CN108636378A - 一种有机胺功能化三维有序大孔材料co2吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种有机胺功能化三维有序大孔材料co2吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂，包括三维有序大孔材料以及负载在所述三维有序大孔材料上的有机胺，所述三维有序大孔材料的吸水率为1.0～2.2cm3/g。在研究本发明的过程中，发明人意外发现三维有序大孔材料的吸水率是影响有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂性能(吸附活性以及循环使用性能)的重要影响，并最终选择三维有序大孔材料的吸水率为1.0～2.2cm3/g，获得吸附活性以及循环使用性能较佳的CO2吸附剂。

Description

一种有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及CO2吸附剂领域，具体地说涉及一种有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂及其制备方法。
背景技术
在涉及全球环境保护的诸多问题中，最令人关注的是温室效应，同时科学研究表明大量化石燃料燃烧产生的CO2是导致温室效应的主要原因，因此二氧化碳的捕集、储存(Carbon Capture and Sequestration)和资源化利用成为近期温室气体减排最有效、最可靠的手段之一。
目前二氧化碳的捕集方法主要有吸收法、膜吸附法、吸附法和深度冷凝法等，其中吸收法可以实现大量CO2的高效分离，且净化度和回收率高，但再生能耗大、对设备腐蚀严重；膜分离是利用高分子聚合物对不同气体的相对渗透率不同而分离，其设备简单、操作方便、能耗低，但难以得到高纯度CO2和膜材料再生能力差等缺点，限制了它大规模工业化应用；吸附法是基于多孔材料表面活性点通过范德华力等选择性地捕集分离CO2，此类材料具有回收率不高的问题；深度冷凝法是对原料气体进行多次压缩和冷却使其液化，仅仅适用于CO2浓度较高(>60％)的原料气体。鉴于上述二氧化碳捕集技术在使用过程中存在的一些问题，近年来以碱性活性组分与多孔材料复合为核心的二氧化碳捕集技术得到迅速发展。
CN102698704A公开了一种用于CO2和Cr(VI)吸附的Na+、K+功能化介孔氧化铝基复合吸附剂的一锅液相制备方法，首先将硝酸铝、氯化铝或其混合物溶液与P123、F127和F108等Pluronic三嵌段共聚物溶液充分混合，然后在缓慢搅拌下逐滴加入碳酸钠、碳酸钾或其混合物溶液，经溶剂蒸发诱导自组装、蒸馏水和无水乙醇洗涤、干燥和煅烧制得Na+、K+功能化的介孔氧化铝基复合材料，其中，F127辅助溶剂蒸发诱导自组装制备Na+功能化介孔γ-Al2O3基复合材料在室温下对CO2的吸附量为1.4mmol/g，吸附量有待进一步提高。
ZL201310659064.8公开了钙基二氧化碳吸附剂及其制备方法，该方法以碳酸钠和氯化钙为原料，吐温80和聚乙二醇为添加剂，将上述吸附剂前驱体煅烧，得到钙基二氧化碳吸附剂。该吸附剂对CO2的反应速度快，具有较高的转化率和循环使用率，但是再生条件苛刻且能耗太高。
ZL201410491323.5公开了二氧化碳固体胺吸附剂及其制备方法，该方法利用正硅酸乙酯和聚苯乙烯乳液合成二氧化硅空心载体，采用3-氨基丙基三甲氧基硅将空心球载体表面胺基化，提高吸附剂的吸附容量和吸附速度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种吸附活性以及循环使用性能优良的有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂，包括三维有序大孔材料以及负载在所述三维有序大孔材料上的有机胺，所述三维有序大孔材料的吸水率为1.0～2.2cm3/g。
进一步地，所述三维有序大孔材料的孔径为160～405nm。在实施本发明的过程中，发明人发现，在此条件下，对最终获得的吸附剂的性能影响更有利，具有较佳的吸附活性以及循环使用性能。
进一步地，所述有机胺的质量百分含量为20～70％。在实施本发明的过程中，发明人发现，在此条件下，对最终获得的吸附剂的性能影响更有利，具有较佳的吸附活性以及循环使用性能。
进一步地，所述三维有序大孔材料的成分包括氧化铝、氧化硅、氧化钛中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用者这种成分，对最终获得的吸附剂的性能影响更有利，具有较佳的吸附活性以及循环使用性能。
进一步地，所述有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂的外形为片状、圆柱形、心形、三叶草或四叶草。
进一步地，所述三维有序大孔材料按以下方法制备而成：
(1)胶晶模板的制备
将胶晶模板的单体原料和引发剂于水中进行聚合反应，得到单分散聚合物乳液，之后对单分散聚合物乳液进行离心处理，离心产物经过干燥，得到胶晶模板；
(2)三维有序大孔材料的成型
将材料源溶解于低沸点有机溶剂中，再将所述胶晶模板加入到材料源和有机溶剂的混合液中进行浸渍处理，最后浸渍产物经过洗涤、干燥、焙烧，得到所述三维有序大孔材料。
进一步地，所述胶晶模板的单体原料为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物。在实施本发明的过程中，发明人发现，在此离心条件下，以模板剂制得的三维有序大孔材料的吸水率能够保持在1.0～2.2cm3/g，其它性质也更加符合吸附剂的需求，从而对最终获得的吸附剂的性能影响更有利。
这里的材料源即为三维有序大孔材料的成分来源，氧原子可以不提供。具体地，铝源、硅源、钛源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、三乙醇铝、硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯。能够保证制得的三维有序大孔材料的吸水率能够保持在1.0～2.2cm3/g，其它性质也更加符合吸附剂的需求，从而对最终获得的吸附剂的性能影响更有利。
进一步地，所述引发剂为过硫酸盐或偶氮类引发剂，引发剂的加入量为0.05～0.4g/L。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用这个条件，制得的三维有序大孔材料的吸水率能够保持在1.0～2.2cm3/g，其它性质也更加符合吸附剂的需求，从而对最终获得的吸附剂的性能影响更有利。
进一步地，离心处理的转速为1000～8000rpm，时间为3～24h。在实施本发明的过程中，发明人发现，在此离心条件下，以模板剂制得的三维有序大孔材料的吸水率能够保持在1.0～2.2cm3/g，其它性质也更加符合吸附剂的需求，从而对最终获得的吸附剂的性能影响更有利。
进一步地，得到单分散聚合物乳液的过程在氮气或者氩气气氛下进行。这样设置，可以防止原料被氧化，保证聚合反应的效率。
进一步地，聚合反应的温度为70～80℃，时间1～4h。在实施本发明的过程中，发明人发现，在此条件下，制得的三维有序大孔材料的吸水率能够保持在1.0～2.2cm3/g，其它性质也更加符合吸附剂的需求，对最终获得的吸附剂的性能影响更有利。
进一步地，胶晶模板的制备步骤中，干燥的温度为30～80℃。在实施本发明的过程中，发明人发现，在此条件下，制得的三维有序大孔材料的吸水率能够保持在1.0～2.2cm3/g，其它性质也更加符合吸附剂的需求，对最终获得的吸附剂的性能影响更有利。
进一步地，胶晶模板在材料源和有机溶剂的混合液中浸渍处理的时间为2～6h。在实施本发明的过程中，发明人发现，在此条件下，制得的三维有序大孔材料的吸水率能够保持在1.0～2.2cm3/g，其它性质也更加符合吸附剂的需求，对最终获得的吸附剂的性能影响更有利。
进一步地，三维有序大孔材料的成型步骤中，焙烧采用程序升温法，具体过程为以0.5～5℃/min的升温速率加热至450～850℃，焙烧3～10h。在实施本发明的过程中，发明人发现，在此焙烧条件下，制得的三维有序大孔材料的吸水率能够保持在1.0～2.2cm3/g，其它性质也更加符合吸附剂的需求，对最终获得的吸附剂的性能影响更有利。
本发明还提供上述有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)浸渍液的制备
将有机胺溶解于低沸点有机溶剂中，得到浸渍液；
(2)有机胺的负载
将三维有序大孔材料加入到浸渍液中进行浸渍处理，之后浸渍产物经过干燥，得到所述有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂。
进一步地，三维有序大孔材料在浸渍液中浸渍处理的时间为0.2～3小时。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用此干燥条件，能够保证有机胺完全负载。
进一步地，所述有机胺为聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三乙醇胺中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物。
进一步地，有机胺的负载步骤中，干燥的具体过程为在40～90℃条件下干燥3～15小时。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用此干燥条件，能够保证有机胺完全负载。
进一步地，上述的低沸点有机溶剂为沸点在50～80℃的有机化合物。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用此条件，能够保证铝源(硅源、钛源)浸入模板剂间隙中，保证三维有序大孔材料的符合吸附剂的需求，同样地能够保证有机胺均匀地负载在三维有序大孔材料上。
本发明的有益效果体现在：
1.在研究本发明的过程中，发明人意外发现三维有序大孔材料的吸水率是影响有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂性能(吸附活性以及循环使用性能)的重要影响，并最终选择三维有序大孔材料的吸水率为1.0～2.2cm3/g，获得吸附活性以及循环使用性能较佳的CO2吸附剂；
2.本发明有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂的动态吸附容量达208mg/g，而且其再生循环稳定性良好，30次循环后仍有较高的吸附容量。
3.本发明充分利用三维有序大孔材料大孔孔道特性，构筑有机胺活性组分“纳米池”，提高CO2动态吸附容量，充分利用三维有序大孔材料开发的内表面，增加活性组分利用率，孔道开放性有利于CO2的传质与扩散速率，提高CO2的吸附或脱附速率，节省吸附或再生单元操作时间。
4.本发明制备方法成本低、合成条件温和，有利于工业化规模的推广。
5.本发明三维有序大孔材料对水分具有一定的稳定性，因此含少量水分的吸附气体无需预处理，减少工艺工序。
附图说明
图1是实施例4制备的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板的SEM图。
图2是实施例4制备的三维有序大孔材料的XRD谱图。
图3是实施例4制备的三维有序大孔材料的SEM和TEM图。
图4是实施例4制备的吸附剂3DOM-A-50的CO2吸附曲线。
图5是实施例4制备的吸附剂3DOM-A-50的循环使用性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。
本部分对本发明实验中所使用到的材料以及实验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明所用材料、设备和操作方法是本领域公知的。
实施例1
有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂的制备
(1)将280mL蒸馏水加入三口烧瓶中，水浴加热至70℃，在氮气气氛和冷凝水循环冷却下，加入20mL甲基丙烯酸甲酯，剧烈搅拌30分钟；称取0.04g过硫酸钾溶解于15mL蒸馏水，预热至70℃，滴加到上述三口烧瓶中，继续搅拌反应4小时，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳液，之后将其以1000rpm的转速离心组装24小时，产物经30℃条件的干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板；
(2)将4.0g聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板，加入到含有3.75g硝酸铝的乙醇溶液中，浸渍处理3h后过滤除去过量液体，之后在烘箱中干燥4h，然后以1℃/min的升温速率升至700℃焙烧10小时，得到成分为Al2O3的三维有序大孔材料(标记为3DOM-A)，吸水率为1.0cm3/g，平均孔径160nm；
(3)将0.4000g二乙烯三胺溶解于16mL乙醇中，并加入1.6000g上述载体3DOM-A，静态浸渍1h后，经60℃真空干燥10h后制得负载量为20wt％的有机胺功能化三维有序大孔氧化铝CO2吸附剂，标记为吸附剂3DOM-A-20。
实施例2
有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂的制备
(1)将280mL蒸馏水加入三口烧瓶中，水浴加热至80℃，在氮气气氛和冷凝水循环冷却下，加入15mL甲基丙烯酸甲酯和5mL丙烯酸，剧烈搅拌30分钟；称取0.04g偶氮二异丁腈溶解于15mL蒸馏水，预热至80℃，滴加到三口烧瓶中，继续搅拌反应2小时，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乳液，之后将其以2000rpm的转速离心组装14小时，产物经50℃条件的干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸胶晶模板；
(2)将4.0g聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸胶晶模板，加入到含有2.60g正硅酸乙酯的丙酮溶液，浸渍处理4h后过滤除去过量液体，之后在烘箱中干燥4h，然后以2℃/min的升温速率升至600℃焙烧8小时，得到成分为SiO2的三维有序大孔材料(标记为3DOM-S)，吸水率为2.2cm3/g，平均孔径405nm；
(3)将0.6000g三乙烯四胺溶解于16mL乙醇中，并加入1.4000g上述载体3DOM-S，静态浸渍0.2h后，经80℃真空干燥5h后制得负载量为30wt％的有机胺功能化三维有序大孔二氧化硅CO2吸附剂，标记为吸附剂3DOM-S-30。
实施例3
有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂的制备
(1)将280mL蒸馏水加入三口烧瓶中，水浴加热至75℃，在氮气气氛和冷凝水循环冷却下，加入20mL苯乙烯(5％NaOH精制处理)，剧烈搅拌30分钟；称取0.04g过硫酸钾溶解于15mL蒸馏水，预热至75℃，滴加到三口烧瓶中，继续搅拌反应3小时，得到单分散聚苯乙烯乳液，之后将其以3000rpm的转速离心组装8小时，产物经65℃条件的干燥得到聚苯乙烯胶晶模板；
(2)将6.0g聚苯乙烯胶晶模板，加入到含有2.3g钛酸四乙酯的甲醇溶液，浸渍处理5h后过滤除去过量液体，之后在烘箱中干燥4h，然后以3℃/min的升温速率升至700℃焙烧5小时，得到成分为TiO2的三维有序大孔材料(标记为3DOM-T)，吸水率为1.7cm3/g，平均孔径379nm；
(3)将0.8000g四乙烯五胺溶解于10mL甲醇中，并加入1.2000g上述载体3DOM-T，静态浸渍0.7h后，经40℃真空干燥15h后制得负载量为40wt％的有机胺功能化三维有序大孔二氧化钛CO2吸附剂，标记为吸附剂3DOM-T-40。
实施例4
有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂的制备
(1)将280mL蒸馏水加入三口烧瓶中，水浴加热至75℃，在氮气气氛和冷凝水循环冷却下，加入20mL甲基丙烯酸甲酯，剧烈搅拌30分钟；称取0.04g偶氮二异丁腈溶解于15mL蒸馏水，预热至75℃，滴加到三口烧瓶中，继续搅拌反应2小时，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳液，之后将其以4000rpm的转速离心组装6小时，产物经80℃条件的干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板，其SEM图见图1；
(2)将5.0g聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板，加入到含有3.75g异丙醇铝的乙醇溶液，浸渍处理2h后过滤除去过量液体，之后在烘箱中干燥4h，然后以0.5℃/min的升温速率升至450℃焙烧9小时，得到成分为Al2O3的三维有序大孔材料(标记为3DOM-A)，吸水率为1.5cm3/g，平均孔径286nm，其XRD、SEM和TEM见图2和图3；
(3)将1.00g聚乙烯亚胺溶解于10mL乙醇中，并加入1.00g上述载体3DOM-A，静态浸渍2h后，经90℃真空干燥3h后制得负载量为50wt％的有机胺功能化三维有序大孔氧化铝CO2吸附剂，标记为吸附剂3DOM-A-50。
实施例5
有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂的制备
(1)将280mL蒸馏水加入三口烧瓶中，水浴加热至80℃，在氮气气氛和冷凝水循环冷却下，加入15mL苯乙烯(5％NaOH精制处理)和5mL丙烯酸，剧烈搅拌30分钟；称取0.04g过硫酸钾溶解于15mL蒸馏水，预热至80℃，滴加到三口烧瓶中，继续搅拌反应1小时，得到单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液，之后将其以8000rpm的转速离心组装3小时，产物经50℃条件的干燥得到聚苯乙烯胶晶模板；
(2)将6.0g聚苯乙烯-丙烯酸胶晶模板，加入到含有2.3g硅酸四乙酯的甲醇溶液，浸渍处理6h后过滤除去过量液体，之后在烘箱中干燥4h，然后以5℃/min的升温速率升至850℃焙烧3小时，得到成分为SiO2的三维有序大孔(标记为3DOM-S)，吸水率为1.9cm3/g，平均孔径305nm；
(3)将1.40g三乙醇胺溶解于12mL乙醇中，并加入0.60g上述载体3DOM-S，静态浸渍3h后，经50℃真空干燥12h后制得负载量为70wt％的有机胺功能化三维有序大孔二氧化钛CO2吸附剂，标记为吸附剂3DOM-S-70。
实施例6
有机胺功能化氧化铝CO2吸附剂的制备
将0.4000g二乙烯三胺溶解于4mL乙醇中，并加入1.6000g商业氧化铝(烟台恒辉化工有限公司，吸水率0.8cm3/g)载体，静态浸渍2h后，经60℃真空干燥后制得负载量为20wt％的有机胺功能化氧化铝CO2吸附剂，标记为吸附剂A-20。
实施例7
吸附剂活性评价
CO2的吸附性能测定在固定床吸附装置上进行，吸附剂装填量1.0g(在105℃下干燥4小时)，模拟气体为CO2和N2的混合气(其中CO2的体积分数为15.1％)，吸附剂装入样品管后在氩气气氛中100℃活化1小时，氩气流速为20mL/min，然后将床层温度将为75℃，并稳定1小时，通入模拟气体，气体流速为18mL/min，吸附后气体中CO2的浓度采用Agilent6820气相色谱仪分析(热导检测器)。吸附剂的吸附活性由下面公式计算：
其中t为吸附时间(min)，F为气体流速(mmol/min)，M为CO2的摩尔质量(g/mol)，W是吸附剂的质量(g)，C0和Ct分别为导入和导出床层时混合气体中CO2的浓度。
实施例1至5制得的各吸附剂以及实施例6制得的参比吸附剂的吸附性能结果见下表1，为简洁描述起见，仅提供实施例4制备的吸附剂3DOM-A-50的CO2吸附曲线，如图4所示。
表1
吸附剂名称 3DOM-A-20 3DOM-S-30 3DOM-T-40 3DOM-A-50 3DOM-S-70 A-20
吸附量(mg/g) 110 141 162 186 128 58
从表1可以看出，本发明有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂的CO2吸附容量得到了大幅提升，另外，为了考察吸附剂吸附性能的稳定性，以吸附剂3DOM-A-50为例评价其吸附-脱附再生活性，其循环使用性能图如图5所示，结果显示，在15次吸附-脱附循环实验后，吸附容量仍达到178mg/g，说明本发明有机胺功能化大孔容二氧化硅CO2吸附剂具有较高的稳定性。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂，其特征在于：包括三维有序大孔材料以及负载在所述三维有序大孔材料上的有机胺，所述三维有序大孔材料的吸水率为1.0～2.2cm3/g。
2.如权利要求1所述的有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂，其特征在于：所述三维有序大孔材料的孔径为160～405nm。
3.如权利要求1或2所述的有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂，其特征在于：所述有机胺的质量百分含量为20～70％。
4.如权利要求1或2所述的有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂，其特征在于：所述三维有序大孔材料的成分包括氧化铝、氧化硅、氧化钛中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物。
5.如权利要求1或2所述的有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂，其特征在于：所述三维有序大孔材料按以下方法制备而成：
(1)胶晶模板的制备
将胶晶模板的单体原料和引发剂于水中进行聚合反应，得到单分散聚合物乳液，之后对单分散聚合物乳液进行离心处理，离心产物经过干燥，得到胶晶模板；
(2)三维有序大孔材料的成型
将材料源溶解于低沸点有机溶剂中，再将所述胶晶模板加入到材料源和有机溶剂的混合液中进行浸渍处理，最后浸渍产物经过洗涤、干燥、焙烧，得到所述三维有序大孔材料。
6.如权利要求5所述的有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂，其特征在于：所述胶晶模板的单体原料为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物。
7.如权利要求5所述的有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐或偶氮类引发剂，引发剂的加入量为0.05～0.4g/L。
8.如权利要求5所述的有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂，其特征在于：离心处理的转速为1000～8000rpm，时间为3～24h。
9.如权利要求1至8中任一项所述的有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)浸渍液的制备
将有机胺溶解于低沸点有机溶剂中，得到浸渍液；
(2)有机胺的负载
将三维有序大孔材料加入到浸渍液中进行浸渍处理，之后浸渍产物经过干燥，得到所述有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂。
10.如权利要求9所述的有机胺功能化三维有序大孔材料CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：三维有序大孔材料在浸渍液中浸渍处理的时间为0.2～3小时。
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