CN108745326A - 三维有序多孔炭材料的制备工艺及其中间体的制备工艺 - Google Patents

三维有序多孔炭材料的制备工艺及其中间体的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多孔吸附材料领域，尤其涉及三维有序多孔炭材料的制备工艺及其中间体的制备工艺，其以SiO2微球悬浮液作为制备孔径规格为5nm≤孔径≤50nm三维有序多孔炭材料的中间体，以PMMA乳液作为制备孔径规格为50nm＜孔径≤50μm三维有序多孔炭材料的中间体，形成均匀致密孔道结构，均匀致密的孔道结构具有极大的比表面积，所形成的炭材料结构更加稳定，其优异的孔道结构使得吸附效果增强并在同时提高其可吸附量。

Description

三维有序多孔炭材料的制备工艺及其中间体的制备工艺
技术领域
本发明涉及多孔吸附材料领域，尤其涉及三维有序多孔炭材料的制备工艺及其中间体的制备工艺。
背景技术
近年来，“雾霾”天气频频出现，PM 2.5是形成“雾霾”天气的主要原因，富含大量的有毒、有害物质，严重影响着人们的生活。除此之外，污水的处理不当也引起了一些物种的灭绝，甚至严重危及居民的身体健康。多孔炭吸附材料在去除空气中微小颗粒PM 2.5、甲醛、有机物及污水中重金属研究领域逐渐成为关注的热点。但目前的炭吸附材料普遍存在吸附量不足、吸附后结合力差、难以整体成型等问题，限制了其进一步的应用发展，将炭吸附材料设计成三维有序多孔结构可望解决以上问题。由于多孔炭材料具有良好的物理与化学稳定性，可应用于强酸、强碱等苛刻环境，而且有机物经高温炭化后形成的炭材料一般具有较高的比表面积，因此多孔炭材料具有很好的研究和应用价值。
目前国内对多孔炭材料的研发取得了很大进展，如专利CN104741077A《一种碳吸附材料的制备方法》、专利CN106040178A《碳基吸附材料及其制备方法》等，不仅吸附量高而且吸附速率快；专利CN104888694A《一种高校吸附室内甲醛甲苯气体的吸附材料》、CN103936003A《多孔碳材料及其制备方法以及吸附剂、防护罩、吸附片和载体》等均设计了一种多孔碳材料，吸附能力强。但以上开发的炭吸附材料仍存在一些不足，如吸附量偏小、吸附后结合力差，炭材料松散难以整体成型，限制了其进一步的应用发展。在环境污染日益严重的今天，急需一种高效吸附细小颗粒以及有害物质且具有一定机械强度的多孔炭材料来满足人们的日常需求。
发明内容
为解决现有技术中所制备的炭吸附材料普遍存在吸附量不足、吸附后结合力差、炭材料松散难以整体成型等问题，本发明提供了三维有序多孔炭材料的制备工艺。
本发明的另一目的是提供制备三维有序多孔炭材料时所用中间体的制备工艺。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三维有序多孔炭材料的制备工艺，孔径规格为5nm≤孔径≤50nm的三维有序多孔炭材料的制备工艺包括以下制备步骤：
A-1)将适量SiO2微球悬浮液置于烘箱中在60～80℃条件下使微球沉积并去除材料的水份，得到的浓缩SiO2微球悬浮液；
A-2)将步骤A-1)得到的浓缩SiO2微球悬浮液在500～600℃的空气氛围中煅烧4～8h，得到SiO2胶晶模板；
A-3)将炭前驱体倒入装有步骤A-2)所制得的SiO2胶晶模板的容器中，静置3～5h，让炭前驱体充分浸渍到SiO2胶晶模板中，得到炭硅模板；
A-4)将步骤A-3)炭前驱体充分浸渍到SiO2胶晶模板中所得到的炭硅模板放入烘箱中，在80～90℃条件下陈化20～28h，得到陈化模板；
A-5)将步骤A-4)所得的陈化模板完全浸润在氢氟酸溶液中，去除SiO2微球，得到前驱体；
A-6)用去离子水清洗步骤A-5)所制得的前驱体至少三次，并在40～80℃条件下烘干，除去水份，得到复合材料；
A-7)将步骤A-6)所制得的复合材料置于800～900℃下烧结3～5h，升温速度为4～6℃/min，将其中的炭前驱体转化为炭，得到孔径为5nm～50nm的三维有序多孔碳材料。
以SiO2微球悬浮液作为制备孔径规格为5nm≤孔径≤50nm三维有序多孔炭材料的中间体，具有方便去除、极少残留和不对炭前驱体产生不良影响等优点，且SiO2微球悬浮液中SiO2微球在悬浮液中分散均匀、状态稳定，在形成炭硅模版时炭前驱体与SiO2通过游离羟基和游离氢氧根离子使得两者之间分散亦十分均匀且致密，对陈化后形成均匀致密孔道结构十分有利，均匀致密的孔道结构具有极大的比表面积，所形成的炭材料结构更加稳定，其优异的孔道结构使得吸附效果增强并在同时提高其可吸附量。
一种三维有序多孔炭材料的制备工艺，孔径规格为50nm＜孔径≤50μm的三维有序多孔炭材料的制备工艺包括以下制备步骤：
B-1)将PMMA乳液敞口放置10～15天，得到彩色胶晶模板；
B-2)将炭前驱体倒入装有步骤B-1)所制得彩色胶晶模板的容器，静置3～5h，让所制得炭前驱体充分浸渍到PMMA胶晶模板中，得到炭PMMA模板；
B-3)将步骤B-2)所制得的炭PMMA模板浸渍完全的模板放入烘箱中，在80～90℃条件下陈化20～28h，得到大孔复合材料；
B-4)将步骤B-3)所制得的大孔复合材料置于800～900℃条件下烧结3～5h，升温速度为4～6℃/min，将炭前驱体转化为炭，得到孔径为50nm～50μm的三维有序多孔碳材料。
以PMMA乳液作为制备孔径规格为50nm＜孔径≤50μm三维有序多孔炭材料的中间体，具有方便去除、极少残留和不对炭前驱体产生不良影响等优点，且PMMA乳液中的PMMA微球在乳液中分散均匀、状态稳定，在形成炭PMMA模板时炭前驱体与PMMA微球通过游离羟基和游离氢氧根离子使得两者之间分散亦十分均匀且致密，对陈化后形成均匀致密孔道结构十分有利，均匀致密的孔道结构具有极大的比表面积，所形成的炭材料结构更加稳定，其优异的孔道结构使得吸附效果增强并在同时提高其可吸附量。
作为优选，步骤A-3)和步骤B-2)中的炭前驱体由3～3.6重量份的间苯二酚和0.03～0.08重量份的碳酸钠溶于4.5～5.2重量份37wt％的甲醛水溶液后常温下搅拌10～30min制得。
一种SiO2微球悬浮液的制备工艺，其特征在于，所述的SiO2微球悬浮液的制备工艺包括以下制备步骤：
a-1)将60～85重量份的赖氨酸溶于60～85重量份的水中，搅拌均匀得到赖氨酸溶液；
a-2)将等硅酸乙酯加入到步骤a-1)所制得的赖氨酸溶液中，在室温下搅拌20～35min后，置于恒温条件下搅拌得到所述SiO2微球悬浮液。
SiO2微球悬浮液可根据需求来制备具有不同粒径的SiO2微球，所制备的微球尺寸均一度高，粒径大小可控，方便制备不同孔径的三维有序多孔炭材料。
作为优选，步骤a-2)所制备得到的SiO2微球悬浮液为10nm，15nm，20nm，40nm和50nm中任意一种粒径尺寸的SiO2微球，其中：
粒径为10nm的SiO2微球，由5000～5500重量份等硅酸乙酯加入至赖氨酸溶液中，在68～72℃恒温条件下以400～600r/min的转速搅拌45～50h制得；
粒径为15nm的SiO2微球，由5000～5500重量份等硅酸乙酯加入至赖氨酸溶液中，在88～92℃恒温条件下以400～600r/min的转速搅拌45～50h制得；
粒径为20nm的SiO2微球，由粒径为15nm的SiO2微球生长获得，在88～92℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和所制备的SiO2微球粒径为15nm的SiO2微球悬浮液以质量比(1.8～2.1)：1的比例混合，等硅酸乙酯分4～8次加入，每次加入间隔40～70min，加入过程持续进行400～600r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌50～80min，得到粒径为20nm的SiO2微球；
粒径为40nm的SiO2微球，由粒径为20nm的SiO2微球生长获得，在88～92℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和所制备的SiO2微球粒径为20nm的SiO2微球悬浮液以质量比(1.9～2.2)：1的比例混合，等硅酸乙酯分2～4次加入，每次加入间隔44～50h，加入过程持续进行400～600r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌46～48h，得到粒径为40nm的SiO2微球；粒径为50nm的SiO2微球，由粒径为40nm的SiO2微球生长获得，在88～92℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和所制备的SiO2微球粒径为40nm的SiO2微球悬浮液以质量比(2.2～2.5)：1的比例混合，等硅酸乙酯分2～4次加入，每次加入间隔68～75h，加入过程持续进行400～600r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌72～74h，得到粒径为50nm的SiO2微球。
相较于直接研磨再进行过滤筛选的方法，本制备工艺所制备得到的SiO2微球均一度极高，结构稳定且形貌良好，研磨得到的SiO2微球容易出现异形微粒，进而在后续作为中间体制备孔道的过程中导致孔道形貌壁厚不均，并出现棱角，影响孔道的稳定性进而影响三维有序多孔炭材料的结构稳定性，使其变得松散，孔道容易坍塌，而本工艺所得微球均基本趋于球形，在同温度同搅拌的条件下制得的微球粒径基本相同，作为中间体制备的孔道形貌亦十分优秀。
一种PMMA乳液的制备工艺，所述PMMA乳液制备工艺包括以下制备步骤：
b-1)将单体和水以体积比(1～20)：(5～50)的比例混合，搅拌得到单体溶液；
b-2)将步骤b-1)所制得的单体溶液置于30～90℃条件下水浴并搅拌10～70min，得到预反应溶液；
b-3)将引发剂加入至步骤b-2)所制得的预反应溶液中，加入后反应3～6h得到所述PMMA乳液。
通过将单体与水混合进行搅拌分散，并在水浴条件下再进行搅拌进行预反应，使得单体处于活性状态并分散均匀，再加入引发剂可一次性制得含有高分散均匀度PMMA微球的PMMA乳液，再以该PMMA乳液作为中间体制备三维有序多孔炭材料可制得更加均匀稳定的孔道结构。
作为优选，步骤b-3)所述引发剂与预反应溶液的使用比为(10～160)g：1L。
引发剂使用过少容易导致反应不完全，PMMA微球含量过低，而引发剂用量过大则容易导致所形成的PMMA微球发生聚集沉积，在所述引发剂与预反应溶液使用比范围内，控制引发剂用量可制得高均一度、不同粒径的PMMA微球，且不发生聚沉和反应不完全等情况，作为制备三维有序多孔炭材料的中间体具有良好的成孔效果。
作为优选，步骤b-1)所述单体为丙烯酸酯类单体和醋酸乙烯酯中的任意一种或几种，步骤b-3)所述引发剂为有机过氧化物和过硫酸盐类中的任意一种或几种。
作为优选，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯。
作为优选，所述过硫酸盐类包括过硫酸钾，过硫酸钠和过硫酸铵。
本发明的有益效果是：
1)本发明所制备的三维有序多孔炭材料既具备有序多孔结构，使材料同时拥有炭材料性质稳定的特点和三维有序多孔的结构优势；
2)所制得的三维有序多孔炭材料具有极高的比表面积和良好的孔结构，且工艺简单、成本低廉、环境友好；
3)本发明工艺所制得的三维有序多孔炭材料具有孔径可控的特点，可根据不同需求进行进行不同孔径规格三维有序多孔炭材料的制备；
4)孔道结构优异，吸附效果十分优秀并且具有更大的吸附量。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步清楚详细的说明描述。
实施例1
SiO2微球悬浮液的制备：
a-1)将60重量份的赖氨酸溶于85重量份的水中，搅拌均匀得到赖氨酸溶液；
a-2)将5000重量份等硅酸乙酯加入到步骤a-1)所制得的赖氨酸溶液中，在室温下搅拌20min后，在48℃恒温条件下以400r/min的转速搅拌45h制得5nm粒径的SiO2微球悬浮液。
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径5nm的球形微粒。
实施例2
SiO2微球悬浮液的制备：
a-1)将85重量份的赖氨酸溶于60重量份的水中，搅拌均匀得到赖氨酸溶液；
a-2)将5500重量份等硅酸乙酯加入到步骤a-1)所制得的赖氨酸溶液中，在室温下搅拌35min后，在52℃恒温条件下以600r/min的转速搅拌50h制得5nm粒径的SiO2微球悬浮液。
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径5nm的球形微粒。
实施例3
SiO2微球悬浮液的制备：
a-1)将70重量份的赖氨酸溶于70重量份的水中，搅拌均匀得到赖氨酸溶液；
a-2)将5300重量份等硅酸乙酯加入到步骤a-1)所制得的赖氨酸溶液中，在室温下搅拌30min后，在50℃恒温条件下以500r/min的转速搅拌48h制得5nm粒径的SiO2微球悬浮液。
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径5nm的球形微粒。
实施例4
SiO2微球悬浮液的制备：
步骤a-1)同实施例1，步骤a-2)为将5000重量份等硅酸乙酯加入到步骤a-1)所制得的赖氨酸溶液中，在室温下搅拌20min后，在68℃恒温条件下以400r/min的转速搅拌45h制得10nm粒径的SiO2微球悬浮液。
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径10nm的球形微粒。
实施例5
SiO2微球悬浮液的制备：
步骤a-1)同实施例2，步骤a-2)为将5500重量份等硅酸乙酯加入到步骤a-1)所制得的赖氨酸溶液中，在室温下搅拌35min后，在72℃恒温条件下以600r/min的转速搅拌50h制得10nm粒径的SiO2微球悬浮液。
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径10nm的球形微粒。
实施例6
SiO2微球悬浮液的制备：
步骤a-1)同实施例3，步骤a-2)为将5300重量份等硅酸乙酯加入到步骤a-1)所制得的赖氨酸溶液中，在室温下搅拌30min后，在70℃恒温条件下以500r/min的转速搅拌48h制得10nm粒径的SiO2微球悬浮液。
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径10nm的球形微粒。
实施例7
SiO2微球悬浮液的制备：
步骤a-1)同实施例1，步骤a-2)为将5000重量份等硅酸乙酯加入至赖氨酸溶液中，在88℃恒温条件下以400r/min的转速搅拌45h制得15nm粒径的SiO2微球悬浮液。
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径15nm的球形微粒。
实施例8
SiO2微球悬浮液的制备：
步骤a-1)同实施例2，步骤a-2)为将5500重量份等硅酸乙酯加入至赖氨酸溶液中，在92℃恒温条件下以600r/min的转速搅拌50h制得15nm粒径的SiO2微球悬浮液。
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径15nm的球形微粒。
实施例9
SiO2微球悬浮液的制备：
步骤a-1)同实施例3，步骤a-2)为将5300重量份等硅酸乙酯加入至赖氨酸溶液中，在90℃恒温条件下以500r/min的转速搅拌48h制得15nm粒径的SiO2微球悬浮液。
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径15nm的球形微粒。
实施例10
SiO2微球悬浮液的制备：
取实施例7所制得的SiO2微球悬浮液，在88℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和实施例4所制备的SiO2微球粒径为15nm的SiO2微球悬浮液以质量比1.8：1的比例混合，等硅酸乙酯分4次加入，每次加入间隔40min，加入过程持续进行400r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌50min，得到粒径为20nm的SiO2微球；
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径20nm的球形微粒。
实施例11
取实施例8所制得的SiO2微球悬浮液，在92℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和实施例5所制备的SiO2微球粒径为15nm的SiO2微球悬浮液以质量比2.1：1的比例混合，等硅酸乙酯分8次加入，每次加入间隔70min，加入过程持续进行600r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌80min，得到粒径为20nm的SiO2微球；
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径20nm的球形微粒。
实施例12
取实施例9所制得的SiO2微球悬浮液，在90℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和实施例6所制备的SiO2微球粒径为15nm的SiO2微球悬浮液以质量比2.05：1的比例混合，等硅酸乙酯分5次加入，每次加入间隔60min，加入过程持续进行500r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌60min，得到粒径为20nm的SiO2微球；
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径20nm的球形微粒。
实施例13
取实施例10所制得的SiO2微球悬浮液，在88℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和实施例7所制备的SiO2微球粒径为20nm的SiO2微球悬浮液以质量比1.9：1的比例混合，等硅酸乙酯分2次加入，每次加入间隔50h，加入过程持续进行600r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌48h，得到粒径为40nm的SiO2微球；
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径40nm的球形微粒。
实施例14
取实施例11所制得的SiO2微球悬浮液，在92℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和实施例8所制备的SiO2微球粒径为20nm的SiO2微球悬浮液以质量比2.2：1的比例混合，等硅酸乙酯分4次加入，每次加入间隔44h，加入过程持续进行400r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌46h，得到粒径为40nm的SiO2微球；
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径40nm的球形微粒。
实施例15
取实施例12所制得的SiO2微球悬浮液，在90℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和实施例9所制备的SiO2微球粒径为20nm的SiO2微球悬浮液以质量比2.1：1的比例混合，等硅酸乙酯分3次加入，每次加入间隔48h，加入过程持续进行500r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌48h，得到粒径为40nm的SiO2微球；
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径40nm的球形微粒。
实施例16
取实施例13所制得的SiO2微球悬浮液，在88℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和实施例10所制备的SiO2微球粒径为40nm的SiO2微球悬浮液以质量比2.2：1的比例混合，等硅酸乙酯分2次加入，每次加入间隔75h，加入过程持续进行600r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌74h，得到粒径为50nm的SiO2微球；
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径50nm的球形微粒。
实施例17
取实施例14所制得的SiO2微球悬浮液，在92℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和实施例11所制备的SiO2微球粒径为40nm的SiO2微球悬浮液以质量比2.5：1的比例混合，等硅酸乙酯分4次加入，每次加入间隔68h，加入过程持续进行400r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌72h，得到粒径为50nm的SiO2微球；
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径50nm的球形微粒。
实施例18
取实施例15所制得的SiO2微球悬浮液，在90℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和实施例12所制备的SiO2微球粒径为40nm的SiO2微球悬浮液以质量比2.3：1的比例混合，等硅酸乙酯分3次加入，每次加入间隔72h，加入过程持续进行500r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌72h，得到粒径为50nm的SiO2微球；
经检测所制得的SiO2微球悬浮液中SiO2微球为平均粒径50nm的球形微粒。
实施例19
PMMA乳液的制备：
b-1)将单体和水以体积比1：5的比例混合，搅拌得到单体溶液；
b-2)将步骤b-1)所制得的单体溶液置于30℃条件下水浴并搅拌10min，得到预反应溶液；
b-3)将引发剂加入至步骤b-2)所制得的预反应溶液中，加入后反应3h得到所述PMMA乳液。
其中，引发剂与预反应溶液的使用比为10g：1L，单体为丙烯酸甲酯，引发剂为过硫酸钾。
经检测所制得的PMMA乳液中PMMA微球粒径为51nm。
实施例20
PMMA乳液的制备：
b-1)将单体和水以体积比1：5的比例混合，搅拌得到单体溶液；
b-2)将步骤b-1)所制得的单体溶液置于40℃条件下水浴并搅拌30min，得到预反应溶液；
b-3)将引发剂加入至步骤b-2)所制得的预反应溶液中，加入后反应4h得到所述PMMA乳液。
其中，引发剂与预反应溶液的使用比为18g：1L，单体为丙烯酸乙酯，引发剂为过硫酸钠。
经检测所制得的PMMA乳液中PMMA微球粒径为100nm。
实施例21
PMMA乳液的制备：
b-1)将单体和水以体积比1：10的比例混合，搅拌得到单体溶液；
b-2)将步骤b-1)所制得的单体溶液置于45℃条件下水浴并搅拌40min，得到预反应溶液；
b-3)将引发剂加入至步骤b-2)所制得的预反应溶液中，加入后反应6h得到所述PMMA乳液。
其中，引发剂与预反应溶液的使用比为30g：1L，单体为2-甲基丙烯酸甲酯，引发剂为过硫酸铵。
经检测所制得的PMMA乳液中PMMA微球粒径为200nm。
实施例22
PMMA乳液的制备：
b-1)将单体和水以体积比3：18的比例混合，搅拌得到单体溶液；
b-2)将步骤b-1)所制得的单体溶液置于55℃条件下水浴并搅拌50min，得到预反应溶液；
b-3)将引发剂加入至步骤b-2)所制得的预反应溶液中，加入后反应4.5h得到所述PMMA乳液。
其中，引发剂与预反应溶液的使用比为45g：1L，单体为2-甲基丙烯酸乙酯，引发剂为过氧化苯甲酸。
经检测所制得的PMMA乳液中PMMA微球粒径为1μm。
实施例23
PMMA乳液的制备：
b-1)将单体和水以体积比15：50的比例混合，搅拌得到单体溶液；
b-2)将步骤b-1)所制得的单体溶液置于75℃条件下水浴并搅拌60min，得到预反应溶液；
b-3)将引发剂加入至步骤b-2)所制得的预反应溶液中，加入后反应4h得到所述PMMA乳液。
其中，引发剂与预反应溶液的使用比为60g：1L，单体为醋酸乙烯酯，引发剂为甲乙酮过氧化物。
经检测所制得的PMMA乳液中PMMA微球粒径为5μm。
实施例24
PMMA乳液的制备：
b-1)将单体和水以体积比20：50的比例混合，搅拌得到单体溶液；
b-2)将步骤b-1)所制得的单体溶液置于90℃条件下水浴并搅拌70min，得到预反应溶液；
b-3)将引发剂加入至步骤b-2)所制得的预反应溶液中，加入后反应4h得到所述PMMA乳液。
其中，引发剂与预反应溶液的使用比为160g：1L，单体为2-甲基丙烯酸甲酯，引发剂为过硫酸钠。
经检测所制得的PMMA乳液中PMMA微球粒径为50μm。
实施例25
炭前驱体的制备：
将3重量份的间苯二酚和0.03重量份的碳酸钠溶于4.5重量份37wt％的甲醛水溶液后常温下搅拌10min制得炭前驱体。
实施例26
炭前驱体的制备：
将3.6重量份的间苯二酚和0.08重量份的碳酸钠溶于5.2重量份37wt％的甲醛水溶液后常温下搅拌30min制得炭前驱体。
实施例27
炭前驱体的制备：
将3.25重量份的间苯二酚和0.06重量份的碳酸钠溶于4.8重量份37wt％的甲醛水溶液后常温下搅拌20min制得炭前驱体。
实施例28
三维有序多孔炭材料的制备：
A-1)将实施例1制得的SiO2微球悬浮液置于烘箱中在60℃条件下使微球沉积并去除材料的水份，得到的浓缩SiO2微球悬浮液；
A-2)将步骤A-1)得到的浓缩SiO2微球悬浮液在500℃的空气氛围中煅烧4h，得到SiO2胶晶模板；
A-3)将炭前驱体和步骤A-2)所制得的SiO2胶晶模板以体积比1：1的比例混合置于容器中，静置3h，让炭前驱体充分浸渍到SiO2胶晶模板中，得到炭硅模板；
A-4)将步骤A-3)炭前驱体充分浸渍到SiO2胶晶模板中所得到的炭硅模板放入烘箱中，在80℃条件下陈化20h，得到陈化模板；
A-5)将步骤A-4)所得的陈化模板完全浸润在氢氟酸溶液中，去除SiO2微球，得到前驱体；
A-6)用去离子水清洗步骤A-5)所制得的前驱体三次，并在40℃条件下烘干，除去水份，得到复合材料；
A-7)将步骤A-6)所制得的复合材料置于800℃下烧结3h，升温速度为4℃/min，将其中的炭前驱体转化为炭，得到孔径为5nm的三维有序多孔碳材料。
实施例29
三维有序多孔炭材料的制备：
A-1)将实施例2制得的SiO2微球悬浮液置于烘箱中在80℃条件下使微球沉积并去除材料的水份，得到的浓缩SiO2微球悬浮液；
A-2)将步骤A-1)得到的浓缩SiO2微球悬浮液在600℃的空气氛围中煅烧8h，得到SiO2胶晶模板；
A-3)将炭前驱体和步骤A-2)所制得的SiO2胶晶模板以体积比1：1的比例混合置于容器中，静置5h，让炭前驱体充分浸渍到SiO2胶晶模板中，得到炭硅模板；
A-4)将步骤A-3)炭前驱体充分浸渍到SiO2胶晶模板中所得到的炭硅模板放入烘箱中，在90℃条件下陈化28h，得到陈化模板；
A-5)将步骤A-4)所得的陈化模板完全浸润在氢氟酸溶液中，去除SiO2微球，得到前驱体；
A-6)用去离子水清洗步骤A-5)所制得的前驱体三次，并在80℃条件下烘干，除去水份，得到复合材料；
A-7)将步骤A-6)所制得的复合材料置于900℃下烧结5h，升温速度为6℃/min，将其中的炭前驱体转化为炭，得到孔径为5nm的三维有序多孔碳材料。
实施例30
三维有序多孔炭材料的制备：
A-1)将实施例3制得的SiO2微球悬浮液置于烘箱中在70℃条件下使微球沉积并去除材料的水份，得到的浓缩SiO2微球悬浮液；
A-2)将步骤A-1)得到的浓缩SiO2微球悬浮液在550℃的空气氛围中煅烧6h，得到SiO2胶晶模板；
A-3)将炭前驱体和步骤A-2)所制得的SiO2胶晶模板以体积比1：1的比例混合置于容器中，静置4h，让炭前驱体充分浸渍到SiO2胶晶模板中，得到炭硅模板；
A-4)将步骤A-3)炭前驱体充分浸渍到SiO2胶晶模板中所得到的炭硅模板放入烘箱中，在85℃条件下陈化24h，得到陈化模板；
A-5)将步骤A-4)所得的陈化模板完全浸润在氢氟酸溶液中，去除SiO2微球，得到前驱体；
A-6)用去离子水清洗步骤A-5)所制得的前驱体五次，并在60℃条件下烘干，除去水份，得到复合材料；
A-7)将步骤A-6)所制得的复合材料置于900℃下烧结4h，升温速度为5℃/min，将其中的炭前驱体转化为炭，得到孔径为5nm的三维有序多孔碳材料。
实施例31
三维有序多孔炭材料的制备：
制备步骤同实施例28所述，将步骤A-1)所用实施例1所制备的SiO2微球悬浮液替换成实施例16所制备的SiO2微球悬浮液，得到孔径为50nm的三维有序多孔炭材料。
实施例32
三维有序多孔炭材料的制备：
制备步骤同实施例29所述，将步骤A-1)所用实施例2所制备的SiO2微球悬浮液替换成实施例17所制备的SiO2微球悬浮液，得到孔径为50nm的三维有序多孔炭材料。
实施例33
三维有序多孔炭材料的制备：
制备步骤同实施例30所述，将步骤A-1)所用实施例3所制备的SiO2微球悬浮液替换成实施例18所制备的SiO2微球悬浮液，得到孔径为50nm的三维有序多孔炭材料。
实施例34
三维有序多孔炭材料的制备：
B-1)将实施例19所制备得到的PMMA乳液敞口放置10天，得到彩色胶晶模板；
B-2)将炭前驱体和步骤B-1)所制得彩色胶晶模板以体积比1：1的比例放入，静置3h，让所制得炭前驱体充分浸渍到PMMA胶晶模板中，得到炭PMMA模板；
B-3)将步骤B-2)所制得的炭PMMA模板浸渍完全的模板放入烘箱中，在80℃条件下陈化20h，得到大孔复合材料；
B-4)将步骤B-3)所制得的大孔复合材料置于800℃条件下烧结3h，升温速度为4℃/min，将炭前驱体转化为炭，得到孔径为51nm的三维有序多孔碳材料。
实施例35
三维有序多孔炭材料的制备：
B-1)将实施例20所制备得到的PMMA乳液敞口放置15天，得到彩色胶晶模板；
B-2)将炭前驱体和步骤B-1)所制得彩色胶晶模板以体积比1：1的比例放入容器，静置5h，让所制得炭前驱体充分浸渍到PMMA胶晶模板中，得到炭PMMA模板；
B-3)将步骤B-2)所制得的炭PMMA模板浸渍完全的模板放入烘箱中，在90℃条件下陈化28h，得到大孔复合材料；
B-4)将步骤B-3)所制得的大孔复合材料置于900℃条件下烧结5h，升温速度为6℃/min，将炭前驱体转化为炭，得到孔径为100nm的三维有序多孔碳材料。
实施例36
三维有序多孔炭材料的制备：
B-1)将实施例21所制备得到的PMMA乳液敞口放置15天，得到彩色胶晶模板；
B-2)将炭前驱体和步骤B-1)所制得彩色胶晶模板以体积比1：1的比例放入，静置4h，让所制得炭前驱体充分浸渍到PMMA胶晶模板中，得到炭PMMA模板；
B-3)将步骤B-2)所制得的炭PMMA模板浸渍完全的模板放入烘箱中，在85℃条件下陈化24h，得到大孔复合材料；
B-4)将步骤B-3)所制得的大孔复合材料置于900℃条件下烧结4，升温速度为5℃/min，将炭前驱体转化为炭，得到孔径为200nm的三维有序多孔碳材料。
实施例37
三维有序多孔炭材料的制备：
制备步骤同实施例36所述，将步骤B-1)所用实施例21所制备的PMMA乳液替换成实施例22所制备的PMMA乳液，得到孔径为1μm的三维有序多孔炭材料。
实施例38
三维有序多孔炭材料的制备：
制备步骤同实施例36所述，将步骤B-1)所用实施例21所制备的PMMA乳液替换成实施例23所制备的PMMA乳液，得到孔径为5μm的三维有序多孔炭材料。
实施例39
三维有序多孔炭材料的制备：
制备步骤同实施例36所述，将步骤B-1)所用实施例21所制备的PMMA乳液替换成实施例24所制备的PMMA乳液，得到孔径为50μm的三维有序多孔炭材料。

Claims (10)

1.一种三维有序多孔炭材料的制备工艺，其特征在于，孔径规格为5nm≤孔径≤50nm的三维有序多孔炭材料的制备工艺包括以下制备步骤：
A-1)将适量SiO2微球悬浮液置于烘箱中在60～80℃条件下使微球沉积并去除材料的水份，得到的浓缩SiO2微球悬浮液；
A-2)将步骤A-1)得到的浓缩SiO2微球悬浮液在500～600℃的空气氛围中煅烧4～8h，得到SiO2胶晶模板；
A-3)将炭前驱体倒入装有步骤A-2)所制得的SiO2胶晶模板的容器中，静置3～5h，让炭前驱体充分浸渍到SiO2胶晶模板中，得到炭硅模板；
A-4)将步骤A-3)炭前驱体充分浸渍到SiO2胶晶模板中所得到的炭硅模板放入烘箱中，在80～90℃条件下陈化20～28h，得到陈化模板；
A-5)将步骤A-4)所得的陈化模板完全浸润在氢氟酸溶液中，去除SiO2微球，得到前驱体；
A-6)用去离子水清洗步骤A-5)所制得的前驱体至少三次，并在40～80℃条件下烘干，除去水份，得到复合材料；
A-7)将步骤A-6)所制得的复合材料置于800～900℃下烧结3～5h，升温速度为4～6℃/min，将其中的炭前驱体转化为炭，得到孔径为5nm～50nm的三维有序多孔碳材料。
2.一种三维有序多孔炭材料的制备工艺，其特征在于，孔径规格为50nm＜孔径≤50μm的三维有序多孔炭材料的制备工艺包括以下制备步骤：
B-1)将PMMA乳液敞口放置10～15天，得到彩色胶晶模板；
B-2)将炭前驱体倒入装有步骤B-1)所制得彩色胶晶模板的容器，静置3～5h，让所制得炭前驱体充分浸渍到PMMA胶晶模板中，得到炭PMMA模板；
B-3)将步骤B-2)所制得的炭PMMA模板浸渍完全的模板放入烘箱中，在80～90℃条件下陈化20～28h，得到大孔复合材料；
B-4)将步骤B-3)所制得的大孔复合材料置于800～900℃条件下烧结3～5h，升温速度为4～6℃/min，将炭前驱体转化为炭，得到孔径为50nm～50μm的三维有序多孔碳材料。
3.根据权利要求1或2所述的三维有序多孔炭材料的制备工艺，其特征在于，步骤A-3)和步骤B-2)中的炭前驱体由3～3.6重量份的间苯二酚和0.03～0.08重量份的碳酸钠溶于4.5～5.2重量份37wt％的甲醛水溶液后常温下搅拌10～30min制得。
4.一种如权利要求1所述工艺中所使用的SiO2微球悬浮液的制备工艺，其特征在于，所述的SiO2微球悬浮液的制备工艺包括以下制备步骤：
a-1)将60～85重量份的赖氨酸溶于60～85重量份的水中，搅拌均匀得到赖氨酸溶液；
a-2)将等硅酸乙酯加入到步骤a-1)所制得的赖氨酸溶液中，在室温下搅拌20～35min后，置于恒温条件下搅拌得到所述SiO2微球悬浮液。
5.根据权利要求4所述的一种SiO2微球悬浮液的制备工艺，其特征在于，步骤a-2)所制备得到的SiO2微球悬浮液为10nm，15nm，20nm，40nm和50nm中任意一种粒径尺寸的SiO2微球，其中：
粒径为5nm的SiO2微球，由5000～5500重量份等硅酸乙酯加入至赖氨酸溶液中，在48～52℃恒温条件下以400～600r/min的转速搅拌45～50h制得
粒径为10nm的SiO2微球，由5000～5500重量份等硅酸乙酯加入至赖氨酸溶液中，在68～72℃恒温条件下以400～600r/min的转速搅拌45～50h制得；
粒径为15nm的SiO2微球，由5000～5500重量份等硅酸乙酯加入至赖氨酸溶液中，在88～92℃恒温条件下以400～600r/min的转速搅拌45～50h制得；
粒径为20nm的SiO2微球，由粒径为15nm的SiO2微球生长获得，在88～92℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和所制备的SiO2微球粒径为15nm的SiO2微球悬浮液以质量比(1.8～2.1)：1的比例混合，等硅酸乙酯分4～8次加入，每次加入间隔40～70min，加入过程持续进行400～600r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌50～80min，得到粒径为20nm的SiO2微球；
粒径为40nm的SiO2微球，由粒径为20nm的SiO2微球生长获得，在88～92℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和所制备的SiO2微球粒径为20nm的SiO2微球悬浮液以质量比(1.9～2.2)：1的比例混合，等硅酸乙酯分2～4次加入，每次加入间隔44～50h，加入过程持续进行400～600r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌46～48h，得到粒径为40nm的SiO2微球；粒径为50nm的SiO2微球，由粒径为40nm的SiO2微球生长获得，在88～92℃的恒温条件下将等硅酸乙酯和所制备的SiO2微球粒径为40nm的SiO2微球悬浮液以质量比(2.2～2.5)：1的比例混合，等硅酸乙酯分2～4次加入，每次加入间隔68～75h，加入过程持续进行400～600r/min转速的搅拌，最后一次加入后再持续搅拌72～74h，得到粒径为50nm的SiO2微球。
6.一种如权利要求2所述工艺中所使用的PMMA乳液的制备工艺，其特征在于，所述PMMA乳液制备工艺包括以下制备步骤：
b-1)将单体和水以体积比(1～20)：(5～50)的比例混合，搅拌得到单体溶液；
b-2)将步骤b-1)所制得的单体溶液置于30～90℃条件下水浴并搅拌10～70min，得到预反应溶液；
b-3)将引发剂加入至步骤b-2)所制得的预反应溶液中，加入后反应3～6h得到所述PMMA乳液。
7.根据权利要求6所述的一种PMMA乳液的制备工艺，其特征在于，步骤b-3)所述引发剂与预反应溶液的使用比为(10～160)g：1L。
8.根据权利要求6所述的一种PMMA乳液的制备工艺，其特征在于，步骤b-1)所述单体为丙烯酸酯类单体和醋酸乙烯酯中的任意一种或几种，步骤b-3)所述引发剂为有机过氧化物和过硫酸盐类中的任意一种或几种。
9.根据权利要求8所述的一种PMMA乳液的制备工艺，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯。
10.根据权利要求8所述的一种PMMA乳液的制备工艺，其特征在于，所述过硫酸盐类包括过硫酸钾，过硫酸钠和过硫酸铵。
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