CN113044838A - 一种制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔碳材料制备技术领域，具体涉及一种制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法。首先将表面活性剂、单体和催化剂溶解在去离子水中得到水相，在机械搅拌条件下将油相缓慢滴加到水相中，得到水包油型高内相乳液，连续相聚合后得到固体块状粗产物。经索氏提取除去内相和真空干燥后得到多孔聚合物前驱体，经碳化、活化得到氮/硼共掺杂多孔碳材料。本发明采用高内相乳液模板法，经过交联、聚合、碳化实现了氮/硼共掺杂多孔碳材料的制备、孔结构的构筑，并通过改变水相中催化剂的含量，实现对多孔碳材料孔结构的调控。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳材料制备技术领域，具体涉及一种制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法。
背景技术
随着新能源的发展、移动设备和电动汽车的普及，储能装置的优化势在必行。超级电容器具有功率密度高、充放电快、循环稳定等优点，一直是储能设备的领先者。与传统电容器不同的是，它的电极具有更大的有效比表面积和更薄的电介质，使其比电容远远高出传统电容器，大大提高了能量密度。超级电容器的主要组成部分中，电极材料最为关键，它决定了超级电容器性能的高低与成本的多少，因此对电极材料的研究对于有效提高或改善超级电容器的性能具有重要意义。
电极材料通常由具有丰富的孔结构和杂原子官能团的碳材料或导电聚合物或金属氧化物及其复合材料制成。其中碳材料的种类主要有活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、多孔碳等。其中生物质碳因原料丰富、价格低廉、比表面积大和化学稳定性好而广受关注。但碳材料也存在比电容相对较低和能量密度不高的缺点。而如何提高电极材料的电化学性能成为我们研究的重点。我们主要采取以下三个途径：①通过构建的微孔、中控及大孔的多孔结构来提高有效比表面积；②构建相互连通的分级多孔碳来增加有效孔隙；③通过杂原子掺杂来贡献材料的额外电容。其中常见的杂原子主要有氮,硫,硼,磷等等。专利CN202010869997中制备的氮硼共掺杂多孔碳材料用做阳离子活性材料，显著提升材料的首圈比容量和循环稳定性。但存在比表面积较低，孔径单一等问题。同时与专利CN202011093560中利用高内相乳液模板法制备的氮硫共掺杂多孔碳材料相比较，本发明利用硼酸做为催化剂的同时巧妙的引入了硼源，缺电子的硼掺杂可以作为电子受体，降低碳质材料的费米能级，调节氧的化学吸附和氧化还原反应，从而在超级电容器中获得伪电容，随着嵌入碳晶格的硼掺杂量的增加，明显提高的该材料的电化学性能。
本发明采用高内相乳液模板法制备的多孔材料具有制备方法简单、孔径尺寸及分布可控、孔间可相互贯通等优点。本发明利用硼酸做为催化剂采用高内相乳液模板法，经过交联、聚合、碳化巧妙实现了氮/硼共掺杂多孔碳材料的制备、孔结构的构筑，并通过改变水相中硼酸与三聚氰胺的比例，实现对多孔碳材料孔结构的调控以及材料的电化学性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法。通过调整硼酸与三聚氰胺的摩尔比，可实现对制备的多孔碳材料孔结构及含硼含量的调控。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：
一种制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，具体步骤如下：
包括如下步骤：
（1）将一定比例的间苯二酚、三聚氰胺和甲醛，以及无水碳酸钠、催化剂硼酸、表面活性剂完全溶解在去离子水中配成水相；
（2）在机械搅拌条件下将一定体积的油性溶剂作为油相缓慢滴加到步骤（1）得到的水相中，机械搅拌1h后再经高速搅拌5min得到水包油型高内相乳液；
（3）将步骤（2）得到的高内相乳液在管内密封后进行聚合反应，得到固体块状粗产物，将粗产物用乙醇索氏提取24h除去内相，真空干燥后得到多孔聚合物前驱体；
（4）将干燥后的聚合物前驱体碳化，得到氮/硼掺杂的多孔碳材料；
（5）用一定量的氢氧化钾溶液与上述多孔碳材料进行混合，干燥后进行活化，得到氮/硼共掺杂多孔碳材料。
其中，步骤（1）中硼酸与三聚氰胺的摩尔比为0.5:1-2:1，三聚氰胺、间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:7-15:20-45。
其中，步骤（1）中所述表面活性剂为吐温20。所述无水碳酸钠，用于预聚阶段，调节溶液的pH保持微碱性，以防交联。
其中，步骤（1）硼酸在水相中的质量分数为0-4.5%，吐温20在水相中的质量分数为10%。
其中，步骤（2）中油相占据整个油相和水相总溶液的体积分数为74-90%。
其中，步骤（2）中所述的油性溶剂为甲苯。
其中，步骤（3）所述聚合反应具体是在75℃下进行聚合反应24h。
其中，步骤（4）所述碳化具体为700℃、氮气保护下碳化2h。
其中，步骤（5）中氢氧化钾与多孔碳材料的质量比为2:1。
其中，步骤（5）中所述活化具体为在700℃、氮气保护下活化1-3h。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明开发了一种制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法。通过调整高内相乳液模板水相中硼酸与三聚氰胺的摩尔比，制备不同孔结构的多孔碳，随着硼酸含量的增加，多孔聚合物的表观密度减小，实现对多孔碳材料孔结构的调控。本发明通过改变硼酸与三聚氰胺的摩尔比，可对多孔碳孔结构和氮/硼含量进行有效调控。当硼酸和三聚氰胺的摩尔比为0.15:1时，制备的多孔碳材料的比表面积达到1797 m2 g-1，以其为电极材料制备的超级容器的比电容最大为271.8 F g-1。
（2）硼酸具有较高的含硼量，三聚氰胺具有较高的含氮量，可与甲醛进行交联，所得的聚合物经过碳化后，制得高氮/硼共掺杂的多孔碳材料，一方面提高了材料的湿润性，缺电子的硼可以作为电子受体，降低碳质材料的费米能级，调节氧的化学吸附和氧化还原反应，从而在超级电容器中获得伪电容。此外，随着嵌入碳晶格的硼掺杂量的增加，电解质中更多的阴离子被缺电子的硼所吸引，从而提高了存储容量。氮和硼的协同作用让材料的电化学性能有极大的提升。
（3）本发明采用高内相乳液模板法制备的多孔材料具有制备方法简单、孔径尺寸及分布可控、孔间可相互贯通等优点。本发明采用高内相乳液模板法，经过交联、聚合、碳化实现了氮/硼共掺杂多孔碳材料的制备、孔结构的构筑，并通过改变水相中催化剂的含量，实现对多孔碳材料孔结构的调控。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4、5制备的多孔聚合物前驱体的扫描电镜图；其中，（a）：实施例1，（b）：实施例2，（c）：实施例3，（d）：实施例4，（e）：实施例5；
图2为实施例1、2、3、4、5制备的氮/硼共掺杂多孔碳的电镜图；其中，（a）：实施例1，（b）：实施例2，（c）：实施例3，（d）：实施例4，（e）：实施例5；
图3为实施例1、2、3、4、5制备的氮/硼共掺杂多孔碳的氮气吸脱附曲线图；
图4为实施例4的X射线能电子光谱曲线图；
图5为实施例1、2、3、4、5制备的氮/硼共掺杂多孔碳基超级电容器的恒电流充放电曲线图（a）、循环伏安曲线（b）以及电化学阻抗曲线（c）。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
首先将间苯二酚、三聚氰胺、甲醛溶液、无水碳酸钠溶解在去离子水，并在60℃下水浴搅拌15分钟，形成预聚体溶液，然后冷却至室温，再加入吐温20和硼酸得到水相，其中吐温20在水相中的质量分数为10%，硼酸与三聚氰胺的摩尔比为0:1，三聚氰胺、间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:10:36，甲醛溶液的质量分数为37%；在机械搅拌条件下将甲苯缓慢滴加到水相中（2h内滴完），滴加完毕后继续搅拌2h得到内相体积分数为75%的水包油型高内相乳液；密封后在75℃下进行聚合反应，反应24h后得到固体块状粗产物；将粗产物在无水乙醇中索氏提取24 h，除去内相，真空干燥后得到多孔聚合物前驱体。干燥后的前驱体在700℃、氮气保护下碳化2h，得到多孔碳材料。用与碳材料质量比为2:1的氢氧化钾混合，干燥后在700℃、氮气保护下活化2h，得到氮掺杂多孔碳。编号为NPBC-0。
实施例2：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中硼酸与三聚氰胺的摩尔比为0.5:1。编号为NPBC-0.5 。
实施例3：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中硼酸与三聚氰胺的摩尔比为1:1。编号为NPBC-1。
实施例4：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中硼酸与三聚氰胺的摩尔比为1.5:1。编号为NPBC-1.5。
实施例5：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中硼酸与三聚氰胺的摩尔比为2:1。编号为NPBC-2。
表1 不同条件下制备的氮/硼共掺杂多孔碳的数据
由表1中实施例1-5数据可知，多孔碳材料的比表面积、孔体积和比电容随硼酸溶液浓度的增大呈现先增大后减小的趋势，其中，当硼酸与三聚氰胺的摩尔比为1.5:1时，碳材料的比电容最大，为271.8F/g。
图1说明了聚合物材料壁上的大孔为均匀球形孔洞，具有开孔窗口，即开孔结构，且当硼酸量增加到最多是，材料的孔结构开始变得无序；
图2说明了碳化后，随着硼酸含量的增加，多孔碳的形貌相比碳化前有一定程度的收缩；
图3说明了实施例1-5所得碳材料的氮气吸脱附等温曲线是典型的Ⅳ型氮气吸脱附等温曲线，拥有H4型回滞环，说明材料含有介孔。其中实施例4有最大的比表面积（1797m2 g-1）；
图4说明了氮、硼两种元素成功的掺杂到碳材料中；
图5说明了材料的电化学性质。随着硼酸含量的增加，多孔碳的比电容先增加后减小的趋势，当硼酸与三聚氰胺的摩尔比为1.5:2时的比电容最大为271.8 F g-1。图（c）评估了材料的在电解质溶液中离子扩散阻力和电荷转移能力，观察发现实施例4具有最小的电荷转移内阻和扩散阻力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将一定比例的间苯二酚、三聚氰胺和甲醛，以及无水碳酸钠、催化剂硼酸和表面活性剂完全溶解在去离子水中配成水相；
（2）在机械搅拌条件下将一定体积的油性溶剂作为油相缓慢滴加到步骤（1）得到的水相中，机械搅拌1h后再经高速搅拌5min得到水包油型高内相乳液；
（3）将步骤（2）得到的高内相乳液在管内密封后进行聚合反应，得到固体块状粗产物，将粗产物用乙醇索氏提取24h除去内相，真空干燥后得到多孔聚合物前驱体；
（4）将干燥后的聚合物前驱体碳化，得到氮/硼掺杂的多孔碳材料；
（5）用一定量的氢氧化钾溶液与上述多孔碳材料进行混合，干燥后进行活化，得到氮/硼共掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，其特征在于：步骤（1）中硼酸与三聚氰胺的摩尔比为0.5:1-2:1，三聚氰胺、间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:7-15:20-45。
3.根据权利要求1所述的制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，其特征在于：步骤（1）中所述的无水碳酸钠，调节溶液的pH保持范围为9-11；所述表面活性剂为吐温20。
4.根据权利要求1所述的制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，其特征在于：步骤（1）硼酸在水相中的质量分数为0-4.5%，吐温20在水相中的质量分数为10%。
5.根据权利要求1所述的制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，其特征在于：步骤（2）中油相占据整个油相和水相总溶液的体积分数为74-90%。
6.根据权利要求1所述的制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，其特征在于：步骤（2）中所述的油性溶剂为甲苯。
7.根据权利要求1所述的制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，其特征在于：步骤（3）所述聚合反应具体是在75℃下进行聚合反应24h。
8.根据权利要求1所述的制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，其特征在于：步骤（4）所述碳化具体为700℃、氮气保护下碳化2h。
9.根据权利要求1所述的制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，其特征在于：步骤（5）中氢氧化钾与多孔碳材料的质量比为2:1。
10.根据权利要求1所述的制备和调控氮/硼共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，其特征在于：步骤（5）中所述活化具体为在700℃、氮气保护下活化1-3h。
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