CN109384214A - 一种超级电容器用多孔碳电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器用多孔碳电极材料，其具有多级孔结构，包括大孔、介孔及微孔，且大孔由石蜡细乳液为模板形成，介孔和微孔由表面活性剂为模板形成；并且提供了上述多孔碳电极材料的制备方法，包括将多糖、表面活性剂、石蜡和水混合得到稳定的细乳液，之后将细乳液经凝胶化和冷冻干燥制成干凝胶，得到的干凝胶经过碳化、酸洗、水洗及干燥即得到多孔碳电极材料。本发明提供的多孔碳电极材料的制备方法，使用的模板在高温碳化时可直接热分解除去，无需后处理除模板剂的过程，制备过程简便；且制备的多孔碳电极材料比表面积大，具有良好的比电容和优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种超级电容器用多孔碳电极材料及其制备方法。
背景技术
能源危机和环境污染是当前困扰世界的两大难题，开发利用资源丰富、可再生、清洁的新能源是解决这两大难题的有效措施，引起了世界各国的重视。然而，太阳能、风能等新能源具有间歇式供应，波动性大的特点，对持续供能不利。因此，高效的能源储存与转化装置是新能源利用的关键。超级电容器具有功率密度高、充放电迅速、循环寿命长、安全性高等特点，是最有潜力的储能器件之一。电极材料是决定超级电容器性能的关键，研究性能优异的电极材料对于超级电容器的发展具有重要意义。
碳材料具有比表面积高、导电性好、化学性质稳定、成本低廉以及来源丰富等优点，被广泛应用于超级电容器的电极材料。碳基超级电容器电极材料的研究主要集中在制备具有高比表面积、低内阻、表面官能团可调的多孔碳材料上。普通的多孔碳材料(如活性炭)存在孔内离子传输困难，离子传输距离较长等不足，导致倍率性能较差，同时较低的表面利用率严重限制了其比电容。具有三维连通的大孔-介孔-微孔多级孔结构的多孔碳材料在作为超级电容器电极方面具有突出的优势，其中三维连通的大孔网络和介孔提供了快速的离子传输通道，微孔赋予材料大的比表面积从而可以容纳大量的电荷，使其具有优异的电容性能。多孔结构的形成主要分为模板法和活化法，通常大孔结构由模板法形成，介孔和微孔结构可通过模板法和活化法形成。常用的大孔模板包括SiO2、金属氧化物、聚合物微球等，这些模板需要单独制备，在碳化后往往还需要通过后处理去除模板，使得制备过程复杂。因此，亟需设计一种新的技术方案，以综合解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种超级电容器用多孔碳电极材料的制备方法，能有效解决现有技术中存在的模板需要单独制备和去除以及制备过程复杂的问题。
本发明提供了一种超级电容器用多孔碳电极材料，所述多孔碳电极材料具有多级孔结构，所述多级孔包括大孔、介孔及微孔；所述大孔由石蜡细乳液为模板形成，介孔和微孔由表面活性剂为模板形成。
另外提供了一种制备上述超级电容器用多孔碳电极材料的方法，其包括以下步骤：
(1)多糖凝胶的制备：将多糖溶液、表面活性剂和水混合均匀，加热至一定温度，加入固体石蜡，待石蜡熔融后，继续搅拌预乳化20min，然后将混合液超声处理3～8min，即得到稳定的细乳液；其中多糖、表面活性剂、石蜡和水的质量比为0.01～0.02:0.005～0.01:0.005～0.02:1；
(2)凝胶的碳化：将得到的细乳液在持续搅拌下冷却至室温，加入交联剂形成凝胶，将凝胶冷冻干燥，制得干凝胶，该干凝胶经碳化、酸洗、水洗及干燥即得多孔碳电极材料；上述碳化是将干凝胶在600～1000℃、N2条件下碳化1～4h。
上述步骤中，多糖为壳聚糖或琼脂，当使用的多糖为壳聚糖时，加热温度为65～80℃，交联剂采用戊二醛，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)；当使用的多糖为琼脂时，加热温度为90～100℃，不添加交联剂，表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)；其中表面活性剂一方面用于稳定石蜡细乳液滴，另一方面作为介孔和微孔的模板剂。
本发明的反应原理如下：壳聚糖分子中含有大量的-NH2，可与戊二醛分子中的醛基发生交联反应，从而形成凝胶。琼脂是一类从石花菜及其它红藻类植物提取出来的藻胶，可溶解在85℃以上热水中，溶液温度降低到40℃左右凝结为凝胶。本发明以多糖为碳源，利用石蜡细乳液为大孔模板，石蜡细乳液滴降至室温后，凝固成纳米级石蜡固体颗粒，并以表面活性剂为介孔和微孔模板，在多糖凝胶的形成过程中同时将多尺度模板均匀包埋在凝胶中，再通过冷冻干燥、高温碳化、酸洗、水洗等步骤得到多孔碳，通过多种尺度模板的共同使用，在多孔碳中形成大孔、介孔和微孔的多级孔结构。
本发明的有益效果如下：
(1)多孔碳中的大孔由石蜡细乳液滴为模板形成，介孔和微孔结构由表面活性剂形成，这些不同尺度的模板在高温碳化时可直接热分解除去，无需后处理除模板剂的过程，制备过程简便；
(2)多孔碳具备大孔-介孔-微孔多级孔结构，比表面积可达1041m2/g；
(3)制备的多孔碳的孔结构可由石蜡和表面活性剂的加入量和相互间的比例方便调节；其中多孔碳中大孔的数量随着石蜡用量的增加而增加，多孔碳中介孔和微孔的数量随着表面活性剂加入量的增加而增加；
(4)制备的多孔碳具有良好的比电容，电流密度0.5A/g时的质量比电容可达218F/g，尤其具有优异的倍率性能，电流密度从0.5A/g增大到100A/g，比电容保留率可达83.3％；电容密度增大至300A/g，比电容保留率可达75.6％。
附图说明
图1为本发明的制备流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例和图1对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
(1)壳聚糖凝胶的制备：在30.0g 1.5％的壳聚糖溶液中，加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀，水浴加热到70℃，加入0.45g固体石蜡，待石蜡熔融后，继续搅拌预乳化20min，然后用超声细胞破碎仪将混合液超声处理5min，得到稳定的细乳液；
(2)凝胶的碳化：将得到的细乳液在持续搅拌下冷却至室温，加入0.45mL 50％的戊二醛水溶液，搅拌均匀后静置，溶液逐渐形成水凝胶，将水凝胶冷冻干燥，制得干凝胶，将该干凝胶在800℃、N2条件下碳化2h。分别用1mol/L的稀盐酸和水清洗碳化产物，除去杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，制得多孔碳电极材料。
采用上述方法制备的多孔碳电极材料，具有三维连通的网络结构，碳壁上密布大孔，平均孔径为95nm，大孔壁上具有介孔和微孔结构，比表面积为860.2m2/g，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为198F/g；电流密度增大到100A/g，比电容保留率79.9％；电流密度增大至300A/g，比电容保留率70.1％。
实施例2
(1)壳聚糖凝胶的制备：在30.0g 1.5％的壳聚糖溶液中，加入0.2g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)，搅拌均匀，水浴加热到70℃，加入0.45g固体石蜡，待石蜡熔融后，继续搅拌预乳化20min，然后用超声细胞破碎仪将混合液超声处理5min，得到稳定的细乳液；
(2)凝胶的碳化：将得到的细乳液在持续搅拌下冷却至室温，加入0.45mL 50％的戊二醛水溶液，搅拌均匀后静置，溶液逐渐形成水凝胶，将水凝胶冷冻干燥，制得干凝胶，将该干凝胶在800℃、N2条件下碳化2h。分别用1mol/L的稀盐酸和水清洗碳化产物，除去杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，制得多孔碳电极材料。
采用上述方法制备的多孔碳电极材料，具有三维连通的网络结构，碳壁上密布大孔，平均孔径为100nm，大孔壁上具有介孔和微孔结构，比表面积为1041m2/g，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为218F/g；电流密度增大到100A/g，比电容保留率83.3％；电流密度增大至300A/g，比电容保留率75.6％。
实施例3
(1)琼脂凝胶的制备：将0.2g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于30mL水中，再加入0.6g琼脂，磁力搅拌，油浴加热到90℃，待琼脂完全溶解后，再加入0.45g固体石蜡，继续搅拌预乳化20min，然后用超声细胞破碎仪将混合液超声处理5min，得到稳定的细乳液；
(2)凝胶的碳化：将得到的细乳液在室温下静置冷却，逐渐形成水凝胶，将水凝胶冷冻干燥，制得干凝胶，将该干凝胶在800℃、N2条件下碳化2h。分别用1mol/L的稀盐酸和水清洗碳化产物，除去杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，制得多孔碳。
采用上述方法制备的多孔碳电极材料，具有三维连通的网络结构，碳壁上密布大孔，平均孔径为80nm，大孔壁上具有介孔和微孔结构，比表面积为760.2m2/g，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为186F/g；电流密度增大到100A/g，比电容保留率78.5％；电流密度增大至300A/g，比电容保留率69.4％。
实施例4
设计5组平行实验，考察碳化温度对多孔碳材料性能的影响，分别在600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃，N2气氛条件下碳化以P123为表面活性剂的壳聚糖干凝胶2h，其余步骤和实验条件与实施例2相同。
表1不同碳化温度制得的多孔碳材料性能对照表
由表1可见，碳化温度对多孔碳材料的性能具有重要影响。碳化温度800℃获得的多孔碳综合性能最好；当碳化温度较低时，壳聚糖凝胶碳化不完全，多孔碳中孔洞未能充分形成，比表面积较小，使得制备的多孔碳性能不理想；而当活化温度过高时，可能引起材料内部孔洞的结构破坏，使得性能下降。
实施例5
设计3组平行实验，考察细乳液制备过程中超声时间对多孔碳材料性能的影响，超声时间分别3min、5min和8min，其余步骤和实验条件与实施例2相同。
表2不同超声时间制得的多孔碳材料性能对照表
由表2可见，细乳液制备过程中超声时间对多孔碳材料的性能具有一定的影响。超声时间5min时制备的多孔碳性能最佳；当超声时间较短时，细乳液滴尺寸均匀性差，平均尺寸较大，制备的多孔碳大孔平均孔径较大，且均匀性较差，使得性能不佳；而当超声时间超过5min时，制备的多孔碳材料性能有所下降，这可能是由于超声时间过长导致壳聚糖降解，并使制备的多孔碳性能降低。
实施例6
设计3组平行实验，考察碳化时间对制备的多孔碳材料性能的影响，碳化时间分别1h、2h和4h，其余步骤和实验条件与实施例2相同。
表3不同碳化时间制得的多孔碳材料性能对照表
由表3可见，碳化时间对多孔碳材料的性能具有重要影响。碳化时间2h时制备的多孔碳性能最佳；当碳化时间较短时，壳聚糖凝胶碳化不完全，孔结构形成不充分；而当碳化时间过长时，部分孔结构可能发生坍塌，使制备的多孔碳性能降低。
实施例7
设计3组平行实验，考察石蜡的用量对多孔碳材料性能的影响，石蜡用量分别为0.225g、0.450g和0.900g，其余步骤和实验条件与实施例2相同。
表4不同石蜡用量制得的多孔碳材料性能对照表
由表4可见，石蜡用量对制备的多孔碳材料性能具有重要影响。石蜡用量0.450g时制备的多孔碳性能最佳；当石蜡用量较少时，制备的多孔碳中大孔数量较少，使得性能不佳；而当石蜡用量过多时，制备的细乳液不稳定，细乳液滴尺寸均匀性差，使得制备的多孔碳大孔孔径均匀性较差，平均尺寸较大，性能下降。
实施例8
设计3组平行实验，考察表面活性剂P123的用量对多孔碳材料性能的影响，P123用量分别为0.10g、0.20g和0.40g，其余步骤和实验条件与实施例2相同。
表5不同P123用量制得的多孔碳材料性能对照表
由表5可见，表面活性剂P123用量对制备的多孔碳材料性能具有重要影响。P123用量0.20g时制备的多孔碳性能最佳；当P123用量较少时，制备的细乳液不稳定，细乳液滴尺寸均匀性差，使得制备的多孔碳大孔孔径均匀性较差，平均尺寸较大，性能不佳；而当P123用量过多时，制备的多孔碳中除大孔外，主要是介孔结构，微孔数量较少，而微孔对电荷的储存比介孔更高效，虽然P123用量增加，制备的多孔碳比表面积增加，但电容性能下降。
上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种超级电容器用多孔碳电极材料，所述多孔碳电极材料具有多级孔结构，所述多级孔包括大孔、介孔及微孔；其特征在于：所述大孔由石蜡细乳液为模板形成，介孔和微孔由表面活性剂为模板形成。
2.一种制备权利要求1所述的超级电容器用多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)多糖凝胶的制备：将多糖、表面活性剂和水混合均匀，加热后加入固体石蜡，待石蜡熔融后，继续搅拌预乳化20min，然后将混合液超声处理3～8min，即得到稳定的细乳液；
(2)凝胶的碳化：将得到的细乳液在持续搅拌下冷却至室温，加入交联剂形成凝胶，将凝胶冷冻干燥，制得干凝胶，该干凝胶经碳化、酸洗、水洗及干燥即得多孔碳电极材料。
3.根据权利要求2所述的超级电容器用多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中多糖、表面活性剂、石蜡和水的质量比为0.01～0.02:0.005～0.01:0.005～0.02:1。
4.根据权利要求3所述的超级电容器用多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：多糖为壳聚糖或琼脂。
5.根据权利要求4所述的超级电容器用多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：多糖为壳聚糖，加热温度为65～80℃，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的超级电容器用多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：交联剂为戊二醛。
7.根据权利要求4所述的超级电容器用多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：多糖为琼脂，加热温度为90～100℃，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，且不使用交联剂。
8.根据权利要求2所述的超级电容器用多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中碳化是将干凝胶在600～1000℃、N2条件下碳化1～4h。
9.根据权利要求8所述的超级电容器用多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述干凝胶为海绵状。
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