CN110937589B - 一种制备和调控高氮掺杂多孔碳的高内相乳液模板法 - Google Patents

一种制备和调控高氮掺杂多孔碳的高内相乳液模板法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种制备和调控高氮掺杂多孔碳的高内相乳液模板法。首先将表面活性剂、单体和催化剂溶解在去离子水中得到水相，在机械搅拌条件下将甲苯作为油相缓慢滴加到水相中，得到水包油型高内相乳液，然后在85℃下进行聚合反应，得到固体块状粗产物。将粗产品在无水乙醇中索氏提取24h，除去内相，干燥后得到多孔聚合物前驱体。在氮气保护和一定温度下经碳化、活化得到氮掺杂多孔碳材料。本发明通过改变高内相乳液模板的水相，实现了对多孔碳孔结构和氮含量的有效调控。制备的多孔碳材料具有高的比表面积和高氮掺杂量，以制备的氮掺杂多孔碳作为电极材料制备的超级电容器表现出良好的电化学性能。

Description

一种制备和调控高氮掺杂多孔碳的高内相乳液模板法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种制备和调控高氮掺杂多孔碳的高内相乳液模板法。
背景技术
超级电容器是指兼有静电电容器和电池特性的一种新型储能装置。与传统储能装置相比，超级电容器具有更高的安全性，更长的循环寿命，更快的充电/放电能力以及更高的功率密度，因此在储能设备中具有巨大的潜力。超级电容器中起核心作用的部分是电极，应用于超级电容器的各种电极材料包括碳材料、导电聚合物、金属氧化物及其复合材料。由于来源广泛，易于获得高比表面积和优异的电导率，通常选择多孔碳作为电极材料。然而，作为双电层电容器的电极材料无法满足高能量和高功率密度的要求。克服缺点的成功方法之一是将一些杂原子掺入碳骨架中，从而可以增强导电性。来自杂原子和电解质之间发生的法拉第电荷转移反应可以产生额外的贡献。氮、硼、磷和硫等杂原子的掺入都可以改善碳材料的电化学性能。在所有的原子，氮原子因为与碳原子相似大小相似，并且氮的较高电负性会增加碳骨架的电子密度，会显著改变电子结构。专利CN110479211A主要的步骤包括：（1）称取一定量的间苯二酚于50 ml去离子水中超声至溶解；依次加入一定量的三聚氰胺和糠醛进行磁力搅拌至充分溶解；（2）将得到的溶液倒入不锈钢反应釜，通过水热法一锅合成含氮共聚物，将产物抽滤洗涤至中性后放入烘箱干燥；（3）取产物与KOH于10 mL去离子水中混合均匀，干燥后在氩气保护下于高温碳化，并洗涤至中性，干燥后即可得到多孔碳材料。该方法以三聚氰胺、间苯二酚为原料，通过水热法合成含氮共聚物，一定条件下碳化、活化得到多孔碳材料的方法。得到的多孔碳材料的比表面积高达2700 m2 g-1，并且具有高效可循环吸附染料的性能。但是其存在的问题是水热法工艺复杂，条件较为严苛，产生的孔径较为单一。
高内相乳液模板法的优点是具有良好的结构可控性，这开辟了多孔碳制备的一个新途径。高内相乳液是指内相或分散相体积分数大于或等于74%的乳液。高内相乳液模板法制备的多孔材料具有制备方法简单、孔径尺寸及分布可控、孔间可相互贯通等优点。本发明采用高内相乳液模板法，经过交联、聚合、碳化实现了氮掺杂多孔碳材料的制备、孔结构的构筑，并通过改变水相中单体的比例，实现对多孔碳材料孔结构的调控。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备和调控高氮掺杂多孔碳的高内相乳液模板法。通过调整三聚氰胺与间苯二酚的摩尔比，可实现对制备的多孔碳材料孔结构及含氮量的调控。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：
一种制备和调控高氮掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，具体步骤如下：
（1）将一定比例的单体、催化剂和表面活性剂完全溶解在去离子水中配成水相；
（2）在机械搅拌条件下将含有一定质量的油性溶剂作为油相缓慢加入到步骤（1）得到的水相中，2h内滴加完毕后，继续搅拌2h得到不同的水包油型高内相乳液；
（3）将步骤（2）得到的高内相乳液密封后在85℃下进行聚合反应24h，得到固体块状粗产物，将粗产品在乙醇中索氏提取24h，除去内相，真空干燥后得到聚合物前驱体；
（4）将干燥后的前驱体在700℃、氮气保护下碳化1-3h，得到氮掺杂碳材料。
（5）用一定量的氢氧化钾溶液与制备的碳材料进行混合，干燥后在700℃、氮气保护下活化1-3h，得到氮掺杂多孔碳。
进一步地，步骤（1）中所述的单体为间苯二酚、三聚氰胺和甲醛。
步骤（1）中所述水相体积与步骤（2）所述油相体积比为1:3。
进一步地，其中三聚氰胺与间苯二酚的摩尔比为2:8-10:0，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:3，甲醛溶液的质量分数为37%。
进一步地，步骤（1）中所述的催化剂为0.005g无水碳酸钠，表面活性剂为吐温20。
进一步地， 步骤（1）中所述的表面活性剂在水相中的质量分数为10%。
进一步地， 步骤（2）中所述的油性溶剂为甲苯。
进一步地， 步骤（5）中所述的氢氧化钾与步骤（4）获得的氮掺杂碳的质量比为2:1。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明开发了一种制备和调控高氮掺杂多孔碳的高内相乳液模板法。通过调整高内相乳液模板水相中三聚氰胺与间苯二酚的摩尔比，制备不同孔结构的多孔碳。随着三聚氰胺含量的增加，多孔聚合物的表观密度减小，实现对多孔碳材料孔结构的调控。
（2）三聚氰胺具有较高的含氮量，在酸性条件下可与甲醛进行交联，所得的聚合物经过碳化后，制得高氮掺杂的多孔碳材料，一方面提高了材料的湿润性，同时引入赝电容，可以提高碳材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1、3、5、6制备的多孔聚合物前驱体的电镜图；其中，（a）：实施例1，（b）：实施例3，（c）：实施例5，（d）：实施例6；
图2为实施例1、3、5、6制备的氮掺杂多孔碳的电镜图；其中，（a）：实施例1，（b）：实施例3，（c）：实施例5，（d）：实施例6；
图3为实施例1、3、5、6制备的氮掺杂多孔碳的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图4为实施例1、3、5、6制备的氮掺杂多孔碳的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
首先将间苯二酚、三聚氰胺、甲醛溶液、无水碳酸钠和吐温20溶解在去离子水得到水相，吐温20在水相中的质量分数为10%，三聚氰胺与间苯二酚的摩尔比为2:8，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:3，甲醛溶液的质量分数为37%；在机械搅拌条件下将甲苯缓慢滴加到水相中（2h内滴完），滴加完毕后继续搅拌2h得到内相体积分数为75%的水包油型高内相乳液；密封后在85℃下进行聚合反应，反应24h后得到固体块状产物；将粗产物在无水乙醇中索氏提取24 h，除去内相，真空干燥后得到多孔聚合物前驱体。干燥后的前驱体在700℃、氮气保护下碳化2h，得到氮掺杂碳材料。用与碳材料质量比为2:1的氢氧化钾混合，干燥后在700℃、氮气保护下活化2h，得到氮掺杂多孔碳。
实施例2：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中三聚氰胺与间苯二酚的摩尔比为3:7。
实施例3：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中三聚氰胺与间苯二酚的摩尔比为4:6。
实施例4：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中三聚氰胺与间苯二酚的摩尔比为5:5。
实施例5：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中三聚氰胺与间苯二酚的摩尔比为6:4。
实施例6：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中三聚氰胺与间苯二酚的摩尔比为7:3。
实施例7：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中三聚氰胺与间苯二酚的摩尔比为8:2。
对比例1：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中三聚氰胺与间苯二酚的摩尔比为9:1。
对比例2：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中三聚氰胺与间苯二酚的摩尔比为10:0。
表1 不同条件下制备的氮掺杂多孔碳的数据
Figure DEST_PATH_IMAGE001
图1说明了随着三聚氰胺量的增多，前驱体的孔径明显减小。
图2 说明了碳化后，随着三聚氰胺量的增多，孔结构逐渐变得扭曲变形，主要原因是碳含量逐渐减小，无法支撑孔结构。
图3 说明了随着三聚氰胺量的增多，多孔碳的比表面积逐渐增加。
图4 说明了随着三聚氰胺量的增多。多孔碳的比电容逐渐增大，最高电容达到了228F g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种制备和调控高氮掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将一定比例的单体、催化剂和表面活性剂完全溶解在去离子水中配成水相；
（2）在机械搅拌条件下将含有一定质量的油性溶剂作为油相缓慢加入到步骤（1）得到的水相中，2h内滴加完毕后，继续搅拌2h得到不同的水包油型高内相乳液；
（3）将步骤（2）得到的高内相乳液密封后在85℃下进行聚合反应，反应时间为24h，得到固体块状粗产物，将粗产品在乙醇中索氏提取24h，除去内相，真空干燥后得到聚合物前驱体；
（4）将干燥后的前驱体在700℃、氮气保护下碳化1-3h，得到氮掺杂碳材料；
（5）用一定量的氢氧化钾溶液与制备的氮掺杂碳材料进行混合，干燥后进行活化，得到高氮掺杂多孔碳；
步骤（1）中所述的单体为一定比例的间苯二酚、三聚氰胺和甲醛；
步骤（1）中所述的催化剂为0.005g无水碳酸钠，表面活性剂为吐温20;
步骤（1）中三聚氰胺与间苯二酚的摩尔比为(2:8)-(8:2)，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：3，甲醛溶液的质量分数为37%；
步骤（1）中所述水相体积与步骤（2）所述油相体积比为1:3；
步骤（2）中所述的油性溶剂为甲苯；
步骤（5）中所述的氢氧化钾与步骤（4）获得的氮掺杂碳的质量比为2:1。
2.根据权利要求1所述的制备和调控高氮掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，其特征在于：步骤（1）中所述的表面活性剂在水相中的质量分数为10%。
3.根据权利要求1所述的制备和调控高氮掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，其特征在于：步骤（5）中所述活化具体为在700℃、氮气保护下活化1-3h。
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