CN110228808B - 一种制备多孔碳材料的内相-外相协同的高内相乳液模板法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备多孔碳材料的内相‑外相协同的高内相乳液模板法，其是通过聚合反应交联外相，再将作为内相的海藻酸钠溶液进行交联，经干燥、碳化得到新型孔结构的多孔碳；具体为：首先将表面活性剂、单体和引发剂溶解在油性溶剂中得到油相，再将海藻酸钠水溶液缓慢滴加到油相中，得到油包水型高内相乳液，然后在70℃下进行聚合反应，得到固体块状中间产物；将其在氯化钙溶液中浸泡24h内相中的海藻酸钠进行交联；再除去水分，得多孔高分子复合材料；再经碳化得到多孔碳材料。本发明通过改变内相体积分数和内相海藻酸钠的浓度制得一系列具有不同孔结构的多孔碳材料，利用内相‑外相的协同作用实现了对多孔碳材料孔结构的调控。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种制备多孔碳材料的内相-外相协同的高内相乳液模板法。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器与化学电源的一种新型储能元件，具有较高的比电容、充电时间短、使用寿命长、温度特性好和绿色环保等优点。超级电容器的用途非常广泛，如消费类电子产品、太阳能能源发电系统、智能电网系统、新能源汽车、工业节能系统、脉冲电源系统等领域。超级电容器中起核心作用的组成是电极，应用于超级电容器的各种电极材料包括碳材料、导电聚合物、金属氧化物及其复合材料，尤其是碳材料因其良好的物理和化学稳定性、来源广泛、导电性好而被认为是最有前景和应用最广的电极材料之一。
高内相乳液是指内相或分散相体积分数大于或等于74%的乳液。高内相乳液模板法是多孔碳制备的一个新途径，其优点是具有制备方法简单、孔径尺寸及分布可控、孔间可相互贯通等优点。采用聚合物碳化的方法，可以实现了多孔碳材料的制备，但是制备的多孔碳材料的比表面积较小不利于离子的储存及运输；本发明通过在内相中加入海藻酸钠，再内相交联实现了对原有的高内相乳液模板法制备的多孔材料内部空间的利用，有利于孔结构的构筑，提高比表面积，从而增强其在能源储存方面性能。
海藻酸钠是一种天然多糖，具有药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性，作为增稠剂、稳定剂、乳化剂大量应用于生产工业中。海藻酸钠中含有大量的羧酸根，在其溶液中加入铝、钡、钙、铜、铁、铅、锌、镍等金属盐，就会生成不溶性的藻酸盐凝胶，碳化后得到的碳/金属氧化物可以提高超级电容器电极材料的比电容，因此其在电极材料的应用就受到众多研究者的关注。本发明通过调整高内相乳液模板内相中海藻酸钠的浓度和高内相乳液模板内相体积分数，使得液滴尺寸大小改变以及多孔高分子材料的表观密度的改变，实现对多孔碳材料孔结构的进行有效调控；同时海藻酸钠与金属离子交联碳化后，其具有的低反应电阻和高稳定性的特性，不仅可以确保多孔碳材料的完整性，还可以进一步引入孔结构形成多层级孔道结构提高碳材料的比电容，使其在作为超级电容器的电极材料时具有更优的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备多孔碳材料的内相-外相协同的高内相乳液模板法，制备新型孔结构的多孔碳材料。通过调整高内相乳液模板内相体积分数和内相中海藻酸钠的浓度，实现对多孔碳材料孔结构的进行有效优化；同时海藻酸钠与金属离子交联碳化后进一步引入多层级孔结构及其自身具有的特性使得超级电容器的电极材料具有更优的电化学性能。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：
一种制备多孔碳材料的内相-外相协同的高内相乳液模板法，具体步骤如下：
（1）将一定量的单体、引发剂和表面活性剂完全溶解在油性溶剂中配成油相；
（2）在机械搅拌条件下将一定浓度的海藻酸钠水溶液缓慢加入到步骤（1）得到的油相中，滴加完毕后继续搅拌2h得到不同内相体积分数的油包水型高内相乳液；
（3）将步骤（2）得到的高内相乳液密封后在70 ℃下进行聚合反应，得到固体块状中间产物，将粗产品在氯化钙溶液中浸泡24 h对内相中的海藻酸钠进行交联，再用无水乙醇萃取除去水分，真空干燥后得到多孔高分子复合材料；
（4）将步骤（3）得到的复合材料浸入一定量的氢氧化钾溶液中，干燥后在700℃下碳化得到多孔碳材料。
步骤（1）中所述的单体为二乙烯基苯或苯乙烯与二乙烯基苯混合物。
步骤（1）中所述的油性溶剂为甲苯。
步骤（1）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
步骤（1）中所述的表面活性剂在油相中的体积分数为5%-15%。
步骤（1）中，所述的单体与油性溶剂的体积比为1:2-2:1。
步骤（2）中所述的高内相乳液内相的体积分数为70%-90%。
步骤（2）中所述的海藻酸钠的质量分数为0.5%-5%。
步骤（4）中所述的氢氧化钾与复合材料的质量比为1:2-5:1。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明开发了一种制备多孔碳材料的内相-外相协同的高内相乳液模板法，可以制备新型孔结构的多孔碳材料。该方法通过内相交联实现了对原有的高内相乳液模板法制备的多孔材料内部空间的利用，有利于孔结构的构筑，提高比表面积，从而增强其在催化、吸附、能源储存方面性能。
（2）通过调整高内相乳液模板内相体积分数和内相中海藻酸钠的浓度，使得液滴尺寸大小改变以及多孔高分子材料的表观密度的改变，实现对多孔碳材料孔结构的进行有效调控从而提高了多孔碳材料的性能以及拓宽了其应用。
（3）海藻酸钠与金属离子交联碳化后，得到的碳/金属氧化物具有低反应电阻和高稳定性的特性，不仅可以确保多孔碳材料的完整性，还可以进一步引入孔结构形成多层级孔道结构提高碳材料的比电容，使其在作为超级电容器的电极材料时具有更优的电化学性能。
附图说明
图1为对比例1、实施例2，4制备的多孔碳材料的电镜图；其中，a：对比例1；b：实施例2，c：实施例4；
图2为实施例3，5-7制备的多孔碳材料的电镜图；其中，a：实施例5；b：实施例6，c：实施例3，d：实施例7；
图3为对比例1、实施例1-4制备的多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；其中，a：氮气吸脱附曲线图；b：孔径分布图；
图4为对比例1、实施例1-4制备的多孔碳材料的恒电流充放电曲线图和循环伏安曲线图及对比例1、实施例1-7制备的多孔碳材料在不同电流密度下的比电容图；其中，a：恒电流充放电曲线图；b：循环伏安曲线图；c：比电容图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
首先将span 80、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈溶解在甲苯中得到油相，span 80在油相中的体积分数为10%，单体与油性溶剂的体积比为1:1，引发剂：单体=1:10（摩尔比）；在机械搅拌条件下将含有浓度分数为0.5%海藻酸钠水溶液缓慢滴加到油相中，滴加完毕后继续搅拌2 h得到内相体积分数为85%的油包水型高内相乳液；密封后在70℃下进行聚合反应，反应24 h后得到固体块状产物；将粗产品在氯化钙溶液中浸泡24 h对内相中的海藻酸钠进行交联，再用无水乙醇萃取除去水分，真空干燥后得到多孔高分子复合材料；将得到的复合材料浸入4倍的氢氧化钾溶液，干燥后在700℃下碳化得到多孔碳材料。
实施例2：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水溶液为含有浓度分数为1%海藻酸钠水溶液。
实施例3：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水溶液为含有浓度分数为1.5%海藻酸钠水溶液。
实施例4：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水溶液为含有浓度分数为2%海藻酸钠水溶液。
实施例5：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的内相体积分数为70%。
实施例6：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的内相体积分数为75%。
实施例7：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的内相体积分数为80%。
对比例1：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水溶液为去离子水。
表1 不同条件下制备的多孔碳材料的数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种制备多孔碳材料的内相-外相协同的高内相乳液模板法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将一定量的单体、引发剂和表面活性剂完全溶解在油性溶剂中配成油相；
（2）在机械搅拌条件下将一定浓度的海藻酸钠水溶液缓慢加入到步骤（1）得到的油相中，滴加完毕后继续搅拌2h得到不同内相体积分数的油包水型高内相乳液；
（3）将步骤（2）得到的高内相乳液密封后在70 ℃下进行聚合反应，得到固体块状中间产物；将中间产物在氯化钙溶液中浸泡24 h对内相中的海藻酸钠进行交联，再用无水乙醇萃取除去水分，真空干燥后得到多孔高分子复合材料；
（4）将步骤（3）得到的复合材料浸入一定量的氢氧化钾溶液中，干燥后在700℃下碳化得到多孔碳材料；
步骤（1）中所述的单体为二乙烯基苯或苯乙烯与二乙烯基苯混合物；步骤（1）中所述的油性溶剂为甲苯；步骤（1）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈，所述表面活性剂为span 80；步骤（2）中所述的高内相乳液内相的体积分数为70%-90%；步骤（2）中所述的海藻酸钠的质量分数为0.5%-5%。
2.根据权利要求1所述的制备多孔碳材料的内相-外相协同的高内相乳液模板法，其特征在于：步骤（1）中所述的表面活性剂在油相中的体积分数为5%-15%。
3.根据权利要求1所述的制备多孔碳材料的内相-外相协同的高内相乳液模板法，其特征在于：步骤（1）中，所述的单体与油性溶剂的体积比为1:2-2:1。
4.根据权利要求1所述的制备多孔碳材料的内相-外相协同的高内相乳液模板法，其特征在于：步骤（4）中所述的氢氧化钾与复合材料的质量比为1:2-5:1。
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