CN108176374A - 一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及印迹介孔膜的制备，特指一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法及选择性吸附废水中的钆离子(Gd3+)的应用，属材料制备技术和分离技术领域。由于‑COOH的引入，增强了羧甲基壳聚糖(CMC)对金属离子的吸附性能。同时，纤维素纳米晶(CNCs)是来源广泛且环保，可用作生物硬模板材料。本发明以CNCs为模板制备了印迹介孔羧甲基壳聚糖膜材料(IMCFs)，该材料对Gd3+离子的具有高吸附容量和吸附选择性，表面离子印迹技术的引入很好的解决选择性吸附目标离子的问题。

Description

一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料制备和分离技术领域，涉及印迹介孔膜的制备，尤其涉及一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法及选择性吸附废水中的钆离子(Gd3+)的应用。
背景技术
随着高分子材料科学突飞猛进的发展，壳聚糖及其衍生物也越来越受到科研工作者的重视，已有大量利用壳聚糖改性来吸附重金属和有机物的报道。其中羧甲基壳聚糖(CMC)因其具有良好的水溶性和保湿性得到研究人员广泛关注。由于-COOH的引入，增强CMC对金属离子的吸附性能。此外与壳聚糖相似，CMC同样具有良好的生物相容性和成膜性等特点。
使用有机表面活性剂分子或固体分子作为多孔材料的模板已被广泛研究。在多孔材料的制备过程中使用不同的硬、软模板会产生不同的介孔结构。与其他模板相比，纤维素纳米晶(CNCs)是新颖且环保的生物模板。通过环境中的纤维素水解可以得到，因其极高的机械强度和水溶液中可以自组装形成手性液晶相列结构而受到广泛关注，是一种便宜易得的生物硬模板材料。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明是以CNCs为模板制备了羧甲基壳聚糖膜材料(IMCFs)及选择性吸附废水中的稀土离子的应用，该改性印迹介孔材料对Gd3+离子有特异性的吸附性质和较高的吸附容量。
本发明的技术方案是：
一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，按以下步骤进行：
(1)制备NCC，即纳米晶体纤维素：
首先称取5g医用脱脂棉在40～50℃下使用50wt％，75ml硫酸水120分钟。将冷却的DDW加入反应体系终止水解，过夜沉降。倒去体系上层清液并把剩余的云状分散液收集。为了去除所有可溶性纤维素材料，用去离子水洗三次，离心分离。最后，将得到的白色悬浮液放入透析膜(分子量为12000-14000)透析，直到pH值等于2.4。
进一步地，通过离心和透析过程从而控制NCC悬浮液的浓度为3wt％。
(2)离子印迹介孔羧甲基壳聚糖膜的制备(IMCFs)：
称取Gd(NO3)3·6H2O和羧甲基壳聚糖溶解在5mL去离子水中，混合搅拌达到平衡的Gd离子与羧甲基壳聚糖吸附平衡。随后将5mL CNCs悬浮液加入到溶液中，然后将四甲氧基硅烷(TEOS)加入到溶液中。在加热条件下搅拌，得到均匀混合物。将混合物倒入聚苯乙烯培养皿中，缓慢蒸发后得到CNCs/羧甲基壳聚糖复合膜。将复合膜浸入戊二醛中使Gd3+与羧甲基壳聚糖交联。将复合膜置于硫酸中，在水浴振荡器中下洗脱。最后将反应液倒入盘子中晾干成膜。
(3)非印迹介孔膜(NIMCFs)的制备与IMCFs相同，只是制备过程中不添加Gd3+模板。
进一步地，步骤(2)中Gd(NO3)3·6H2O：羧甲基壳聚糖：CNCs悬浮液：TEOS的体积质量比为：3.7～15mg：10～40mg：5mL：0.30～0.50mL；
进一步地，步骤(2)中混合搅拌时间为2h，加热温度为60℃，加热搅拌时间为4h；
进一步地，步骤(2)中羧甲基壳聚糖交联的戊二醛的浓度为1～5％；
进一步地，步骤(2)中制好的膜置于硫酸中洗脱，移除CNCs；
进一步地，步骤(2)中洗脱溶液为1L，4M的硫酸溶液。
进一步地，步骤(2)中洗脱温度为70-80℃，为恒温水浴。
进一步地，步骤(2)中洗脱后将膜从洗脱液中取出，自然晾干得到离子印迹介孔羧甲基壳聚糖膜。
上述壳聚糖印迹介孔膜应用于吸附分离Gd3+离子，具体方法按照下述步骤进行：
如果初始的稀土离子溶度为C0，吸附后的稀土离子溶度为Ct，则介孔膜的吸附容量Qt可以用以下来计算：
W：吸附材料的质量；V：Gd3+贮备溶液中的体积；M：Gd的相对原子质量
(1)pH值对吸附过程的影响：将10mg IMCFs和NIMCFs加入到10mL不同pH值的Gd3+贮备溶液中(50mg L-1)进行吸附，当达到吸附平衡后由ICP-OES检测溶液中剩余Gd3+的浓度。
(2)吸附动力学实验：将10mg的IMCFs和NIMCFs加入到10mL的Gd3+的贮备溶液中(50mg L-1，pH＝7)，在测定不同时间下溶液中Gd3+的浓度。
(3)吸附等温线实验：将10mg的IMCFs和NIMCFs加入到10mL的不同浓度的Gd3+贮备溶液中(pH＝7)，当吸附达到平衡后，检测残余Gd3+浓度。
(4)选择性实验：用标准溶液来配制Gd3+、Dy3+、Tb3+、Pr3+和Nd3+的混合溶液(pH＝7.0，50mg L-1)，将10mg IMCFs和NIMCFs加入到10mL的混合溶液中，吸附到达平衡后，通过ICP-OES来检测各个稀土离子的残留浓度。
(5)再生循环实验：吸附试验后，从溶液中取出IMCFs和NIMCFs，用100mL的DDW冲洗薄膜。然后材料使用10％(v/v)的醋酸洗脱吸附的Gd3+，解吸附后IMCFs和NIMCFs重新进行吸附以检测其再生循环能力。
本发明的技术优点：
(1)本发明所涉及的纤维素纳米晶(CNCs)是新颖且环保的生物模板。
(2)利用本发明通过离子印迹技术获得的改性壳聚糖印迹介孔膜对Gd3+选择性高、吸附容量高、具有良好动力学/热力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)制备NCC，即纳米晶体纤维素：
首先称取5g医用脱脂棉在40～50℃下使用50wt％，75ml硫酸水120分钟。将冷却的DDW加入反应体系终止水解，过夜沉降。倒去体系上层清液并把剩余的云状分散液收集。为了去除所有可溶性纤维素材料，用去离子水洗三次，离心分离。最后，将得到的白色悬浮液放入透析膜(分子量为12000-14000)透析，直到pH值等于2.4。
进一步地，通过离心和透析过程从而控制NCC悬浮液的浓度为3wt％
(2)离子印迹介孔羧甲基壳聚糖膜的制备(IMCFs)：
称取3.7mg Gd(NO3)3·6H2O和10mg羧甲基壳聚糖溶解在5mL去离子水中，并将溶液搅拌2小时达到平衡的Gd离子与羧甲基壳聚糖吸附平衡。随后将5mL 3wt％CNCs悬浮液加入到溶液中，然后将0.30mL四甲氧基硅烷(TEOS)加入到溶液中。在恒温60℃下搅拌4.0小时后，得到均匀混合物。将混合物倒入聚苯乙烯培养皿中，缓慢蒸发后得到CNCs/羧甲基壳聚糖复合膜。将复合膜浸入1％戊二醛中使Gd3+与羧甲基壳聚糖交联。将复合膜置于1L的4M硫酸中，在水浴振荡器中70-80℃下洗脱CNCs。最后将反应液倒入盘子中晾干成膜。
(3)非印迹介孔膜(NIMCFs)的制备与IMCFs相同，只是制备过程中不添加Gd3+模板。
上述壳聚糖印迹介孔膜应用于吸附分离Gd3+离子，具体方法按照下述步骤进行：
如果初始的稀土离子溶度为C0，吸附后的稀土离子溶度为Ct，则介孔膜的吸附容量Qt可以用以下来计算：
W：吸附材料的质量；V：Gd3+贮备溶液中的体积；M：Gd3+的相对原子质量
(1)pH值对吸附过程的影响：将10mg IMCFs和NIMCFs加入到10mL不同pH值的Gd3+贮备溶液中(50mg L-1)进行吸附，当达到吸附平衡后由ICP-OES检测溶液中剩余Gd3+的浓度。
(2)吸附动力学实验：将10mg的IMCFs和NIMCFs加入到10mL的Gd3+的贮备溶液中(50mg L-1，pH＝7)，在测定不同时间下溶液中Gd3+的浓度。
(3)吸附等温线实验：将10mg的IMCFs和NIMCFs加入到10mL的不同浓度的Gd3+贮备溶液中(pH＝7)，当吸附达到平衡后，检测残余Gd3+浓度。
(4)选择性实验：用标准溶液来配制Gd3+、Dy3+、Tb3+、Pr3+和Nd3+的混合溶液(pH＝7.0，50mg L-1)，将10mg IMCFs和NIMCFs加入到10mL的混合溶液中，吸附到达平衡后，通过ICP-OES来检测各个稀土离子的残留浓度。
(5)再生循环实验：吸附试验后，从溶液中取出IMCFs和NIMCFs，用100mL的DDW冲洗薄膜。然后材料使用10％(v/v)的醋酸洗脱吸附的Gd3+，解吸附后IMCFs和NIMCFs重新进行吸附以检测其再生循环能力。
实施例2：一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，按以下步骤进行：
(1)制备NCC，即纳米晶体纤维素：
首先称取5g医用脱脂棉在40～50℃下使用50wt％，75ml硫酸水120分钟。将冷却的DDW加入反应体系终止水解，过夜沉降。倒去体系上层清液并把剩余的云状分散液收集。为了去除所有可溶性纤维素材料，用去离子水洗三次，离心分离。最后，将得到的白色悬浮液放入透析膜(分子量为12000-14000)透析，直到pH值等于2.4。
进一步地，通过离心和透析过程从而控制NCC悬浮液的浓度为3wt％
(2)离子印迹介孔羧甲基壳聚糖膜的制备(IMCFs)：
称取7.5mg Gd(NO3)3·6H2O和20mg羧甲基壳聚糖溶解在5mL去离子水中，并将溶液搅拌2小时达到平衡的Gd离子与羧甲基壳聚糖吸附平衡。随后将5mL 6wt％CNCs悬浮液加入到溶液中，然后将0.40mL四甲氧基硅烷(TEOS)加入到溶液中。在恒温60℃下搅拌4.0小时后，得到均匀混合物。将混合物倒入聚苯乙烯培养皿中，缓慢蒸发后得到CNCs/羧甲基壳聚糖复合膜。将复合膜浸入3％戊二醛中使Gd3+与羧甲基壳聚糖交联。将复合膜置于1L的4M硫酸中，在水浴振荡器中70-80℃下洗脱CNCs。最后将反应液倒入盘子中晾干成膜。
(3)非印迹介孔膜(NIMCFs)的制备与IMCFs相同，只是制备过程中不添加Gd3+模板。
上述壳聚糖印迹介孔膜应用于吸附分离Gd3+离子，具体方法按照下述步骤进行：
如果初始的稀土离子溶度为C0，吸附后的稀土离子溶度为Ct，则介孔膜的吸附容量Qt可以用以下来计算：
W：吸附材料的质量；V：Gd3+贮备溶液中的体积；M：Gd3+的相对原子质量
(1)pH值对吸附过程的影响：将10mg IMCFs和NIMCFs加入到10mL不同pH值的Gd3+贮备溶液中(50mg L-1)进行吸附，当达到吸附平衡后由ICP-OES检测溶液中剩余Gd3+的浓度。
(2)吸附动力学实验：将10mg的IMCFs和NIMCFs加入到10mL的Gd3+的贮备溶液中(50mg L-1，pH＝7)，在测定不同时间下溶液中Gd3+的浓度。
(3)吸附等温线实验：将10mg的IMCFs和NIMCFs加入到10mL的不同浓度的Gd3+贮备溶液中(pH＝7)，当吸附达到平衡后，检测残余Gd3+浓度。
(4)选择性实验：用标准溶液来配制Gd3+、Dy3+、Tb3+、Pr3+和Nd3+的混合溶液(pH＝7.0，50mg L-1)，将10mg IMCFs和NIMCFs加入到10mL的混合溶液中，吸附到达平衡后，通过ICP-OES来检测各个稀土离子的残留浓度。
(5)再生循环实验：吸附试验后，从溶液中取出IMCFs和NIMCFs，用100mL的DDW冲洗薄膜。然后材料使用10％(v/v)的醋酸洗脱吸附的Gd3+，解吸附后IMCFs和NIMCFs重新进行吸附以检测其再生循环能力。
实施例3：
(1)制备NCC，即纳米晶体纤维素：
首先称取5g医用脱脂棉在40～50℃下使用50wt％，75ml硫酸水120分钟。将冷却的DDW加入反应体系终止水解，过夜沉降。倒去体系上层清液并把剩余的云状分散液收集。为了去除所有可溶性纤维素材料，用去离子水洗三次，离心分离。最后，将得到的白色悬浮液放入透析膜(分子量为12000-14000)透析，直到pH值等于2.4。
进一步地，通过离心和透析过程从而控制NCC悬浮液的浓度为3wt％。
(2)离子印迹介孔羧甲基壳聚糖膜的制备(IMCFs)：
称取15mg Gd(NO3)3·6H2O和40mg羧甲基壳聚糖溶解在5mL去离子水中，并将溶液搅拌2小时达到平衡的Gd离子与羧甲基壳聚糖吸附平衡。随后将5mL 9wt％CNCs悬浮液加入到溶液中，然后将0.50mL四甲氧基硅烷(TEOS)加入到溶液中。在恒温60℃下搅拌4.0小时后，得到均匀混合物。将混合物倒入聚苯乙烯培养皿中，缓慢蒸发后得到CNCs/羧甲基壳聚糖复合膜。将复合膜浸入5％戊二醛中使Gd3+与羧甲基壳聚糖交联。将复合膜置于1L的4M硫酸中，在水浴振荡器中70-80℃下洗脱CNCs。最后将反应液倒入盘子中晾干成膜。
(3)非印迹介孔膜(NIMCFs)的制备与IMCFs相同，只是制备过程中不添加Gd3+模板。
上述壳聚糖印迹介孔膜应用于吸附分离Gd3+离子，具体方法按照下述步骤进行：
如果初始的稀土离子溶度为C0，吸附后的稀土离子溶度为Ct，则介孔膜的吸附容量Qt可以用以下来计算：
W：吸附材料的质量；V：Gd3+贮备溶液中的体积；M：Gd3+的相对原子质量
(1)pH值对吸附过程的影响：将10mg IMCFs和NIMCFs加入到10mL不同pH值的Gd3+贮备溶液中(50mg L-1)进行吸附，当达到吸附平衡后由ICP-OES检测溶液中剩余Gd3+的浓度。
(2)吸附动力学实验：将10mg的IMCFs和NIMCFs加入到10mL的Gd3+的贮备溶液中(50mg L-1，pH＝7)，在测定不同时间下溶液中Gd3+的浓度。
(3)吸附等温线实验：将10mg的IMCFs和NIMCFs加入到10mL的不同浓度的Gd3+贮备溶液中(pH＝7)，当吸附达到平衡后，检测残余Gd3+浓度。
(4)选择性实验：用标准溶液来配制Gd3+、Dy3+、Tb3+、Pr3+和Nd3+的混合溶液(pH＝7.0，50mg L-1)，将10mg IMCFs和NIMCFs加入到10mL的混合溶液中，吸附到达平衡后，通过ICP-OES来检测各个稀土离子的残留浓度。
(5)再生循环实验：吸附试验后，从溶液中取出IMCFs和NIMCFs，用100mL的DDW冲洗薄膜。然后材料使用10％(v/v)的醋酸洗脱吸附的Gd3+，解吸附后IMCFs和NIMCFs重新进行吸附以检测其再生循环能力。
附图说明
图1IMCFs(a)、不加TEOS的IMCFs(b)和NIMCFs(c)的SEM照片和IMCFs(d)、NIMCFs(e)的TEM照片，从膜材料截面的SEM照片可以看出IMCFs的手性液晶相列介孔结构明显，从IMCFs和NIMCF的TEM照片中都显示出明显的的纺锤形孔道，证明CNCs模板已被洗脱。
图2IMCFs和NIMCFs的N2吸附-解吸等温线和孔径分布图，进一步验证其孔道结构。
图3IMCFs和NIMCFs的红外谱图，进一步确认羧甲基壳聚糖印迹介孔膜表面官能团种类。
图4IMCFs和NIMCFs的竞争吸附试验，从图中的分配系数可以看出离子印迹膜对Nd，Pr，Dy，Tb和Gd混合标准液中Gd3+选择性吸附性能。

Claims (8)

1.一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，其特征在于：
(1)称取Gd(NO3)3·6H2O和羧甲基壳聚糖溶解在5mL去离子水中，混合搅拌达到平衡的Gd离子与羧甲基壳聚糖吸附平衡。
(2)将5mL CNCs悬浮液加入到溶液中，然后将四甲氧基硅烷(TEOS)加入到溶液中。在加热条件下搅拌，得到均匀混合物。将混合物倒入聚苯乙烯培养皿中，缓慢蒸发后得到CNCs/羧甲基壳聚糖复合膜。
(3)将复合膜浸入戊二醛中使Gd3+与羧甲基壳聚糖交联。将复合膜置于硫酸中，在水浴振荡器中下洗脱。最后将反应液倒入盘子中晾干成膜。
2.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，其特征在于：Gd(NO3)3·6H2O：羧甲基壳聚糖：CNCs悬浮液：TEOS的体积比为：3.7～15mg：10～40mg：5mL：0.30～0.50mL。
3.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，其特征在于：混合搅拌时间为2h，加热温度为60℃，加热搅拌时间为4h。
4.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，其特征在于：羧甲基壳聚糖交联的戊二醛的浓度为1～5％。
5.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，其特征在于：NCC悬浊液的制备方法如下：首先称取5g医用脱脂棉在40～50℃下使用50wt％，75ml硫酸水120分钟。将冷却的DDW加入反应体系终止水解，过夜沉降。倒去体系上层清液并把剩余的云状分散液收集。为了去除所有可溶性纤维素材料，用去离子水洗三次，离心分离。最后，将得到的白色悬浮液放入透析膜(分子量为12000-14000)透析，直到pH值等于2.4。
6.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，其特征在于：通过离心和透析过程NCC悬浮液中NCC浓度控制在3wt％。
7.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，其特征在于：洗脱溶液为1L，4M的硫酸溶液。
8.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，其特征在于：洗脱温度为70-80℃，为恒温水浴。
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