CN113716546B - 一种石墨烯/介孔炭/zif衍生炭复合的三维分级多孔炭材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料、其制备方法及应用，属于炭材料储能领域，该制备方法包括以下步骤：将酚源和醛源加入到氧化石墨烯分散液中，再加入表面活性剂，在加热、密闭条件下进行聚合反应，得到水凝胶，冷冻干燥后得到酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶；将六水硝酸锌和上述气凝胶加入到甲醇中，混合均匀，再加入溶有二甲基咪唑的甲醇溶液，在室温下进行自组装，得到氧化石墨烯/酚醛树脂/ZIF‑8复合材料；在惰性气氛下炭化，炭化后用盐酸洗涤干燥，经活化得到石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料。该三维分级多孔炭材料具有高比表面积和高稳定性，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明属于炭材料储能领域，尤其涉及一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料、其制备方法及应用。
背景技术
二维多孔炭材料具有独特的层状结构、丰富的活性位点和高比表面积以及独特的物理、化学和电子性质，作为超级电容器用多孔炭电极材料具有广阔的应用前景。石墨烯的理论比表面积可以达到～2630m2 g-1，但是氧化石墨烯在还原为石墨烯的过程中官能团的去除使其结构容易发生不可逆团聚，降低了其有效利用面积。
通过在石墨烯层间引入隔层物质能够有效提高其表面积，例如：王焕庭等人在石墨烯表面包覆了一层超薄氮掺杂炭层，得到比表面积高达1170m2 g-1的三明治结构二维炭材料并有效缓解了石墨烯团聚(Advanced Functional Materials,2015,25,5768)；刘瑞丽等通过界面诱导共组装过程成功制备了高度有序介孔炭包覆的互连大孔石墨烯三明治结构(Advanced Functional Materials,2015,25,526)，该材料兼具石墨烯优异的导电性和树脂衍生炭丰富的孔隙度，比表面积在248～265m2 g-1之间可调。然而，通过上述这些传统方法在石墨烯层间引入的隔层物质(介孔炭，纳米颗粒等)稳定性不足，尤其是纳米颗粒在二维层间容易滑移，而且，高粘度电解质离子在孔道之间传输受阻。
发明内容
本发明针对上述在石墨烯层间引入隔层物质以制备获得炭电极材料的传统方法中存在的隔层物质稳定性不足问题，提出一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料、其制备方法及应用，该石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料具有高比表面积和高稳定性，电化学性能优异。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：
将酚源和醛源加入到氧化石墨烯分散液中，再加入表面活性剂，得到反应液A，在加热、密闭条件下进行聚合反应，得到水凝胶，冷冻干燥后得到酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶；
将六水硝酸锌和上述酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶加入到甲醇中，混合均匀，再加入溶有二甲基咪唑的甲醇溶液，得到反应液B，在室温下进行自组装，得到氧化石墨烯/酚醛树脂/ZIF-8复合材料；
上述氧化石墨烯/酚醛树脂/ZIF-8复合材料在惰性气氛下炭化，炭化后用盐酸洗涤干燥，得到石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合材料，经活化得到石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料。
作为优选，酚源为间氨基苯酚，醛源为六亚甲基四胺，表面活性剂为F127。
作为优选，氧化石墨烯分散液的浓度为2～4mg/mL；反应液A中，间氨基苯酚、六亚甲基四胺、F127和氧化石墨烯的质量比为25:64:40～60:2～4。
作为优选，聚合反应的反应温度为85℃，反应时间为24h。
作为优选，反应液B中，酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶、六水硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为100:254:165～495；溶有二甲基咪唑的甲醇溶液中二甲基咪唑的浓度为13.2～39.6mg/mL。
作为优选，自组装的反应时间为12h。
作为优选，炭化的过程为：先在350℃下保温2h，再升温至700～900℃，保温5h。
作为优选，活化在二氧化碳气氛下进行，活化温度为800℃，活化时间为1h。
本发明还提供了一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料，通过上述任一项技术方案的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法制备得到。
本发明进一步还提供了上述石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料在超级电容器电极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法中，在具有丰富官能团的氧化石墨烯表面聚合一层酚醛树脂，利用酚醛树脂的含氧官能团将金属Zn2+吸附在酚醛树脂层上，进而通过自组装在树脂表面原位生长ZIF-8颗粒，使ZIF-8颗粒部分嵌入“柔软”的酚醛树脂中，大大提高结构稳定性，而且ZIF-8纳米颗粒的嵌入生长机制不仅避免其本身的团聚现象，同时使得酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶的纳米片被更好的隔开，有效避免了二维材料团聚的发生；炭化后，酚醛树脂层转化为有序介孔炭层，而ZIF-8纳米颗粒衍生为富微孔氮掺杂炭颗粒，这种具有三维导电网络和分级孔结构，保证了电化学过程中的电子/离子双连续快速传输，而且，ZIF衍生炭与介孔炭层之间紧密连接，有利于提高三维炭材料的稳固性；活化处理不仅增加了炭材料比表面积，同时改变了氮掺杂中吡咯氮含量，增加电化学活性。总之，本发明提供的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，合成工艺简单易操作、成本低廉、产率高，制备获得的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料具有高比表面积、高稳定性和三维分级多孔结构，作为电极材料时可表现出高比容量、极佳的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备原理图；
图2为本发明实施例1所提供的氧化石墨烯/酚醛树脂/ZIF-8复合材料(GORZ)和石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料(GMZDC-A)的电镜表征图，其中，(a)为GORZ的SEM图，(b-c)为GMZDC-A的SEM图，(d-f)为GMZDC-A的TEM图，(g)为GMZDC-A的EDS面扫图；
图3为本发明对比例1所提供的酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶(GOR)和石墨烯/介孔炭复合材料(GM)的电镜图，其中(a-b)为GOR的SEM图，(c)为GM的SEM图，(d)为GM的TEM图；
图4为本发明实施例1所提供的GMZDC和GMZDC-A与对比例1所提供的GM的结构表征对比图，其中，(a)为XRD图谱，(b)为Raman图谱，(c)为氮气吸附脱附曲线图，(d)为孔径分布曲线图；
图5为本发明实施例1所提供的GMZDC和GMZDC-A与对比例1所提供的GM的XPS表征对比图，其中，(a)为C1s图谱，(b)为N1s图谱，(c)为不同类型氮元素的百分比含量图；
图6为本发明实施例1所提供的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的电化学性能表征图，其中，(a)为循环伏安曲线，(b)为恒电流充放电曲线，(c)为倍率性能，(d)为循环性能；
图7为本发明实施例1所提供的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的交流阻抗谱图；
图8为本发明实施例1所提供的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的电子/离子传输示意图；
图9为本发明实施例1所提供的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的Ragone图；
图10为本发明实施例提供的二甲基咪唑用量对GORZ中ZIF-8颗粒尺寸的影响图，其中，(a)为实施例6对应的GORZ的SEM图，(b)为实施例7对应的GORZ的SEM图，(c)为实施例8对应的GORZ的SEM图，(d)为实施例9对应的GORZ的SEM图，(e)为实施例1对应的GORZ的SEM图，(f)为GORZ中ZIF-8颗粒尺寸随二甲基咪唑用量的变化图；
图11为本发明实施例提供的二甲基咪唑用量对GMZDC-A中ZIF-8颗粒尺寸的影响图，其中，(a)为实施例6对应的GMZDC-A的SEM图，(b)为实施例7对应的GMZDC-A的SEM图，(c)为实施例8对应的GMZDC-A的SEM图，(d)为实施例9对应的GMZDC-A的SEM图，(e)为实施例1对应的GMZDC-A的SEM图，(f)为GMZDC-A中ZIF-8颗粒尺寸随二甲基咪唑用量的变化图；
图12为本发明实施例10和11所提供的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的SEM图，其中，(a)对应实施例10，(b)对应实施例11。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明实施例提供了一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将酚源和醛源加入到氧化石墨烯分散液中，再加入表面活性剂，得到反应液A，在加热、密闭条件下进行聚合反应，得到水凝胶，冷冻干燥后得到酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶。
本步骤中，借助氧化石墨烯表面丰富的官能团，在表面活性剂诱导下，将酚醛树脂聚合包覆在氧化石墨烯两侧，得到的酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶(GOR)呈三明治结构，这种结构能有效避免后续炭化过程中石墨烯的团聚现象。
S2、将六水硝酸锌和上述酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶加入到甲醇中，混合均匀，再加入溶有二甲基咪唑的甲醇溶液，得到反应液B，在室温下进行自组装，得到氧化石墨烯/酚醛树脂/ZIF-8复合材料。
本步骤中，由于酚醛树脂聚合后表面具有丰富的官能团，因而，GOR通过静电吸附作用，能够将带正电的锌离子有效吸附在两侧树脂层的表面，加入二甲基咪唑后，ZIF-8纳米颗粒先在树脂层表面成核，原位生长并部分嵌入树脂层内，得到氧化石墨烯/酚醛树脂/ZIF-8复合材料(GORZ)。引入的ZIF-8能够使得二维复合材料之间的接触面被隔开，有效避免材料的团聚，而树脂层不仅保证了嵌入ZIF-8纳米颗粒的稳固，同时解决了ZIF-8纳米颗粒的团聚问题，使其均匀分布在树脂层表面。需要说明的是，六水硝酸锌和酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶的混合，可在细胞粉碎机下超声进行。还需要说明的是，在自组装反应完成后，为了分离出氧化石墨烯/酚醛树脂/ZIF-8复合材料，可采用甲醇离心洗涤并干燥的方式。
S3、上述氧化石墨烯/酚醛树脂/ZIF-8复合材料在惰性气氛下炭化，炭化后用盐酸洗涤干燥，得到石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合材料，经活化得到石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料。
本步骤中，氧化石墨烯/酚醛树脂/ZIF-8复合材料经炭化表面活性剂和锌金属得以挥发，酚醛树脂层转化为有序介孔炭层，而ZIF-8纳米颗粒衍生为富微孔氮掺杂炭颗粒，从而得到石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合材料(GMZDC)，经活化得到石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料(GMZDC-A)。需要说明的是，炭化后进行盐酸洗涤，是为了进一步确保Zn的完全去除。
上述石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法中，在具有丰富官能团的氧化石墨烯表面聚合一层酚醛树脂，利用酚醛树脂的含氧官能团将金属Zn2+吸附在酚醛树脂层上，进而通过自组装在树脂表面原位生长ZIF-8颗粒，使ZIF-8颗粒部分嵌入“柔软”的酚醛树脂中，大大提高结构稳定性，而且ZIF-8纳米颗粒的嵌入生长机制不仅避免其本身的团聚现象，同时使得酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶的纳米片被更好的隔开，有效避免了二维材料团聚的发生；炭化后，酚醛树脂层转化为有序介孔炭层，而ZIF-8纳米颗粒衍生为富微孔氮掺杂炭颗粒，这种具有三维导电网络和分级孔结构，保证了电化学过程中的电子/离子双连续快速传输，而且，ZIF衍生炭与介孔炭层之间紧密连接，有利于提高三维炭材料的稳固性；活化处理不仅增加了炭材料比表面积，同时改变了氮掺杂中吡咯氮含量，增加电化学活性。总之，上述石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，合成工艺简单易操作、成本低廉、产率高，制备获得的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料具有高比表面积、高稳定性和三维分级多孔结构，作为电极材料时可表现出高比容量、极佳的倍率性能和循环稳定性。
在一优选实施例中，酚源为间氨基苯酚，醛源为六亚甲基四胺，表面活性剂为F127。本优选实施例列举了酚源、醛源和表面活性剂的具体种类，通过F127诱导间氨基苯酚和六亚甲基四胺聚合形成的酚醛树脂层，其表面具有更丰富的官能团，更有利于吸附Zn2+。
在一优选实施例中，氧化石墨烯分散液的浓度为2～4mg/mL；反应液A中，间氨基苯酚、六亚甲基四胺、F127和氧化石墨烯的质量比为25:64:40～60:2～4。本优选实施例限定了氧化石墨烯分散液的优选浓度范围，浓度过高或过低均不利于包覆，不利于形成三明治结构的酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶。本优选实施例还限定了聚合反应中各反应物的优选配比，此配比下更有利于形成三明治结构的酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶。需要说明的是，通过调控F127的用量，能够改变炭层中介孔的孔径大小和形状，可针对不同离子大小的电解液对炭材料进行调控，加速离子液体的传输；通过调控氧化石墨烯的用量，能够改变树脂层的厚度，进而有效控制介孔炭层的厚度和炭材料导电性。
在一优选实施例中，聚合反应的反应温度为85℃，反应时间为24h。本优选实施例限定了聚合反应的优选反应温度和反应时间，有利于形成三明治结构的酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶。
在一优选实施例中，反应液B中，酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶、六水硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为100:254:165～495；溶有二甲基咪唑的甲醇溶液中二甲基咪唑的浓度为13.2～39.6mg/mL。本优选实施例限定了自组装形成ZIF-8纳米颗粒反应中各反应物的优选配比以及二甲基咪唑的优选浓度范围，有利于控制ZIF-8纳米颗粒在酚醛树脂层中的生长。在金属配体含量相同的前提下，二甲基咪唑浓度对ZIF-8颗粒大小起着至关重要的作用：当浓度较低时，颗粒成核较少，首先形成较小的颗粒并逐渐长大得到大粒径ZIF-8；当浓度增大时，成核量大大增加，有利于形成较小粒径ZIF-8。
在一优选实施例中，自组装的反应时间为12h。本优选实施例限定了自组装的优选反应时间，有利于ZIF-8纳米颗粒的成长。
在一优选实施例中，炭化的过程为：先在350℃下保温2h，再升温至700～900℃，保温5h。本优选实施例限定了优选的炭化过程，有利于得到三维分级多孔结构的炭材料。
在一优选实施例中，活化在二氧化碳气氛下进行，活化温度为800℃，活化时间为1h。本优选实施例限定了优选的活化气氛、活化温度和活化时间，有利于提高炭材料的比表面积和电化学活性。
本发明实施例还提供了一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料，通过上述的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法制备得到。
本发明实施例进一步还提供了上述石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料在超级电容器电极材料中的应用。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料、其制备方法及应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
一、材料制备：
(1)将0.5g间氨基苯酚和1.28g六亚甲基四胺(HMTA)溶解于20mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液中，再加入1g F127，搅拌20min，在85℃下密闭静态反应24h得到水凝胶，冷冻干燥后得到酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶(GOR)，产量达66g/L；
(2)称取200mg上述GOR样品和508mg六水硝酸锌，加入到25mL甲醇中，在细胞粉碎机下超声30min混合均匀，然后加入25mL溶有二甲基咪唑的甲醇溶液(其中溶有990mg二甲基咪唑)，室温下搅拌12h，反应完成后用甲醇离心洗涤并在70℃下干燥，得到氧化石墨烯/酚醛树脂/ZIF-8复合材料(GORZ)；
(3)将上述GORZ置于管式炉中，在氮气气氛下炭化，炭化过程为：以5℃/min升温至350℃并保温2h，继续升温至800℃并保温5h；炭化完成后自然冷却，得到石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合材料(GMZDC)；
(4)将上述GMZDC在2mol/L盐酸中浸泡12h，去除多余Zn金属，离心洗涤后在800℃、CO2气氛下活化1h，得到石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料(GMZDC-A)。
二、材料应用
本实施例所得石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料(GMZDC-A)作为超级电容器电极材料的应用如下：以GMZDC-A作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，PTFE乳液作为粘结剂，GMZDC-A、乙炔黑和PTFE乳液的质量比为8:1:1混合，利用压辊机压成膜，得到多孔炭电极材料；以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)作为离子液体电解液，在SG1200750TS型氩气手套箱(水压和氧压均保持在10ppm以下)中，将制得的多孔炭电极材料组装为对称双电层超级电容器。
对比例1
(1)将0.5g间氨基苯酚和1.28g六亚甲基四胺(HMTA)溶解于20mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液中，再加入1g F127，搅拌20min，在85℃下密闭静态反应24h得到水凝胶，冷冻干燥后得到酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶(GOR)；
(2)将上述GOR置于管式炉中，在氮气气氛下炭化，炭化过程为：以5℃/min升温至350℃并保温2h，继续升温至800℃并保温5h；炭化完成后自然冷却，得到石墨烯/介孔炭复合材料(GM)。
实施例1和对比例1的结构表征对比
图2示出了实施例1得到的GORZ和炭化活化后得到的GMZDC-A的电镜图。由图2a可见，ZIF-8纳米颗粒原位生长并部分嵌入酚醛树脂层内；由图2b-c可见，经过炭化和活化后，由ZIF-8衍生的微孔炭颗粒(～54nm)仍稳固嵌入在介孔炭表面；由图2d-f可见均匀的介孔炭层以及ZIF-8衍生微孔炭颗粒，由此说明，炭化过程中金属Zn的挥发留下丰富的微孔结构，而剩余F127的挥发也使得介孔得到充分展现。图3示出了对比例1得到的GOR和炭化后得到的GM的电镜图，由图3c中可以看出二维片层之间存在堆叠，由此说明，相比于对比例1，实施例1中引入ZIF-8纳米颗粒，能够有效避免二维材料团聚的发生。
图4示出了实施例1炭化得到的GMZDC、活化得到的GMZDC-A以及对比例1得到的GM的XRD图谱、Raman图谱和氮吸附表征结果。从XRD图谱(图4a)中可以看出，三个样品的XRD图谱中都存在石墨化炭在(002)和(100)晶面处的宽衍射峰。从Raman图谱(图4b)中可以看到，三个样品在1355cm-1和1590cm-1处均具有炭材料的典型无定形炭峰(D峰)和石墨化峰(G峰)。N2吸附/脱附曲线(图4c)的测试表明，实施例1得到GMZDC的比表面积为422m2g-1，总孔容和微孔孔容分别达到0.64cm3g-1和0.11cm3g-1，而活化后的样品GMZDC-A在相对压力<0.1处出现曲线陡然上升且幅度最大，其比表面积高达784m2·g-1，微孔比表面积达到473m2g-1，表明其具有丰富的微孔特性，由图4d可见，GMZDC-A样品的微孔孔径主要分布在0.73nm、1.17nm和1.59nm，且其具有发达的孔隙结构。然而，对比例1得到的GM样品的比表面积仅为248m2g-1，主要组成为介孔，微孔含量很少，这不利于电化学测试过程中吸附大量电解液离子。由此可见，相比于对比例1，实施例1得到的GMZDC-A具有分级孔结构，更有利于保证电化学过程中的电子/离子双连续快速传输。
图5示出了实施例1炭化得到的GMZDC、活化得到的GMZDC-A以及对比例1得到的GM的XPS能谱。经XPS测试表明，GM样品中氮的含量最少，其全部来自于前驱体间氨基苯酚中氨基的原位掺杂；引入ZIF衍生微孔炭颗粒后，样品GMZDC中的氮含量升高到11.55％，这部分氮主要来自两种含氮前驱体的掺杂，活化样品GMZDC-A中的C含量为87.14％，N含量为9.69％，O含量为3.17％。由图5b-c可见，经过对N的分峰和拟合表明，相比于对比例1，实施例1引入ZIF衍生微孔炭颗粒后增加了吡咯氮和吡啶氮含量；而且，相比于GMZDC，CO2活化后的GMZDC-A样品中吡咯氮含量进一步增加，这是由于高温下CO2和C反应后改变了原有炭和氮网络的配位环境，吡啶氮部分转变为吡咯氮。
实施例1的电化学性能表征
对实施例1组装的对称双电层超级电容器进行循环伏安测试和恒电流充放电测试，结果如图6所示。由循环伏安(CV)曲线(图6a)可见，实施例1所得石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的电压窗口可以达到4V，在不同扫速CV下具有类矩形形状，而其恒电流充放电曲线为类等腰三角形(图6b)，表明了该炭材料的双电层储能机理。参见图6c，电流密度为0.5A·g-1时，通过放电时间计算得到的电极材料比电容可达240F·g-1，即使在10A g-1大电流密度下其比电容仍然具有150F·g-1，由此可见，实施例1所得石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料表现出优异的倍率性能，这主要得益于高导电性和高效的离子扩散速率。除此之外，由图6d可见，实施例1组装的对称双电层超级电容器在10A·g-1大电流密度下循环10000圈后，其容量保持率达到86％，循环稳定性优异。
对实施例1组装的对称双电层超级电容器进行交流阻抗测试，结果如图7所示。由图7可见，实施例1得到的多孔炭电极材料的本征固有电阻(Rs)为4.25Ω，界面电荷转移电阻(Rct)为19.91Ω，低频区的尼奎斯特曲线接近垂直，具有理想的电容行为，这得益于实施例1得到的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料具有的发达离子扩散通道(参见图8)和高导电性，以及优异的电解液/炭材料界面润湿性。同时，由波德图可以看出，器件在-45°相角处的特征频率为0.96Hz，计算得到时间常数为1.04s，表明双电层电容器具有快速的充放电响应速率。
基于对称双电层超级电容器的活性材料质量绘制Ragone图，如图9所示。由图9可见，实施例1组装的对称双电层超级电容器的最大能量密度达到133Wh kg-1，功率密度达到9960W kg-1，远高于同类型石墨烯基电极材料。
总之，实施例1得到的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料具有非常优异的电化学性能，是一种很好的超级电容器电极材料。
实施例2
一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，F127的加入量为0.8g。
实施例3
一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，F127的加入量为1.2g。
实施例1-3的结构表征对比
对实施例1-3得到的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料进行氮吸附表征，结果如表1所示。
表1实施例1-3得到的GMZDC-A的比表面积和孔隙数据
由表1可见，通过控制表面活性剂F127的用量，能够改变炭层中介孔的孔径大小和形状，因此，可针对不同离子大小的电解液对炭材料进行调控，加速离子液体的传输。
实施例4
一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，氧化石墨烯分散液的浓度为3mg/mL。
实施例5
一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，氧化石墨烯分散液的浓度为4mg/mL。
通过实施例1、4和5的结果可知，在酚醛树脂前驱体用量相同的前提下，通过控制氧化石墨烯的浓度，能够改变溶胶-凝胶聚合过程中树脂层的厚度，进而有效控制介孔炭层的厚度和炭材料导电性。
实施例6
一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中加入的溶有二甲基咪唑的甲醇溶液中溶有330mg二甲基咪唑。
实施例7
一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中加入的溶有二甲基咪唑的甲醇溶液中溶有495mg二甲基咪唑。
实施例8
一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中加入的溶有二甲基咪唑的甲醇溶液中溶有660mg二甲基咪唑。
实施例9
一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中加入的溶有二甲基咪唑的甲醇溶液中溶有825mg二甲基咪唑。
实施例1、6-9的结构表征对比
对实施例1、6-9得到的氧化石墨烯/酚醛树脂/ZIF-8复合材料(GORZ)和炭化活化后的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料(GMZDC-A)进行SEM电镜表征，结果如图10和图11所示，对应的ZIF-8纳米颗粒尺寸如表2所示。
表2 ZIF-8纳米颗粒尺寸随二甲基咪唑用量的变化表
由图10和表2可见，在金属配体含量相同的前提下，ZIF-8纳米颗粒尺寸随二甲基咪唑用量的增大而减小。当ZIF-8颗粒较大时，ZIF-8生长在多层GOR纳米片上；当颗粒减小到76nm时，大量的ZIF-8颗粒嵌入并吸附在树脂层上，使得每层GOR纳米片都被相互间隔，大大增加其表面利用率。由图11和表2可见，炭化后随着有机质的挥发，ZIF-8颗粒出现结构收缩。
实施例10
一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中炭化过程为以5℃/min升温至350℃并保温2h，继续升温至700℃并保温5h。本实施例得到的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的SEM图如图12a所示，由图12a可见，在700℃下炭化时，得到的GMZDC-A中，ZIF-8衍生的微孔炭颗粒稳固嵌入在介孔炭表面，其结构与实施例1相类似。
实施例11
一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中炭化过程为以5℃/min升温至350℃并保温2h，继续升温至900℃并保温5h。本实施例得到的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的SEM图如图12b所示，由图12b可见，随着炭化温度的升高，有机质迅速大量挥发，在900℃炭化时，材料的结构会出现轻微塌陷。
Claims (7)
1.一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将酚源和醛源加入到氧化石墨烯分散液中，再加入表面活性剂，得到反应液A，在加热、密闭条件下进行聚合反应，得到水凝胶，冷冻干燥后得到酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶；所述酚源为间氨基苯酚，所述醛源为六亚甲基四胺，所述表面活性剂为F127；所述氧化石墨烯分散液的浓度为2～4mg/mL；所述反应液A中，所述间氨基苯酚、六亚甲基四胺、F127和氧化石墨烯的质量比为25:64:40～60:2～4；
将六水硝酸锌和上述酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶加入到甲醇中，混合均匀，再加入溶有二甲基咪唑的甲醇溶液，得到反应液B，在室温下进行自组装，得到氧化石墨烯/酚醛树脂/ZIF-8复合材料；所述反应液B中，所述酚醛树脂包覆氧化石墨烯气凝胶、六水硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为100:254:165～495；所述溶有二甲基咪唑的甲醇溶液中二甲基咪唑的浓度为13.2～39.6mg/mL；
上述氧化石墨烯/酚醛树脂/ZIF-8复合材料在惰性气氛下炭化，炭化后用盐酸洗涤干燥，得到石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合材料，经活化得到石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为85℃，反应时间为24h。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述自组装的反应时间为12h。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述炭化的过程为：先在350℃下保温2h，再升温至700～900℃，保温5h。
5.根据权利要求1或4所述的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述活化在二氧化碳气氛下进行，活化温度为800℃，活化时间为1h。
6.一种石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料，其特征在于，通过上述权利要求1-5任一项所述的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料的制备方法制备得到。
7.权利要求6所述的石墨烯/介孔炭/ZIF衍生炭复合的三维分级多孔炭材料在超级电容器电极材料中的应用。
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