CN108689405A - 一种高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高内相乳液模板法制备连通多级孔碳的方法。首先将单体溶解在去离子水中并静置1 h，然后将双子表面活性剂溶解在水相中。随后在搅拌条件下滴加油相，经高速搅拌后形成水包油型高内相乳液。在一定温度下聚合得到块状材料，并用丙酮提取其中油相，得到多级孔聚合物。经高温碳化和KOH活化后，得到连通多级孔碳材料。使用普通表面活性剂的对比实施例所得为闭孔材料。与闭孔碳材料相比，连通多级孔碳材料表现出更大的比表面积和更好的电化学性能。

Description

一种高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法
技术领域
本发明属于连通多级孔碳材料制备技术领域，具体涉及一种高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法。
背景技术
连通多级孔碳材料，包括活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等，由于具有良好的物理化学稳定性，好的导电性，可控制的孔隙率，常用做超级电容器电极材料。同时孔结构对电极材料有着十分明显的影响。
高内相乳液是指内相体积分数超过74%的一类乳液。使用高内相乳液模板法制备的聚合物具有高孔隙率、质轻、表面功能基团丰富等优点，常用在过滤、吸附、催化剂负载、药物运输、组织工程等领域，同时可对聚合物的孔结构进行有效的调节。
制备高内相乳液需要乳化剂，传统的乳化剂包括Span 80、聚乙烯醇、Hypermer2296等。传统表面活性剂在制备材料的过程中并不能满足需求，比如使用量太大（质量分数占连续相的5-50 %），制备的聚合物为闭孔结构，使得后续除去内相过程增加困难，并增加生产成本。固体颗粒也是常用于稳定高内相乳液，但是这样制备的聚合物往往都是闭孔结构的，限制了聚合物材料的应用。
双子表面活性剂具有显著降低的临界胶束浓度、有效降低水的表面张力、特殊的流变性质及优异的协同作用等优点，因而采用双子表面活性剂稳定的高内相乳液模板法制备连通多级孔材料具有突出的优点。双子表面活性剂能拓宽高内相乳液的运用范围，解决使用普通表面活性剂解决不了的难题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法。采用双子表面活性剂为乳化剂，制备了高内相乳液，与普通表面活性剂相比，双子表面活性剂制备的聚合物为开孔结构，同时碳化后能保持良好的骨架形貌，可运用在超级电容器领域。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：
一种高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法，具体步骤如下：
（1）将甲醛、间苯二酚与无水碳酸钠溶解于去离子水中，静置1 h，形成前驱体溶液；
（2）将双子表面活性剂溶解在步骤（1）得到的前驱体溶液中，随后在搅拌的条件下滴加液体石蜡，滴加完成后高速搅拌，形成均匀的水包油型高内相乳液；
（3）将步骤（2）中得到的水包油型高内相乳液转移到模具之中，密封加热聚合；聚合结束，得到聚合物，然后以丙酮作为溶剂，萃取并去除该聚合物中的液体石蜡，烘干后得到连通多级孔的酚醛树脂前驱体；
（4）将步骤（3）得到的酚醛树脂前驱体碳化，并在高温下用碱活化得到连通多级孔碳材料。
步骤（1）中，甲醛、间苯二酚和无水碳酸钠的摩尔比为2:1:0.002。
步骤（1）中前驱体溶液中聚合物浓度为30 wt%。
步骤（2）中所述的双子表面活性剂为双月桂酰基胱氨酸（SDLC）。
步骤（2）中所述的双子表面活性剂的添加量为1.5 wt%~5 wt%。
步骤（2）中高速搅拌的转速在10000 rpm。
步骤（2）中所述的水包油型高内相乳液中，内相的质量分数为80 wt%。
步骤（3）中加热聚合的工艺参数为：聚合温度为70-90 ℃，反应时间为72小时。
步骤（4）中碳化的工艺参数为：在氩气氛围下，升温至700 ℃，保温时间为2 h，升温速率为2 ℃/min。
步骤（4）中，高温下用碱活化的工艺参数为：所用的碱为KOH，其用量是碳的2倍；活化时是在氩气保护下，升温至700 ℃，保温时间为2 h，升温速率为2 ℃/min。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明开发了一种高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法，使用双子表面活性剂成功制备出开孔的连通多级孔碳，也为双子表面活性剂提供了新的应用前景，在连通多级孔材料领域具有重要意义；
（2）双子表面活性剂制作出开孔结构的聚合物，普通表面活性剂制备出闭孔结构的聚合物，通过改变表面活性剂，实现对聚合物结构的调控；
（3）使用双子表面活性剂的碳材料的比电容高达165.5 F/g，明显高于使用吐温-20和CTAB制备的碳材料（使用吐温-20制备的碳材料比电容为103.8 F/g，使用CTAB制备的碳材料比电容为69.3 F/g，以上比电容都是在1 A/g时测得）。
附图说明
图1中（a）、（b）、（c）分别为实施例1、2、3制得的连通多级孔的酚醛树脂前驱体（PolyHIPEs）的图片；（d）、（e）、（f）则是对应的碳化后的图片；
图2中（a）、（b）、（c）分别为实施例3、对比例1、对比例2制备的碳化前的样品的图片；（d）、（e）、（f）则是（a）、（b）、（c）对应的碳化后的样品图片；
图3中的（a）、（b）、（c）分别为实施例3、对比例1、对比例2制备的碳化前的样品的SEM图；（d）、（e）、（f）分别为实施例3、对比例1、对比例2制备的碳化后的样品的SEM图；（g）、（h）、（i）是实施例3、对比例1、对比例2制备的活化后的样品的SEM图片；其中只有实施例3是开孔结构；
图4（a）是实施例3、对比例1、对比例2制备的活化后的样品氮气吸脱附等温线；图4（b）为相应的孔分布数据图；
图5是实施例3、对比例1、对比例2制备的活化后的样品的电化学性能比较图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1：
首先将甲醛溶液、间苯二酚、无水碳酸钠溶于水中（甲醛、间苯二酚和无水碳酸钠的摩尔比为2:1:0.002），静置1 h，配置浓度为30 wt%的酚醛树脂溶液（前驱体溶液）。取前驱体溶液10 g，加入1.5 wt%的双子表面活性剂SDLC搅拌溶解后，转移到双口烧瓶中，在机械搅拌条件下滴加30 g液体石蜡。滴加完成后，继续搅拌半小时，随后再高速下搅拌3 min（转速为10000 rpm），得到水包油型高内相乳液（内相的质量分数为80 wt%）。将得到的水包油型高内相乳液转移到离心管中并密封，于80 ℃下加热聚合72 h，得到聚合物；随后用索氏提取器将所得聚合物在丙酮中提取24小时，萃取并去除该聚合物中的液体石蜡，并将剩余物在真空干燥箱中烘干24小时，得到连通多级孔的酚醛树脂前驱体（PolyHIPEs）。随后在惰性气体的保护下高温碳化并用碱活化，得到连通多级孔碳材料；碳化的工艺参数为：在氩气氛围下，升温至700 ℃，保温时间为2 h，升温速率为2 ℃/min；碱活化的工艺参数为：所用的碱为KOH，其用量是碳的2倍；活化时是在氩气保护下，升温至700 ℃，保温时间为2 h，升温速率为2 ℃/min。
实施例2：具体实验步骤与实施例1相同，将双子表面活性剂用量增加至3 wt%。
实施例3：具体实验步骤与实施例1相同，将双子表面活性剂用量增加至5 wt%。
对比例1：具体实验步骤与实施例3相同，将双子表面活性剂换成吐温-20。
对比例2：具体实验步骤与实施例3相同，将双子表面活性剂换成CTAB。
性能测试
一、孔结构数据
不同条件下制备的连通多级孔碳材料孔结构数据结果如表1所示。
表1
二、电化学性能
图5是实施例3、对比例1、对比例2制备的活化后的样品的电化学性能比较图，其中使用双子表面活性剂的碳材料（实施例3）的比电容高达165.5 F/g，明显高于使用吐温-20（对比例1）和CTAB（对比例2）制备的碳材料（使用吐温-20制备的碳材料比电容为103.8 F/g，使用CTAB制备的碳材料比电容为69.3 F/g，以上比电容都是在1 A/g时测得）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将甲醛、间苯二酚与无水碳酸钠溶解于去离子水中，静置1 h，形成前驱体溶液；
（2）将双子表面活性剂溶解在步骤（1）得到的前驱体溶液中，随后在搅拌的条件下滴加液体石蜡，滴加完成后高速搅拌，形成均匀的水包油型高内相乳液；
（3）将步骤（2）中得到的水包油型高内相乳液转移到模具之中，密封加热聚合；聚合结束，得到聚合物，然后以丙酮作为溶剂，萃取并去除该聚合物中的液体石蜡，烘干后得到连通多级孔的酚醛树脂前驱体；
（4）将步骤（3）得到的酚醛树脂前驱体碳化，并在高温下用碱活化得到连通多级孔碳材料。
2.根据权利要求1中所述高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，甲醛、间苯二酚和无水碳酸钠的摩尔比为2:1:0.002。
3. 根据权利要求1中所述高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法，其特征在于：步骤（1）中前驱体溶液中聚合物浓度为30 wt%。
4.根据权利要求1中所述高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的双子表面活性剂为双月桂酰基胱氨酸。
5. 根据权利要求1中所述高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的双子表面活性剂的添加量为1.5 wt%~5 wt%。
6.根据权利要求1中所述高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法，其特征在于：步骤（2）中高速搅拌的转速在10000 rpm。
7. 根据权利要求1中所述高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的水包油型高内相乳液中，内相的质量分数为80 wt%。
8. 根据权利要求1中所述高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法，其特征在于：步骤（3）中加热聚合的工艺参数为：聚合温度为70-90 ℃，反应时间为72小时。
9.根据权利要求1中所述高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法，其特征在于：步骤（4）中碳化的工艺参数为：在氩气氛围下，升温至700 ℃，保温时间为2 h，升温速率为2 ℃/min。
10. 根据权利要求1中所述高内相乳液模板法制备连通多级孔碳材料的方法，其特征在于：步骤（4）中，高温下用碱活化的工艺参数为：所用的碱为KOH，其用量是碳的2倍；活化时是在氩气保护下，升温至700 ℃，保温时间为2 h，升温速率为2 ℃/min。
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