CN112742358A - 一种聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶及其制备和应用，以纳米纤维素为气凝胶骨架，在纤维素凝胶过程中原位交联氧化剂和苯胺单体，并通过后原位聚合法获得。本发明制备的纳米纤维复合气凝胶能对高浓度染料废水实现高效吸附，且制备方法简单，反应条件温和，与水体易分离，可采用固定床工艺对染料进行动态吸附处理，适合大规模的工业生产和使用，在实际印染废水的高效分离吸附处理领域具有良好的应用前景。

Description

一种聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶及其制备和应用

技术领域

本发明属于吸附剂材料及其制备和应用领域，特别涉及一种聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶及其制备和应用。

背景技术

我国是印染大国，染料废水具有成分复杂、浓度高、水体色度高、毒性强、可生化性差等特点，其不达标排放对生态环境和人类健康造成了严重的危害。此外，当下中小型企业生存压力普遍较大，因此面对日趋严格的国家环保排放标准，研制经济、高效的水体染料去除新型材料和废水处理工艺对染料废水净化应用具有重大研究意义和技术支持。物理吸附法由于其操作简单、能耗低、成本低、去除效率高、适用范围广等优势，是一种经济高效的染料废水处理方法。目前吸附剂在实际处理废水过程中存在着吸附剂与水体的固液分离难及可再生性差的问题，限制了其在废水处理领域的应用。因此，研制开发价格低廉、制备简单、吸附和分离效果俱佳且易再生的吸附剂成为研究的热点。聚苯胺纳米纤维(PANI-NF)作为一种合成简单、性质稳定、比表面积大、且具有丰富的亚氨基活性基团和可逆的酸碱掺杂-脱掺杂特性的纳米材料，是一种去除效率高，易再生的染料废水处理用材料。将PANI-NF制备成具有一定力学性能的三维气凝胶可赋予吸附剂易分离的特性。纤维素纳米纤维(CNF)是一种储量丰富、可生物降解、含有大量羟基活性基团的天然可再生材料，易制备得气凝胶。现阶段，对CNF气凝胶以及聚苯胺复合的研究大都集中在柔性超级电容器电极材料以及传感器件上，而对绿色环保的PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶在染料废水吸附方面的应用研究报道较少，尤其是具有一定力学强度的高性能聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶吸附剂尚未有文献报道。

CN110577669A公开了一种导电的聚苯胺-纤维素复合气凝胶及其制备方法，其将聚苯胺和纤维素通过氢键作用有机地结合起来，经冷冻干燥后得到具有一定机械强度的导电气凝胶，并应用于超级电容器，柔性可穿戴传感器，储能器件等领域。单纯物理混合法存在组分之间结合力不强、聚苯胺颗粒组分易脱落、聚苯胺含量存在上限等缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶及其制备和应用，克服现有技术聚苯胺粉末吸附剂难回收，聚苯胺复合块状材料吸附容量低，以及聚苯胺-纤维素气凝胶物理混合结合力差、含量存在上限、聚苯胺易脱落等缺陷。

本发明的一种聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶的制备方法，包括：

(1)将纤维素纳米纤维CNF粉末加入水中搅拌，原位加入无水三氯化铁和苯胺单体，搅拌，冷冻，取出并解冻，得到水凝胶；因体系无酸，该步骤的FeCl₃和苯胺单体只与CNF进行交联作用；

(2)将氧化剂的酸溶液加入到水凝胶中，进一步诱导交联的单体和氧化剂在CNF内部及表面原位聚合聚苯胺(PANI)纳米纤维7-24h，反应结束后，洗涤，冷冻干燥，得到聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶。

优选地，所述步骤(1)中纤维素纳米纤维CNF在水溶液中的质量分数为1～20％。

优选地，所述步骤(1)中无水三氯化铁在水溶液中的浓度为0.5～10mmol L^-1；苯胺单体在水溶液中的浓度为0.01～10mol L^-1。

优选地，所述步骤(1)中原位加入无水三氯化铁和苯胺单体，5-60℃搅拌0.5～1440min。

优选地，所述步骤(1)中冷冻温度为-80～0℃，时间0.5～24h。

优选地，所述步骤(2)中氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、硝酸银中的一种或几种；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、磷酸中的一种或几种；其中所述氧化剂和步骤(1)中的苯胺单体的摩尔比为(0.1～8):1；酸溶液的浓度为0.01～15mol L^-1。

优选地，所述步骤(2)中洗涤为依次用去离子水和有机溶剂洗至无色；其中有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

本发明的一种所述方法制备的聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶。

本发明的一种所述聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶的应用，所述聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶作为染料吸附剂的应用，具体采用静态吸附或动态吸附。

所述染料包括阴离子染料、阳离子染料或非离子型染料中的一种或几种。

所述静态吸附具体为：聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶吸附剂投加到含有染料的废水中，投加的吸附剂质量为染料废水质量的1/2000～1/100，染料废水的pH为2-12，在常温下吸附0.5～48h，吸附后将吸附剂与染料静置分离，分离得到的吸附剂用0.01～10mol L^-1酸和碱溶液(依次用0.01～10mol L^-1酸和碱或碱和酸溶液浸泡)浸泡5-120min，实现染料的脱附和吸附剂的再生。

所述动态吸附具体为：在常温下，将染料废水以0.1～3BV/h的流速通过装填有PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂的固定床进行吸附；吸附饱和后，将酸和碱以0.1～2BV/h的流速通过吸附柱(将0.01～10mol L-1酸和碱或碱和酸依次以0.1～2BV/h的流速通过吸附柱)，实现染料的脱附与吸附剂的再生。

所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化钡或氨水中的一种或几种；所用的酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。

进一步地，PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂吸附性能测试(静态吸附和动态吸附)

(1)具体静态吸附工艺：精确称取阴离子染料酸性红G和阳离子染料亚甲基蓝各5.0g，溶解转移至1000mL容量瓶中，配置成5000mg L^-1的浓度。分别将所配染料溶液稀释到100、200、300、400、500、600、和700mg L^-1浓度，用移液管称取上述所配染液各20mL加入到吸附装置中，随后加入20mg的PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶，进行24h的吸附，静置5min，取处理液测定吸光度，确定吸附效率，绘制298K下的等温曲线。

(2)具体动态吸附工艺步骤为：安装好柱状吸附装置，将PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶填充在柱内，在常温下，将400mg L^-1浓度的两种染料废水以0.1～3BV/h的流速通过固定床进行吸附，每隔5～10min处理后流出液进行吸光度测定，绘制穿透曲线，确定吸附量。

三、PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂再生

(1)将静态吸附阴离子染料的气凝胶用浓度为0.01～10mol L^-1碱溶液浸泡5～120min，即可实现染料的脱附；再用浓度为0.01～10mol L^-1酸溶液浸泡5～120min，即可实现吸附剂的再生。

将静态吸附阳离子染料的气凝胶用浓度为0.01～10mol L^-1酸溶液浸泡5～120min，即可实现染料的脱附；再用浓度为0.01～10mol L^-1碱溶液浸泡5～120min，即可实现吸附剂的再生。

(2)动态吸附阴离子染料达到饱和后，将0.01～10mol L^-1碱溶液以0.1～2BV/h的流速通过吸附柱，即可实现染料的脱附；再将0.01～10mol L^-1酸溶液以0.1～2BV/h的流速通过吸附柱，即可实现吸附剂的再生。

动态吸附阳离子染料达到饱和后，将0.01～10mol L^-1酸溶液以0.1～2BV/h的流速通过吸附柱，即可实现染料的脱附；再将0.01～10mol L^-1碱溶液以0.1～2BV/h的流速通过吸附柱，即可实现吸附剂的再生。

再生后的吸附剂，再次用来吸附不同染料，并测定其吸附率，实现循环利用。

有益效果

(1)本发明通过在纤维素纳米纤维气凝胶制备过程中原位交联氧化剂、单体和纤维素，随后在酸诱导下进行聚苯胺纤维原位聚合，制备得纳米纤维复合气凝胶吸附剂，该三维块状状吸附剂具有制备方法简单，力学强度较好，环境友好，原料来源广、成本低廉等优点；

(2)该三维块体状吸附剂相对于粉末状吸附剂具有水体易分离优点，可采用固定床工艺对染料进行吸附处理，适合大规模的工业生产和使用；

(3)本发明制备的吸附剂在吸附过程中用量少，吸附性能好，能耗低、效率高，再生性能好，是一种高效的染料废水吸附剂，应用前景广阔。

(4)本发明的吸附剂以纳米纤维素为气凝胶骨架，在纤维素凝胶过程中原位交联氧化剂和苯胺单体，并通过后原位聚合法制备得三维聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶。本发明制备的纳米纤维复合气凝胶，如图2所示，在被压缩至50％形变时，所需强度为48kPa，并可立即恢复至原形状的80％，具有一定的压缩回弹性和力学性能。因综合了纳米纤维素纤维和聚苯胺纤维两者的优良特性，能对高浓度染料废水实现高效吸附，且制备方法简单，反应条件温和，与水体易分离，可采用固定床工艺对染料进行动态吸附处理，适合大规模的工业生产和使用，在实际印染废水的高效分离吸附处理领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1本发明的PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂的宏观照片图(a)，500μm尺寸下的SEM图(b)，500nm尺寸下的SEM图(c)。

图2实施例3所得PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂在50％压缩比例下的力学恢复性能曲线。

图3PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂对阴离子染料ARG的吸附等温曲线图(298K)(a)和10次吸脱附的再生率(b)。

图4PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂对阳离子染料MB的吸附等温曲线图(298K)(a)和10次吸脱附的再生率(b)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

一、PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶的制备原料

纤维素纳米纤维(厂家：桂林奇宏科技，牌号CNF-C，直径4-10nm，长度1000-3000nm，表面基团-COONa/-OH)；无水三氯化铁(CP,国药集团)；苯胺(AR,上海百灵威)。

二、测试方法和标准

测试方法：将吸附结束的染料溶液与空白染料溶液(未加吸附剂的染料溶液)分别用紫外可见分光光度计测定其吸光度A。

吸附率(％)＝(1-吸附后染料溶液/空白染料溶液)*100％＝(1-A₁/A₀)*100％

其中A₁是吸附结束后的染料溶液的吸光度，A₀是未加吸附剂的空白染料的吸光度。

使用日本Hitachi SU8010高分辨冷场发射扫描电子显微镜对合成的聚苯胺纤维素复合纳米纤维气凝胶进行表面微观形貌分析；使用MTS E42电子万能试验机对气凝胶进行力学性能研究，压缩速率为5mm min^-1；使用岛津UV 2600i紫外可见分光光度计测定吸附前后的染料浓度，其中阴离子染料ARG的特征峰波长在503nm，阳离子染料MB的特征峰波长在663nm。

实施例1

(1)将0.24g的纤维素纳米纤维(CNF)加入到20mL去离子水中，搅拌成凝胶状，原位加入0.164g无水三氯化铁(FeCl₃)和2mL苯胺单体，25℃下搅拌1min后，放入-10℃冰柜中冷冻12h后取出并解冻得到水凝胶；

(2)按照氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1:1，称取3.28g无水三氯化铁，加入到50mL0.5mol L^-1的硫酸溶液中，充分溶解；将上述制备得到的溶液加入到解冻后的水凝胶中，进一步引发聚合反应24h左右；反应结束后，依次用去离子水和乙醇洗至无色，冷冻干燥后得到PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂；如图1所示为该气凝胶的宏观和微观形貌图；由图1中(c)可看出该气凝胶的壁由PANI纤维和CNF纤维缠绕复合形成；

(3)向20mL不同浓度(100、200、300、400、500、600和700mg L^-1)的阴离子染料酸性红G(ARG)废水中，加入20mg的PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶，调节ARG染料的pH为2。将离心管固定在298K的摇床中以300r/min的速度振荡，吸附24h后取出，静置5min，将吸附剂与染料静置分离。测定不同浓度下的吸附率，绘制等温曲线(如图3(a)所示)，实验吸附最大量为574.5mg g^-1。采用0.1mol L^-1KOH对吸附100ppm染料后(1h)的吸附剂进行脱附(30min)，之后再用0.1mol L^-1H₂SO₄进行活化再生10min，循环反复10次，如图3(b)所示是PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶对ARG的脱附及再生效果，在吸附-脱附10次之后仍可保持96％以上的吸附率，表明PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂是一种高效可重复使用的染料吸附剂。

实施例2

(1)将0.24g的纤维素纳米纤维(CNF)加入到20mL去离子水中，搅拌成凝胶状，原位加入0.328g无水三氯化铁(FeCl₃)和1mL苯胺单体，15℃搅拌3min后，-20℃冰柜中冷冻5h后取出并解冻得到水凝胶；

(2)按照氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1:1，称取2.28g过硫酸铵(APS)，加入到50mL1.0mol L^-1的硝酸溶液中，充分溶解；将上述制备得到的溶液加入到解冻后的水凝胶中，进一步引发聚合反应12h左右；反应结束后，依次用去离子水和丙酮洗至无色，冷冻干燥后得到PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂；

(3)向20mL不同浓度(100、200、300、400、500、600和700mg L^-1)的阳离子染料亚甲基蓝(MB)废水中，加入20mg的PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶，调节MB染料的pH为10。将离心管固定在298K的摇床中以300r/min的速度振荡，吸附24h后取出，静置5min，将吸附剂与染料静置分离。测定不同浓度下的吸附率，绘制等温曲线(如图4(a)所示)，实验吸附最大量为1303.3mg g^-1。采用0.5mol/L HNO₃对吸附100ppm的MB(1h)后的吸附剂进行脱附(15min)，之后再用0.5mol/L NaOH进行活化再生(5min)，循环反复10次，如图4(b)所示是PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶对MB的脱附及再生效果，在吸附-脱附10次之后仍可保持75％以上的吸附率，表明PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂是一种高效可重复使用的染料吸附剂。

实施例3

(1)将0.12g的纤维素纳米纤维(CNF)加入到20mL去离子水中，搅拌成凝胶状，原位加入0.1312g无水三氯化铁(FeCl₃)和1mL苯胺(Ani)单体，35℃下搅拌5min后，放入-50℃冰柜中冷冻2h后取出并解冻得到水凝胶；

(2)按照氧化剂与苯胺单体的摩尔比为2:1，称取3.28g无水三氯化铁，加入到50mL0.5mol L^-1的盐酸溶液中，充分溶解；将上述制备得到的溶液加入到解冻后的水凝胶中，进一步引发聚合反应16h左右；反应结束后，依次用去离子水和甲醇醇洗至无色，冷冻干燥后得到PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂；如图2所示，在被压缩至50％形变时，所需强度为48kPa，并可立即恢复至原形状的80％。

(3)配置400mg L^-1的ARG溶液，调节pH为2，放置于储液区，向固定床吸附柱中加入0.106g PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂。开启蠕动泵，使ARG溶液在1BV/h的流速下由吸附柱上部自上而下进入固定床与其中的PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂充分接触，然后再从下部流出。每隔5min在下部出水口取样进行测试，当出口浓度达到入口浓度的95％时结束反应。测定不同时间段的吸附率，PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂的吸附容量可达到565.8mg g^-1，之后将0.1mol L^-1HCl以1BV/h的流速通过吸附柱，实现染料的脱附，然后再将0.1mol L^-1NaOH以1BV/h的流速通过吸附柱，以实现吸附剂的再生。经过五次的固定床吸附-再生后，吸附剂对该浓度下的ARG溶液的吸附率仍可达到95％以上。表明PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶可采用固定床工艺对染料进行吸附-再生处理，适合大规模的工业生产和使用。

Claims (10)

1.一种聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶的制备方法，包括：

(1)将纤维素纳米纤维CNF加入水中搅拌，原位加入无水三氯化铁和苯胺单体，搅拌，冷冻，解冻，得到水凝胶；

(2)将氧化剂的酸溶液加入到水凝胶中，聚合反应7-24h，洗涤，冷冻干燥，得到聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无水三氯化铁的浓度为0.5～10mmol L^-1；苯胺单体的浓度为0.01～10mol L^-1。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中原位加入无水三氯化铁和苯胺单体，5-60℃搅拌0.5～1440min。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中冷冻温度为-80～0℃，时间0.5～24h。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述氧化剂和步骤(1)中的苯胺单体的摩尔比为(0.1～8):1；所述氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、硝酸银中的一种或几种；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、磷酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中洗涤为依次用去离子水和有机溶剂洗至无色；其中有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

7.一种权利要求1所述方法制备的聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶。

8.一种权利要求7所述聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶的应用，其特征在于，所述聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶作为染料吸附剂的应用，具体采用静态吸附或动态吸附。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述静态吸附具体为：聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶吸附剂投加到含有染料的废水中，投加的吸附剂质量为染料废水质量的1/2000～1/100，染料废水的pH为2-12，在常温下吸附0.5～48h，吸附后将吸附剂与染料静置分离，分离得到的吸附剂用酸和碱溶液浸泡5-120min，实现染料的脱附和吸附剂的再生。

10.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述动态吸附具体为：在常温下，将染料废水以0.1～3BV/h的流速通过装填有PANI/CNF复合纳米纤维气凝胶吸附剂的固定床进行吸附；吸附饱和后，将酸和碱以0.1～2BV/h的流速通过吸附柱，实现染料的脱附与吸附剂的再生。

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