TWI802874B

TWI802874B - 之可調、快速吸收、胺基聚合物氣凝膠吸著劑、其製造方法及包含其之系統

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Publication number: TWI802874B
Application number: TW110115035A
Authority: TW
Inventors: 馬哈迪金塔帕里; 史帝芬梅克勒; 加百列伊夫泰姆; 拉胡爾潘迪; 瑪麗路易; 興明馬
Original assignee: 美商帕洛阿爾托研究中心公司
Priority date: 2020-05-28
Filing date: 2021-04-27
Publication date: 2023-05-21
Also published as: KR20230034977A; JP2023539977A; US11944933B2; AU2021280889A1; US11612852B2; US20230149849A1; CN116018200A; US20210370226A1; CN116018200B; WO2021242485A1; TW202144073A; US20230126616A1; EP4157509A1; CA3184335A1

Abstract

一種多孔性聚合物氣凝膠，其中該氣凝膠具有大於5wt%整合至聚合物主鏈中的含胺乙烯基單體。一種製造多孔性聚合物氣凝膠胺材料的方法，其包括製備包含至少一種溶劑、具有經保護之胺基的胺單體、一或多種交聯劑、一或多種自由基起始劑、及氮氧自由基媒介物之溶液，從該溶液中移除氧，加熱該溶液以促進聚合並產生聚合材料，執行與該聚合材料之溶劑交換，在該聚合材料中引起去保護反應以移除保護該等胺基的基團，浸泡並潤洗該材料以移除過量的試劑及該去保護反應的任何副產物，及乾燥該材料以產生胺吸著劑。一種將CO2與其他氣體分離的系統，其包含多孔性聚合物氣凝膠吸著劑，該多孔性聚合物氣凝膠吸著劑具有大於5wt%整合至聚合物主鏈中的含胺乙烯基單體。

Description

用於捕集CO2之可調、快速吸收、胺基聚合物氣凝膠吸著劑、其製造方法及包含其之系統

本揭露係關於二氧化碳的捕集，更具體而言係關於使用固體吸著劑(sorbent)直接捕集空氣。

在未來的幾十年，綜合評估模型預測，每年可能需要~100億噸(Gt)的CO₂之CO₂負排放量規模，以達到國際氣候變遷專門委員會(International Panel on Climate Change)之2℃全球暖化的目標。若與去碳活動及不昂貴且天然的負排放方法配合部署，則由於其低的土地使用足跡、對於工廠選址的彈性需求、及與高容量地質封存儲槽的相容性，直接空氣捕集CO₂(direct air capture,DAC)對於減緩氣候變遷而言係一個有前途的策略。

然而，以DAC進行CO₂捕集的成本及能量高，成本估計在$100至1000/噸CO₂之範圍內，而能量估計在40至130億焦耳/噸CO₂。相較於使用液體鹼性吸著劑之DAC程序，用固體吸著劑之DAC程序具有更大的潛力來降低成本及能量消耗，因為其等之程序流程較簡單、CO₂吸收較快、消除蒸發熱損失、再生時的顯熱負載較低、及再生溫度較低(小於200℃而非大於700℃)。相較於用液體胺之DAC或其他CO₂捕集程序，固體吸著劑具有較高的化學穩定性且釋放較少的揮發物。

然而，為了使DAC的成本及能量消耗下降，需要固體吸著劑材料的重大進步。具體而言，最近美國國家科學烷(NAS)識別出需要開發具有(1)增加的CO₂容量、(2)更快的擴散動力學、(3)更長的循環壽命、(4)低於$50/kg的成本、及(5)最小化來自惰性撐體的顯熱負載之吸著劑材料。

根據此處所說明的態樣，提供一種多孔性聚合物氣凝膠，該氣凝膠具有大於5wt%整合至聚合物主鏈中的含胺乙烯基單體。

根據此處所說明的態樣，提供一種製造多孔性聚合物氣凝膠胺材料的方法，其包括製備包含至少一種溶劑、胺單體、一或多種交聯劑、一或多種自由基起始劑、及氮氧自由基媒介物之溶液，從該溶液中移除氧，加熱該溶液以促進聚合並產生聚合材料，執行與該聚合材料之溶劑交換，在該聚合材料中引起去保護反應以移除保護該等胺基的基團，浸泡並潤洗該材料以移除過量的試劑及該去保護反應的任何副產物，及乾燥該材料以產生胺吸著劑。

根據此處所說明的態樣，提供一種將CO₂與其他氣體分離的系統，該系統具有多孔性聚合物氣凝膠吸著劑，該多孔性聚合物氣凝膠吸著劑具有大於5wt%整合至聚合物主鏈中的含胺乙烯基單體。

此處之實施例涉及一種固體吸著劑及用於其製造之程序，該程序將在由美國國家科學院(National Academy of Sciences, NAS)識別之所有領域中同時取得進展，其中可能實現低於$100/噸-CO₂ 的破壞性程序成本。

由於DAC之CO₂ 在空氣中的含量低（大約為400 ppm），因此需要具有高選擇性化學吸著之材料。由於高CO₂ -選擇性、耐濕性、高吸附熱、及低成本，經固體胺改質之材料係用於DAC之最有前途的固體吸著劑材料。已經報導了廣泛範圍的經胺改質之吸著劑，但由於材料及程序限制，程序成本仍然很高。例如，一種方法使用固體胺吸著劑並報導成本為$600//噸-CO₂ 。已提出其他材料，諸如MOF及多孔性聚合物網絡(porous polymer network, PPN)，其係剛性、四面體單體之非晶超高交聯網絡，但這些材料由於孔徑小而具有高成本、濕氣降解、及緩慢的吸收率。

此處之實施例涉及使用胺基聚合物氣凝膠吸著劑用於CO₂ 的直接空氣捕集。顯示TRAPS之實施例與目前最佳技術(SOA)吸著劑之比較（表1）。［表 1 . ］在 DAC 條件下之胺基聚合物氣凝膠性質相對於目前最佳技術吸著劑。

材料	PEI/ 二氧化矽	胺接枝之二氧化矽	MOF	多孔性聚合物網絡	實施例
平衡CO₂ 負載[mmol/g]	2至2.5	1至2	1至3.9	＜ 1	＞1 、＞3 、＞4
CO₂ 吸收動力學[mmol/g/min]	0.007	0.01至0.05	0.01	無數據，~MOF	0.15
成本[$/kg]	25	＜50	50至100	100至1000	5 至17
降解（容量衰減%/循環）	0.5至7	＜2	1	高	＜0.05
最小顯熱[kJ/mol-CO₂ ]	40	80	30	無數據	26
比表面積[m² /g]	＜100	100至400	1000	500至730	＞500
孔徑[nm]	N/A	＜10	＜ 1	1至100	10 至30

通常而言，低成本吸著劑（諸如胺接枝或胺浸漬之二氧化矽）具有低容量、高顯熱負載、及高。相反地，高容量吸著劑（諸如金屬有機框架(MOF)或多孔性聚合物網絡）具有高成本的缺點。用語「顯熱負載(sensible heat load)」係指增加或降低物質溫度所需的能量之量。

此處之實施例涉及一種新穎的材料，其包含具有高可接觸表面積及高含量的主鏈整合式胺基之可縮放式中孔多胺氣凝膠，可用於直接空氣捕集(DAC)條件下的選擇性CO₂ 吸著。實施例亦包括一種用於從胺乙烯基單體直接摻入低分子量胺（諸如乙烯基胺及烯丙基胺，但不僅限於一級胺）的新穎程序，其係藉由受控自由基聚合程序。這在吸著劑中達到高胺官能性含量，其實現高CO₂ 負載容量。

相較於胺接枝之中孔二氧化矽、或摻合有多孔陶瓷撐體之胺（諸如聚乙烯亞胺之摻合物），此處之實施例在10至1000 nm之範圍內的可比較孔徑下將具有更高的比表面積。此增加氣體-吸著劑交互作用並導致更快的負載/卸載速率。

由於使用具有高活性一級胺之起始材料並避免惰性撐體，實施例將具有比習知未經支撐以及經陶瓷支撐之多胺更高的平衡比容量。

實施例之合成平台的可調性使胺能共價整合至聚合物主鏈中並精確控制立體環境，以實現比習知多胺更長的壽命。

圖1顯示表示實施例之所得固體吸著劑10的圖。多胺16以高含量整合至聚合物主鏈中，使得在吸著劑中總體胺含量高。在一個實例中，氣凝膠係由含有90 wt%乙烯基胺（其係最小的乙烯基胺類似物）及10 wt%交聯劑之混合物共聚合而產生，氣凝膠中之氮原子含量係29.3 wt%。完全由乙烯基胺製成而無任何交聯劑之氣凝膠將具有等於32.55 wt%的氮原子含量。實務上，適用於此應用之目的之氣凝膠中的氮百分比可在1 wt%至33 wt%之範圍內。

此高含量的多胺與小孔壁（例如10 nm）一起，使聚合物主鏈具有高CO₂ 負載容量，其範圍在4 mol CO₂ /kg、超過1 mol CO₂ /kg、或1至4 mol CO₂ /kg、或1至5 mol CO₂ /kg。實施例可係氣凝膠，其在大於0℃的溫度及小於1000 ppm的CO₂ 濃度下具有超過1 mmol CO₂ /g的吸著劑負載容量。

實施例包括氣凝膠，其具有每公斤分鐘大於0.05 mol CO₂ 的吸收動力學，包括在大於0℃的溫度及小於1000 ppm的CO₂ 濃度下。在一個實施例中，所得氣凝膠具有大於5 wt%整合至聚合物主鏈中的含胺乙烯基單體。

主鏈聚合物具有諸如14、但含量較低之交聯劑，其允許機械穩固性及對吸著劑的低顯熱負載，同時進一步有助於增加對CO₂ 18的捕集。吸著劑具有在0.15 mol CO₂ /kg·min之範圍內的快速動力學，其係例如孔徑在10至30 nm之範圍內的中孔，且具有超過500 m² /g之比面積。吸著動力學亦可在0.01至0.5 mol CO₂ / kg·min、0.05至0.5之範圍內或該等範圍之任何子集。吸著劑之孔徑亦可在1至50 nm、1至100 nm、1至200 nm、或1至500 nm之範圍內、或該等範圍之子集及組合。吸著劑亦可具有大於100 m² /g、200 m² /g、300 m² /g、400 m² /g、600 m² ./g、700 m² /g、800 m² /g、900 m² /g、1000 m² /g、1100 m² /g、及1200 m² /g之比表面積。

一個實施例係一種用於製造具有高含量主鏈整合式胺基並具有小孔徑及薄孔聚合物壁之多孔性聚合物氣凝膠的程序。圖2顯示程序的實施例。應注意的是，沒有暗示也不應推斷子程序的順序。該程序涉及在20製備溶液，該溶液包括溶劑、低分子量乙烯基胺單體、一或多種包含二或更多個乙烯基之交聯劑、一或多種自由基起始劑、氮氧自由基媒介物、及可能的一或多種還原劑，雖然這些係可選的。低分子量乙烯基胺單體可具有經保護之胺基，以防止其與其他乙烯基試劑（包括交聯劑及乙烯基胺本身）的反應。

低分子量意指分子量低於100 g/mol、低於300 g/mol、低於1000 g/mol、或低於5000 g/mol。乙烯基胺係含有乙烯基官能基之分子或含有乙烯基（諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯）、及胺基（一級、二級、或三級）、RNH₂ 、R₂ NH、或R₃ N之官能基。乙烯基胺中之胺亦可指可被轉化成胺之官能基，諸如醯胺、甲醯胺、及其他者。乙烯基及胺基可彼此直接鍵結，或可在其等之間具有其他原子或子基團，諸如0至6個碳原子。

接著，該程序在22自上述溶液移除氧並加熱所得溶液，以促進聚合以產生聚合材料。該程序在24用適當溶劑（諸如水或與水溶性有機溶劑之水混合物、極性溶劑、含有極性溶劑之溶劑的混合物、質子性溶劑、或含有質子性溶劑之溶劑的混合物）執行溶劑交換。去保護反應移除胺保護基，且該程序在26潤洗該材料。溶劑交換及去保護反應可以任一順序進行。用水、具有水可混溶的有機溶劑之水混合物、極性溶劑、含有極性溶劑之溶劑的混合物、質子性溶劑、或含有質子性溶劑之溶劑的混合物浸泡並潤洗所得材料移除過量的試劑及可溶的去保護反應副產物。最後，在28乾燥產生最終胺吸著劑。

實施例具有數個獨特特徵。這些包括藉由受控自由基聚合、穩定自由基聚合(stable free radical polymerization, SFRP)，藉由直接摻入低分子量乙烯基胺單體來開發聚合物多孔性結構。彼等亦包括開發用於含胺乙烯基單體與乙烯基交聯劑共聚合的合成程序，從而產生具有在10 nm至1000 nm範圍內之小孔徑、及在10至100 nm範圍內之薄壁的多孔性聚合物，且具有大於10 wt%整合至聚合物主鏈中的經摻入之含胺乙烯基單體之高胺基含量。由於胺基與存在於交聯劑之含胺乙烯基單體中的乙烯基反應，故含有一級及二級胺之乙烯基單體的聚合或共聚合係不可能的。

該程序可用於微調孔壁結構的直徑，從而確保多胺的完全利用及快速吸收。在先前技術固體吸著劑中發現具有較厚的孔壁，大部分的胺被摻入緻密的孔聚合物壁中，且在動力學上不可用於CO₂ 捕集。用實施例獲得厚度在10至100 nm（或1至100 nm、1至500 nm、或10至500 nm）之範圍內的薄聚合物壁具有兩個益處，較高的表面積對體積比、及氣體穿透固體材料之較短擴散時間，且因此更多的胺基可用於與氣體進行交互作用以用於CO₂ 捕集。當相較於目前的方法時，淨效應係增加的CO₂ 捕集能力。

其他獨特的態樣包括高胺負載，其在DAC環境條件下提供增加的CO₂ 平衡負載容量。特別有利的是經化學最佳化之一級胺基，以用於低CO₂ 分壓吸附。彼等亦包括由此多孔性吸著劑材料製成之吸著劑粒子的機械及物理穩定性增加，其係藉由增加的抗壓碎強度及降低的磨耗指數測量，其使得用所揭示之胺吸著劑製成之粒子適用於藉由流體化床程序捕集CO₂ 。當相較於其他吸著劑（諸如用較長胺鏈接枝之二氧化矽及其他固體或液體胺吸著劑）時，實施例對熱及氧化降解具有改善的穩定性。此改善的穩定性歸因於非常緊鄰胺基之聚合物主鏈的立體效應、及藉由消除會催化降解的金屬。

SFRP（穩定自由基聚合）氣凝膠程序已在各種非胺單體中得到證實，諸如於美國專利公開案第2020/0031977號及美國專利第10,421,253號中所揭示者，其等全文以引用方式併入本文中。如圖3所示，在習知自由基聚合中，各種聚合物鏈末端30以不同速率生長，且可在鏈的末端透過鏈-鏈終止事件藉由偶合自由基32來終止，從而產生停止生長的非活性聚合物鏈34。最終結果係由具有中等比表面積及大孔壁之大聚集粒子36製成的多孔性吸著劑結構。

SFRP獨特的氣凝膠程序，類似於由PARC (Palo Alto Research Center, Inc.)獲得專利的程序，調節在聚合期間之奈米凝膠(nanogel)團簇的鏈生長及沉澱，如圖底部所示。在SFRP中，氮氧自由基媒介物44可逆地結合至生長鏈40之末端42，從而產生「休眠(dormant)」狀態。鏈生長僅發生在當氮氧自由基媒介物44（諸如TEMPO-OH）從鏈末端去偶合並允許新的單體分子46與生長鏈反應時。隨著鏈大部分時間處於休眠狀態，反應以活性聚合的形式繼續進行，且非所欲之鏈終止事件的可能性減低。最終結果係具有高比表面積及薄壁之高孔隙度聚合物結構48。SFRP降低孔壁大小並增加在等效孔隙度下的表面積。

先前的成果顯示，由於胺基與存在於交聯劑之含胺乙烯基單體中的乙烯基反應，故含有一級及二級胺之乙烯基單體的聚合或共聚合係不可能的(Tillet, G., Boutevin, B. & Ameduri, B. Chemical reactions of polymer crosslinking and post-crosslinking at room and medium temperature.Prog. Polym. Sci. 36 , 191–217 (2011).)。這些實施例的程序利用乙烯基胺單體，其中在聚合步驟期間胺基經保護。在聚合之後移除保護基以產生具有高主鏈整合式胺基含量的多孔性聚合物氣凝膠，其能捕集CO₂ 。任何用於保護/去保護胺基之程序皆適用於實施例之目的。在一些情況下，二級胺及三級胺不需要保護基。在二級胺及三級胺中，氮原子係鍵結至一或零個氫及二或三個非氫原子或化學基團。在不需要保護基的情況下，非氫基團中之一或二者在聚合期間防止副反應。

一種用於含有一級及二級胺之乙烯基單體的保護/去保護之程序先前已描述於http://cssp.chemspider.com/article.aspx?id=103。藉由與甲醯胺反應之保護一般涉及使胺與甲酸在乙酐中反應，同時一般係在50至80℃下加熱，接著進行溶劑蒸發及藉由層析法純化。

圖4繪示合成程序的實施例。具有經保護之胺的乙烯基單體係合適的，因為彼等可藉由習知（未受控）自由基聚合程序有效地聚合。N -乙烯基甲醯胺(1)，其中在50將胺藉由甲醛進行保護係適合於本實施例之實例(Zhu, J., Gosen, C. & Marchant, E. R. Synthesis and Characterization of Poly(vinyl amine)-Based Amphiphilic Comb-Like Dextran Glycopolymers by a Two-Step Method.J Polym Sci Part A Polym Chem 44 , 192–202 (2006).)。在第一步驟中，藉由N-乙烯基甲醯胺與多官能性交聯劑（諸如例如二乙烯基苯(DVB)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、或多官能甲基丙烯酸酯）在SFRP條件（100至130℃，6至48小時）下共聚來製造溶劑合凝膠，共聚係由起始劑（諸如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、或AIBN）起始，並藉由在合適的溶劑中使用氮氧自由基媒介之鏈生長添加劑(TEMPO, TIPNO, SG1, TEMPO-OH)作為致孔劑(porogen)。為了達成大於30%之孔隙度，可使用範圍在總溶液之50至80 wt%的溶劑濃度。通常而言，可使用20至90 wt%或20至99 wt%的溶劑濃度。在第二步驟中，胺係藉由在酸性及鹼性條件下且可選地用離子交換樹脂移除甲醯基來再生，如先前技術中所報導(Wang, and Mohammadi, Z., Cole, A. & Berkland, C. J. In situ synthesis of iron oxide within Polyvinylamine nanoparticle reactors.J. Phys. Chem. C 113 , 7652–7658 (2009).)。最後，藉由先前PARC針對非胺基氣凝膠所開發的規程，在受控環境條件下乾燥溶劑合凝膠。

為了增加CO₂ 捕集所需的氮原子含量，低分子量乙烯胺係較佳的。在多孔性胺氣凝膠中，由胺乙烯基單體之聚合所產生之胺基可藉由由0至6個碳原子所組成之烴鏈連接至聚合物主鏈上。舉例而言，若乙烯基胺單體係乙烯基胺，則在連接的烴鏈中之碳原子數係0。若乙烯基胺單體係3-丁烯-1-胺，則在連接的烴鏈中之碳原子數係2。

用於本實施例之用作為經保護之胺的合適低分子量胺取代之乙烯基單體包括：具有經保護之胺基的胺單體、包括乙烯基或胺單體之低分子量一級胺（即含有可聚合雙鍵），包括乙烯基胺、烯丙基胺、3-丁烯-1-胺、4-戊烯-1-胺、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、二胺乙烯基單體（包括4-環己烯-1,2-二胺）、及類似者。此外，含有丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之胺係適用於這些實施例，諸如例如甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸3-胺基丙酯。

此外，低分子量二級胺係適用於這些實施例。此包括N-甲基乙烯基胺、N-乙基乙烯基胺、N-甲基-烯丙基胺、N-異丙基乙烯基胺、N-三級丁基乙烯基胺、及通常由取代來自含有乙烯基單體之一級胺的氫原子所產生的任何衍生物。

合適的乙烯基交聯劑包括具有二或更多個乙烯基之交聯劑、具有雙鍵可聚合基團（-CH=CH2、-C(R)=CH2、-C(R1)=C(R2)H、-C(R1)=C(R2)(R3)、-CH=C(R1)(R2)，其中R、R1、R2、R3係烷基，其包括甲基、乙基丙基、異丙基、及類似者）之乙烯基交聯劑。雙鍵可直接連接至苯基、聯苯基、或蒽自由基（諸如在二乙烯基苯的情況下）。雙鍵亦可連接至酯基團，諸如在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的情況下。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯交聯劑之合適實例包括三、四、五、或六-丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯三甲基丙烯醯基金剛烷、二季戊四醇、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、伸苯基二甲基丙烯酸酯、伸苯基二丙烯酸酯、及1,6-己二醇二丙烯酸酯、及類似者。

作用為致孔劑的合適溶劑包括極性非質子性有機溶劑，諸如二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、四氫呋喃、二甘二甲醚（二乙二醇二甲醚）、1,2-二甲氧基-乙烷、乙酸乙酯、及其他者。特別合適的是具有大於160℃、大於150℃、或高於130℃之沸點的高沸點溶劑，諸如苯乙酮(202℃)、二甲亞碸(DMSO) (189℃)、環丁碸、或n-甲基吡咯啶酮(202℃)。可微調溶劑/單體交互作用強度以影響孔隙度及孔徑。通常而言，不利的交互作用導致較大的孔徑及較大的孔壁特徵。

合適的自由基起始劑包括熱起始劑（藉由熱活化）及藉由光活化之光起始劑，一般係在約200 nm至400 nm波長之範圍內的紫外光。熱起始劑之非限制性實例包括(a)過氧化物，諸如過氧化苯甲醯、過氧化二乙醯、過氧化二(三級丁基)、過氧化月桂醯、過氧化二異丙苯；或偶氮化合物，諸如偶氮雙異丁腈(AIBN)及苯基偶氮三苯基甲烷。光起始劑之非限制性實例包括二苯基酮、蔥醌、樟腦醌、苄基、安息香、及類似者。

合適的氮氧自由基媒介物包括衍生自烷氧基胺、4-羥基-TEMPO、TEMPO、及其他TEMPO衍生物、TIPNO及TIPNO衍生物、氯苄基-TIPNO、SG1及其他SG1衍生物、及甲基丙烯酸自由基之分解的氮氧自由基物種。穩定自由基的一部分可留在氣凝膠結構中。

合適的反應溫度一般將在70℃至200℃之範圍內，取決於自由基起始劑之起始溫度及穩定自由基之反應性。

溶劑中之含胺乙烯基單體與交聯劑一起的濃度係包含在總溶液之1%至60% wt之範圍內。通常而言，單體及交聯劑的濃度越低，吸著劑的孔隙度越高。

在聚合之後，一般藉由在鹼性或酸性條件下水解來移除甲醯基，接著進行潤洗並用離子交換樹脂處理(Wang)。在本揭露所提出之程序中，藉由用水及具有水可混溶的有機溶劑之水混合物浸泡並潤洗來移除過量的試劑及可溶性去保護反應副產物。例如，合適的水可混溶溶劑包括醇類（包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、及類似者）、以及丙酮及THF。可使用一或多種水可混溶溶劑。水溶液中之水可混溶溶劑之量可在溶液總重量之0.5%至99.5%之範圍內。

乾燥可涉及環境、冷凍乾燥、或超臨界CO₂ 乾燥。在環境乾燥中，首先將浸沒於溶劑（例如烷類，包括己烷、庚烷；或更具極性之溶劑，諸如丙酮、四氫呋喃(THF)；或醇類，包括甲醇、乙醇、異丙醇；及類似者）中之凝膠在室溫及壓力下乾燥，然後可在真空中乾燥。在冷凍乾燥中，首先將吸著劑冷凍（藉由將溫度降至低於溶劑之凝固點），然後藉由在真空中昇華來移除溶劑。在超臨界CO₂ 乾燥中，將凝膠與液態CO₂ 進行溶劑交換並超臨界乾燥。

為了降低動力學屏障，實施例必須展現出高孔隙度、高比表面積、及薄孔壁。薄孔壁實現快速的氣體擴散、CO₂ 化學吸附、及以10 nm規模擴散至主體中。在一些實施例中，孔隙度大於10%。在其他實施例中，孔隙度大於20%、30%、40%、50%、60%、及70%。在熱力學上，需要高負載的選擇性化學吸附部份，以在低分壓下捕集大量CO₂ 。實施例平台提供對胺負載及吸著劑孔特性兩者的明確控制。相較於使用圖3所示之未受控自由基聚合所合成的凝膠，SFRP氣凝膠程序產生具有較高比表面積及較小孔壁厚度之凝膠。

可利用重要的反應參數以微調這些取捨。在SFRP期間，氮氧自由基媒介物將聚合物鏈的末端可逆地封端；然而，在反應的過程中，由於鏈終止而生成過量的氮氧自由基。若過量的氮氧自由基未受控制，則聚合停止。為了抵消此效應，使用還原劑（諸如還原糖（諸如葡萄糖）、含有半縮醛基團之試劑、羥基丙酮、或衍生自酮及醛之烯二醇物種（諸如酮糖及醛糖）），以逐漸消耗氮氧自由基並維持氮氧自由基與活性自由基的比率。具有緩慢分解速率之起始劑亦有效於抵消過量的游離氮氧自由基之累積。藉由系統性微調參數(諸如溶劑-單體交互作用強度、自由基起始劑半衰期、及溶劑、氮氧自由基、還原劑、及自由基起始劑之濃度)，可從同一組單體獲得各種孔結構。

控制胺的立體環境可使穩定性及胺利用率最大化。預期在更有彈性的鍵結環境中之胺會隨著更高的吸附熱而更加強烈地吸附CO₂，而更多的立體阻礙會抑制氧化。由於實施例平台的可微調性，乙烯胺的變體(諸如烯丙基胺或二級胺單體)可在合成中容易地經取代，以微調胺之立體環境及可撓性。

此處之實施例提供對孔壁厚度的控制。可藉由改變聚合活性來將構成孔壁的粗糙多孔性粒子的大小微調在10至100nm範圍、或5至200nm範圍、5至500nm範圍、10至1000奈米，聚合活性係氮氧自由基媒介物對聚合的影響之量度。孔壁粒子對氣體係可滲透的，且藉由與在聚合物壁內的胺基交互作用而使CO₂捕集能力最大化。此係來自這些實施例之吸著劑的獨特優點。基於典型的孔隙度及表面積，孔壁結構之硬球體長度規尺度係大約10至100nm。

實施例因大幅減少惰性、顯熱負載及減少化學降解而具有優於在煙道氣濃度下用於吸著之液體胺吸著劑的優點。針對煙道氣條件進行最佳化之高度移動的胺比固體固定式胺更易於發生氧化及副反應。

這些實施例之吸著劑可部署在具有固定床、流體化床、或單塊型吸著器(sorber)的系統中。氣凝膠合成程序係有彈性的，且可用於產生呈各種在1至100μm粒子至0.3×10×10cm³範圍內或更大單塊之形狀因子(form-factor)的氣凝膠。可將吸著劑生產為單塊、不含黏合劑之顆粒、含黏合劑之顆粒、粒子、可流體化粒子、或澆注至大孔基材及其他材料上之粒子。

實施例在中等而非極高孔隙度下達到高比表面積。由於較低的孔隙度，實施例將具有比二氧化矽氣凝膠高的導熱率，大約為0.14 W/mK，或大於0.02、0.05、0.07、或0.1 W/mK，而能夠進行快速熱交換。

雖然較小大小的孔較佳地係在10至30 nm之範圍內，但較大大小的孔亦係合適的，諸如包含10 nm至1000 nm之範圍，但彼等可改變吸著劑之表面積。孔壁越薄，透過孔壁的氣體擴散越好，且CO₂ 負載容量越高。在10至100 nm範圍內之較厚的壁亦適用於實施例，因為彼等可有利於改善吸著劑的機械強度，但彼等可能降低CO₂ 捕集負載效率。可能需要在這兩個性能指標之間進行取捨，以達到最佳的機械強度及CO₂ 負載容量。最佳範圍取決於吸著劑之使用模式。

由於在氣凝膠中的一級胺結構及在主鏈中之胺的共價摻入，這些實施例比習知經支撐之聚乙烯亞胺(PEI)吸著劑在氧化穩定性方面預期有7倍改善。氣凝膠亦可含有二級胺。如同其他多胺，在環境濕度的DAC條件下，氧化降解將會是主導的。近來，僅含有一級胺的經支撐之聚烯丙胺(PAA)顯示氧化比聚乙烯亞胺(PEI)慢7倍，PEI含有較不穩定的二級胺及一級胺之混合物(Bali, S., Chen, T. T., Chaikittisilp, W. & Jones, C. W. Oxidative stability of amino polymer-alumina hybrid adsorbents for carbon dioxide capture.Energy and Fuels 27 , 1547–1554 (2013).)。由於結構相似性，實施例對PAA應具有類似的氧化行為。由於在聚合物主鏈中胺的剛性結構及共價摻入，實施例亦將展現低的物理及化學降解率。實施例具有達到10,000個循環而維持90%容量之經濟可行性壽命的潛力。假設在低於65℃的溫度下引入空氣，基於預期的氧化穩定性7倍改善及較短的循環時間，藉由從二級胺吸著劑之循環壽命外推來估計實施例之循環壽命。

因為高的胺利用，加上低的CO₂-非活性共單體含量，實施例藉由高CO₂吸收容量實現低於50kJ/mol的低最小顯熱負載，諸如每半循環26kJ/mol CO₂。最小顯熱負載亦可小10kJ/mol、20kJ/mol、30kJ/mol、40kJ/mol、及50kJ/mol。此參數對於CO₂捕集的能量及DAC程序操作支出至關重要。最小能量需求比習知經支撐之多胺低40至70%(表1)，且低於吸附熱，其係在45至90kJ/mol CO₂之範圍內。

指示吸著劑與固定床及流體化床吸著器的相容性之壓碎強度及磨耗指數(Attrition index,AI)值，係由DOE資助的有關用於煙道氣捕集之苄胺離子交換樹脂的文獻估計的(Sjostrom,S.& Senior,C.Pilot testing of CO2 capture from a coal-fired power plant-Part 1：Sorbent characterization.Clean Energy 3,144-162(2019).)。這些具有與實施例類似的化學結構及孔隙度(Alesi,W.R.& Kitchin,J.R.Evaluation of a primary amine-functionalized ion-exchange resin for CO 2 capture.Ind.Eng.Chem.Res. 51,6907-6915(2012).)，但實施例具有低於0.5的AI，且具有更高的CO₂容量及受控孔隙度之額外益處。這些值與AI在0.2至0.5範圍內之目前最佳技術的抗磨耗流體裂化催化劑相比係較好的(Green,A.D.et al.Carbon Dioxide Capture from Flue Gas Using Dry Regenerable Sorbents.DOE Report,DE-FC26-00NT40923 128(2004).)，經常將其與新的流體化床粒子進行比較。作為比較，針對二氧化矽/PEI，AI大於2(Kim,J.Y.et al.Continuous testing of silica-PEI adsorbents in a lab.-scale twin bubbling fluidized-bed system.Int.J. Greenh.Gas Control 82,184-191(2019).)，針對MOF，AI大於10(Luz,I., Soukri, M. & Lail, M. Confining Metal-Organic Framework Nanocrystals within Mesoporous Materials: A General Approach via 「solid-State」 Synthesis.Chem. Mater. 29 , 9628–9638 (2017).)。實施例之改善性能歸因於聚合物的固有韌性及塑性變形。

來自實施例之吸著劑可用於DAC以外的其他應用，包括燃燒後氣體的捕集或室內CO₂ 移除。在DAC應用中，吸附可在環境條件下發生。環境條件係環境濕度（40至70% RH）、空氣組成、CO₂ 濃度（100至5000 ppm CO₂ 於空氣中、400至500 ppm CO₂ 於空氣中）、溫度（-40至50℃、或20至30℃）、及絕對壓力（0.5至2巴、或1巴）。在其他應用中，吸附可在較廣範圍的條件下發生，諸如0.1至50% CO₂ 、或1至90% CO₂ 、3至15% CO₂ 、或3至50% CO₂ 、0至100% RH、1毫巴至10巴壓力、及15至80℃或15至50℃。吸著劑可用於各種系統及組態中，以將CO₂ 或其他酸性氣體與空氣或其他環境體分離。

本說明書（包括申請專利範圍、摘要、及圖式）中揭示的所有特徵、及所揭示的任何方法或程序中之所有步驟可以任何組合來組合，除了此類特徵及/或步驟中之至少一些係互斥的組合。除非另有明確說明，否則本說明書（包括申請專利範圍、摘要、及圖式）中揭示的各特徵皆可由具有相同、等效、或相似目的之替代性特徵置換。

應理解，可將上文揭露之變體及其他特徵及功能、或其替代方案組合成許多其他不同的系統或應用。所屬技術領域中具有通常知識者可後續進行各種在其中之目前未預見或未預期到的替代方案、修改、變化、或改善，其亦意欲由上述實施例涵蓋。

10:固體吸著劑 14:交聯劑 16:多胺 18:CO₂ 20:方塊 22:方塊 24:方塊 26:方塊 28:方塊 30:聚合物鏈末端 32:自由基 34:非活性聚合物鏈 36:大聚集粒子 40:生長鏈 42:末端 44:氮氧自由基媒介物 46:新的單體分子 48:高孔隙度聚合物結構

［圖1］顯示根據本實施例之固體吸著劑的實施例。［圖2］顯示製造高胺負載吸著劑之程序的實施例之流程圖。［圖3］顯示來自習知自由基聚合及來自受控自由基聚合之聚合物的比較。［圖4］顯示製造高胺負載吸著劑之程序的實施例。

10:固體吸著劑

14:交聯劑

16:多胺

18:CO₂

Claims

一種多孔性聚合物氣凝膠，其特徵係該氣凝膠具有大於5wt%整合至聚合物主鏈中的含胺乙烯基單體，且該氣凝膠具有在10至100奈米之範圍內的壁厚度。
如請求項1之氣凝膠，其中該氣凝膠具有包含在1wt%至33wt%之範圍內的氮原子含量。
如請求項1之氣凝膠，其中由乙烯基胺單體之聚合所產生之胺基藉由由0至6個碳原子所組成之烴鏈連接至該聚合物主鏈上。
如請求項1之氣凝膠，其中該氣凝膠具有大於10%的孔隙度。
如請求項1之氣凝膠，其中該氣凝膠具有至少100m²/g的比表面積。
如請求項1之氣凝膠，其中該氣凝膠具有大小在10至1000奈米之範圍內的孔。
如請求項1之氣凝膠，其中該氣凝膠含有一級胺。
如請求項1之氣凝膠，其中該氣凝膠含有二級胺。
如請求項1之氣凝膠，其中該氣凝膠含有穩定自由基的一部分。
如請求項1之氣凝膠，其中該氣凝膠的負載容量為每公斤氣凝膠超過1mol CO₂。
如請求項1之氣凝膠，其中該氣凝膠的負載容量在大於0℃的溫度及小於1000ppm的CO₂濃度下為大於1mmol/g吸著劑。
如請求項1之氣凝膠，其中該氣凝膠具有每公斤分鐘大於0.05mol CO₂的吸收動力學。
如請求項1之氣凝膠，其中該氣凝膠在大於0℃的溫度及小於1000ppm的CO₂濃度下具有每公斤分鐘大於0.05mol CO₂的吸收動力學。
如請求項1之氣凝膠，其中該氣凝膠具有低於0.5的磨耗指數。
如請求項1之氣凝膠，其中該氣凝膠具有低於50kJ/mol的最小顯熱負載(sensible heat load)。
一種製造多孔性聚合物氣凝膠胺材料的方法，其包含：製備包含至少一種溶劑、胺單體、一或多種交聯劑、一或多種自由基起始劑、及氮氧自由基媒介物之溶液；從該溶液中移除氧；加熱該溶液以促進聚合並產生聚合材料；執行與該聚合材料之溶劑交換；在該聚合材料中引起去保護反應以移除保護該等胺基的基團；浸泡並潤洗該材料以移除過量的試劑及該去保護反應的任何副產物；及乾燥該材料以產生該胺吸著劑。
如請求項16之方法，其中製備溶液包含製備包括一或多種還原劑之溶液。
如請求項16之方法，其中製備包含至少胺單體之該溶液包含製備包含選自由下列所組成之群組的一或多者之該溶液： (a)具有經保護之胺基的胺單體；(b)一級胺單體，其包括含有可聚合雙鍵之乙烯基單體與含有可聚合雙鍵之胺單體，其中該一級胺單體包括乙烯基胺、烯丙基胺、3-丁烯-1-胺、4-戊烯-1-胺、3-乙烯基苯胺、或4-乙烯基苯胺；(c)二胺乙烯基單體，其包括4-環己烯-1,2-二胺；(d)含有丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之胺，其包含甲基丙烯酸2-胺基乙酯、或甲基丙烯酸3-胺基丙酯；及(e)二級胺單體，其包括N-甲基乙烯基胺、N-乙基乙烯基胺、N-甲基-烯丙基胺、N-異丙基乙烯基胺、或N-三級丁基乙烯基胺。
如請求項16之方法，其中製備包含至少一或多種交聯劑之該溶液包含製備該溶液，其中該等交聯劑包含選自由下列所組成之群組的一或多者：(a)由二或更多個乙烯基所組成之交聯劑；(b)包括雙鍵可聚合基團之乙烯基交聯劑，該等雙鍵可聚合基團係-CH=CH2、-C(R)=CH2、-C(R1)=C(R2)H、-C(R1)=C(R2)(R3)、-CH=C(R1)(R2)，其中R、R1、R2、R3係烷基，該烷基包括甲基、乙基丙基、或異丙基；及(c)丙烯酸或甲基丙烯酸交聯劑，其包括三、四、五、或六-丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯三甲基丙烯醯基金剛烷、二季戊四醇、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、伸苯基二甲基丙烯酸酯、伸苯基二丙烯酸酯、或1,6-己二醇二丙烯酸酯。
如請求項16之方法，其中製備包含至少一種溶劑之該溶液包含製備該溶液，其中該溶劑包含選自由下列所組成之群組的一或多者：(a)極性非質子性有機溶劑，其包括二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、四氫呋喃、二甘二甲醚(二乙二醇二甲醚)、1,2-二甲氧基-乙烷、或乙酸乙酯；及(b)具有大於130℃之沸點的高沸點溶劑，其包括苯乙酮、二甲亞碸(DMSO)、環丁碸、或n-甲基吡咯啶酮。
如請求項16之方法，其中製備包含至少一種溶劑之該溶液包含製備包含濃度為總溶液之20至99wt%的溶劑之該溶液。
如請求項16之方法，其中製備包含至少一種自由基起始劑之該溶液包含製備具有選自由下列所組成之群組的一或多者之該溶液：(a)熱起始劑，其包含過氧化物及偶氮化合物，該過氧化物包括過氧化苯甲醯、過氧化二乙醯、過氧化二(三級丁基)、過氧化月桂醯、或過氧化二異丙苯，該偶氮化合物包括偶氮雙異丁腈(AIBN)、或苯基偶氮三苯基甲烷；及(b)光起始劑，其包括二苯基酮、蔥醌、樟腦醌、或安息香。
如請求項16之方法，其中製備包含至少一種氮氧自由基媒介物之該溶液包含製備具有選自由下列所組成之群組的一或多者之該溶液：衍生自烷氧胺、4-羥基-TEMPO、 TEMPO、TIPNO、氯苄基-TIPNO、及甲基丙烯酸自由基之分解的氮氧自由基物種。
如請求項16之方法，其中加熱該溶液包含將該溶液加熱至70℃至200℃之範圍內的溫度，其中該溫度取決於該自由基起始劑之起始溫度。
如請求項16之方法，其中乾燥該材料包含下列中之一者：(a)在室溫及壓力下環境乾燥該材料；(b)在室溫及壓力下然後在真空中環境乾燥該材料；(c)冷凍乾燥該材料，接著藉由在真空中昇華來移除冰；及(d)用液態CO₂執行溶劑交換並超臨界乾燥該材料。
一種將CO₂與其他氣體分離的系統，其包含多孔性聚合物氣凝膠吸著劑，該多孔性聚合物氣凝膠吸著劑具有大於5wt%整合至聚合物主鏈中的含胺乙烯基單體，且該氣凝膠吸著劑具有在10至100奈米之範圍內的壁厚度。
如請求項26之系統，其中該多孔性聚合物氣凝膠吸著劑係下列中之一者：不含黏合劑之顆粒、含黏合劑之顆粒、粒子、單塊、可流體化粒子、及澆注至其他材料上之粒子。
如請求項26之系統，其中該多孔性聚合物氣凝膠吸著劑係用於吸著器(sorber)，該吸著器包含固定床、流體化床、及單塊型吸著器中之一者。