆料破碎、过筛和稀释得到纤维素水分散液；其中纤维素水分散液中纤维素纳米纤维长度为50-120μm，表面羧基官能团的含量为0.5～1.0mmol/g；
(2)初级交联液的制备：将交联剂滴加至步骤(1)制得的纤维素水分散液中反应，得到初级交联液；所述交联剂包括(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、环氧氯丙烷、异氰酸酯、戊二醛中的至少一种；
(3)纤维素预凝胶的制备：将氨基功能化物质滴加至步骤(2)制得的初级交联液中反应，得到纤维素预凝胶；其中，所述氨基功能化物质包括聚乙烯亚胺、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、聚多巴胺、聚苯胺和尿素中的至少一种；
(4)纤维素凝胶的成型：将步骤(3)制得的纤维素预凝胶在冷冻成型，得到纤维素凝胶小球；
(5)纤维素基气凝胶的制备：将步骤(4)制得的纤维素凝胶小球干燥，得到纤维素基气凝胶小球；
其中，控制纤维素纳米纤维:交联剂:氨基功能化物质的质量比为1:1:(1～1.5)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，纤维素水分散液中纤维素纳米纤维长度为50-80μm，表面羧基官能团的含量为1.0mmol/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基功能化物质为分子量为700000～800000的聚乙烯亚胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制纤维素纳米纤维:交联剂:氨基功能化物质的质量比为1:1:1.5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纤维素水分散液中纤维素纳米纤维长度为50-80μm，表面羧基官能团的含量为1.0mmol/g；所述交联剂为(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷；所述氨基功能化物质为分子量为750000的聚乙烯亚胺。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的纤维素水分散液中纤维素的质量百分比浓度为0.5-3％。
7.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的反应时间为0.5-5h。
8.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)纤维素浆料的制备：将0.032g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基和0.2g NaBr加入200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入3.2g 12wt％的NaClO水溶液，室温下搅拌10min，同时往反应体系中滴加1wt％NaOH水溶液；直至体系的pH值为10时停止反应，得到纤维素浆料；
(2)纤维素水分散液的配制：将步骤(1)制备得到的纤维素浆料用均质机破碎10min，接着将破碎后的物质过140目筛，然后加入400g水中得到浓度为1.73wt％的纤维素水分散液；其中纤维素水分散液中纤维素纳米纤维长度约为50-80μm，表面羧基官能团的含量为1.0mmol/g；
(3)初级交联液的制备：室温条件下，将(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷滴加至步骤(2)制得的纤维素水分散液中反应2h，得到初级交联液；
(4)纤维素预凝胶的制备：室温条件下，将聚乙烯亚胺(Mw 750000)溶液滴加至步骤(3)制得的初级交联液中反应1h，得到交联的纤维素预凝胶；
(5)纤维素凝胶的成型：将步骤(4)制得的纤维素预凝胶在液氮环境中通过注射泵成型，制得纤维素凝胶小球；
(6)纤维素基气凝胶的制备：将步骤(5)制得的纤维素凝胶小球置于冷干机中-50℃下冷冻干燥24h，得到纤维素基气凝胶小球；
其中，在步骤(3)～(4)中控制CNF:GPTMS:聚乙烯亚胺的质量比为1:1:1.5。
9.权利要求1～8中任一项所述的方法制得的纤维素基气凝胶小球。
10.权利要求9所述的纤维素基气凝胶小球在去除Cr(VI)离子中的应用。
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