CN110615425A - 一种具有内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔碳纳米材料技术领域内一种具有内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法，依次步骤为将3‑氨基酚、双子阳离子型Gemini表面活性剂加入水和乙醇的混合溶液中，将混合液于20～30℃水浴下磁力搅拌溶解；再向溶解的混合溶液中加入浓氨水，混合均匀后继续加入甲醛，反应到有乳白色浑浊物时加入正硅酸四乙酯，继续在20～30℃水浴下反应20～24小时；再将反应物转入反应釜中，于90～120℃恒温水热反应20～24 h后自然冷却，再将冷却后反应物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤、冷冻干燥36小时后得到的粉状产物；步骤4：将上步得到的粉状产物在氮气气氛下进行煅烧、再将煅烧后的黑色固体刻蚀、洗涤、干燥制得具有内联通结构的介孔空心碳微球。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳纳米材料技术领域，特别涉及一种具有内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法。
背景技术
多孔碳材料拥有质量轻、韧性高、模量高、耐高温、耐酸碱、且无毒、吸附力好、易于加工等众多优良的性能，更因其可控的表面积、多维复杂的孔道结构、高机械稳定性、良好的导电性、表面化学惰性、大的比表面积和孔体积以及良好的导电性和较低的经济成本，受到科研人员的广泛关注。在过去几十年间，大量介孔碳材料，如碳纳米片、碳纳米球、碳纳米管等被合成并报道。其中，介孔碳空心球因其独特的结构特征和良好的电化学储能性能，得到科研工作者们的大量关注。碳材料本身就具有导电性好、物理化学性质稳定、价格低廉、来源丰富等优点，通过制备多孔碳材，将碳材料本身的特性与高孔隙率、高比表面积等多孔材料的优秀特性相结合，可以充分实现多孔碳材料在生物医药、化工、能源和食品等工业领域中性能的提升。
迄今为止，制备形貌和尺寸较为均一的介孔空心碳球微纳米材料只涉及到简单模板，例如CN201710341588.0中将阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和碳源均匀地分散于水与乙醇中，之后使表面活性剂自组装以及碳源在软模板表面的聚合，然后用高温煅烧除去模板，最后对聚合物进行进一步的碳化以形成多孔碳。这种制备方法通常通过改变有机溶剂比例或碳源的质量来控制所得材料的形貌。而这种单头单尾的表面活性剂，形成的胶束其膜强度较高，3-氨基酚等反应物在胶束増溶栅栏层的增溶量有限，从而影响到高分子聚合物的聚合反应动力学。
发明内容
本发明目的是提供一种高效的电化学储能性能的内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，一种具有内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法，通过如下步骤制得：步骤1：将3-氨基酚、双子阳离子型Gemini表面活性剂加入水和乙醇的混合溶液中，将混合物于20～30 ℃水浴下磁力搅拌溶解；步骤2：再向溶解的混合溶液中加入浓氨水，混合均匀后继续加入甲醛，反应到有乳白色浑浊物时加入正硅酸四乙酯，继续在20～30℃水浴下反应20～24小时；步骤3：将反应物转入反应釜中，于90～120℃恒温水热反应20～24 h后自然冷却，再将冷却后反应物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤、冷冻干燥36小时后得到的粉状产物；步骤4：将上步得到的粉状产物在氮气气氛下进行煅烧、再将煅烧后的黑色固体刻蚀、洗涤、干燥制得具有内联通结构的介孔空心碳微球。
本发明的内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法，利用阳离子型双子（Gemini）表面活性剂为软模板剂合成了具有内联通特殊结构的氮掺杂介孔空心碳球。Gemini表面活性剂由两个亲水基团和两个疏水基团通过中间连接基团连接而成，相较于传统的单链阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，其双子表面活性剂类似于是通过不同长度的联接基将 2个传统表面活性剂分子在亲水基或接近亲水基处连接在一起的具有双头双尾特殊结构的新型表面活性剂，这种表面活性剂具有更高的表面活性、更低的克拉夫特点、更好的水溶性和更低的cmc值。此外由于双子表面活性剂中存在联接基团（spacer）且长度可以调整，在形成胶束时不能像传统表面活性剂一样形成紧密排列的组装体，双子表面活性剂形成的胶束之间的不稳定性增加，且胶束的栅栏层则能够增溶更多的3-氨基酚等反应物分子，而对酚醛树脂聚合反应产生更多的反应动力学控制效应，因此Gemini表面活性剂形成的胶束结构特点及其不稳定性在反应体系中易于形成相互交联结构的联通型软模板，从而可能成功合成出具有内联通结构的氮掺杂介孔空心碳球微纳米材料，这种独特的内联通结构和互联贯通的介孔壳为离子的传输提供了高效的通道，有效的减小了电解液离子的扩散电阻，为高性能电化学储能器件提供了一种优异的电极材料。
进一步地，本发明中，步骤1所用的3-氨基酚、双子阳离子型Gemini表面活性剂、水、乙醇，步骤2中的浓氨水、甲醛、正硅酸四乙酯的投料质量比为1︰（0.5～2）︰（80～150）︰（7.5～30）︰（0.3～2）︰（0.28～1.12）︰（2.3～9.3）。
更进一步地，步骤1所用的3-氨基酚、双子阳离子型Gemini表面活性剂、水、乙醇、步骤2中所用的浓氨水、甲醛、正硅酸四乙酯的投料质量比为1︰1︰91.66︰27.2︰1：0.56︰4.65。
作为本发明的优选，所述双子阳离子型Gemini表面活性剂为双链季铵盐型Gemini表面活性剂。
步骤2中，所述浓铵水的质量浓度为25-28%。该浓氨水作为碱源一方面可以作为3-氨基酚、甲醛、水和乙醇形成羟甲基取代物的催化剂，同时为介孔空心碳球微纳米材料提供一定的氮掺杂。
步骤4中，所述煅烧的工艺为：将冷冻干燥的粉状产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至300～350℃，保温1～2个小时，通过前述低温煅烧可以去除反应剩余的阳离子型Gemini表面活性剂；再以1℃/min的升温速率升温至800～850℃，保温1～2小时，保温1～2小时后炉内自然降温至常温。通后后序的高温煅烧，一方面使得有机大分子完全分解，另一方面得到完全碳化的介孔空心碳球微纳米材料。
为有效去除碳球骨架的二氧化硅，将锻烧后的黑色粉末于质量浓度为15～20%的HF水溶液中浸泡20～24小时，除去SiO2，然后滤除液相后依次用蒸馏水和乙醇的洗涤、在80℃恒温烘箱中干燥10h。
附图说明
图1 为实施例1～4中制得的具有内联通结构的介孔空心碳球的微纳米材料的TEM和FE-SEM照片。
图2为对比例中制备的普通介孔空心碳球的TEM和FE-SEM照片。
图3为实施例2中制得的具有内联通结构的碳球微纳米材料在不同电流密度下的电化学超级电容器恒流充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，将1质量份的3-氨基酚、1质量份的戊烷-1,5-双（二甲基十六烷基溴化铵）作为阳离子型Gemini表面活性剂加入到91.7质量份的水和30质量份的乙醇的混合溶液中，混合物于30 ℃水浴下磁力搅拌至完全溶解，再向体系中加入1质量份的的浓氨水(25 wt%)溶液，继续搅拌十分钟以后加入0.56质量份的甲醛，待反应继续进行至生成乳白色浑浊时加入4.65质量份的正硅酸四乙酯，继续在30℃水浴下反应24小时；将搅拌结束以后的反应物转入反应釜中，再将反釜置于100 °C恒温烘箱中水热反应24 h。自然冷却后，将反应釜中产物取出，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，将洗涤后的固相产物于液氮冷冻干燥仪中冷冻36小时后得到粉末状产物。再将该粉末状产物置于管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧，以升温速率1℃/min升温至350℃，保温2个小时，再以升温速率1℃/min升温至850℃，保温2小时；将煅烧后得到的黑色固体于15 wt%的HF溶液中浸泡24小时，以刻蚀除去SiO2，然后滤除液相后依次用蒸馏水和乙醇的洗涤、在80℃恒温烘箱中干燥10h，得到本实施例的内联通结构的介孔碳微球材料。
实施例2
本实施例中，将1质量份的3-氨基酚、0.5质量份的戊烷-1,5-双（二甲基十六烷基溴化铵）作为阳离子型Gemini表面活性剂加入到82质量份的水和20质量份的乙醇的混合溶液中，混合物于25 ℃水浴下磁力搅拌至完全溶解，再向体系中加入0.32质量份的的浓氨水(28 wt%)溶液，继续搅拌十分钟以后加入0.26质量份的甲醛，待反应继续进行至生成乳白色浑浊时加入2.32质量份的正硅酸四乙酯，继续在30℃水浴下反应24小时；将搅拌结束以后的反应物转入反应釜中，再将反釜置于100 °C恒温烘箱中水热反应24 h。自然冷却后，将反应釜中产物取出，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，将洗涤后的固相产物于液氮冷冻干燥仪中冷冻36小时后得到粉末状产物。再将该粉末状产物置于管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧，以升温速率1℃/min升温至300℃，保温2个小时，再以升温速率1℃/min升温至800℃，保温2小时；将煅烧后得到的黑色固体于20 wt%的HF溶液中浸泡20小时，以刻蚀除去SiO2，然后滤除液相后依次用蒸馏水和乙醇的洗涤、在80℃恒温烘箱中干燥10h，得到本实施例的内联通结构的介孔碳微球材料。
实施例3
本实施例中，将1质量份的3-氨基酚、1.3质量份的戊烷-1,5-双（二甲基十六烷基溴化铵）作为阳离子型Gemini表面活性剂加入到122质量份的水和13.18质量份的乙醇的混合溶液中，混合物于20 ℃水浴下磁力搅拌至完全溶解，再向体系中加入1.98质量份的的浓氨水(25 wt%)溶液，继续搅拌十分钟以后加入1.06质量份的甲醛，待反应继续进行至生成乳白色浑浊时加入7.6质量份的正硅酸四乙酯，继续在25℃水浴下反应22小时；将搅拌结束以后的反应物转入反应釜中，再将反釜置于120 °C恒温烘箱中水热反应20 h。自然冷却后，将反应釜中产物取出，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，将洗涤后的固相产物于液氮冷冻干燥仪中冷冻36小时后得到粉末状产物。再将该粉末状产物置于管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧，以升温速率1℃/min升温至330℃，保温1.5个小时，再以升温速率1℃/min升温至830℃，保温2小时；将煅烧后得到的黑色固体于18 wt%的HF溶液中浸泡22小时，以刻蚀除去SiO2，然后滤除液相后依次用蒸馏水和乙醇的洗涤、在80℃恒温烘箱中干燥10h，得到本实施例的内联通结构的介孔碳微球材料。
实施例4
本实施例中，将1质量份的3-氨基酚、1.98质量份的戊烷-1,5-双（二甲基十六烷基溴化铵）作为阳离子型Gemini表面活性剂加入到149质量份的水和7.09质量份的乙醇的混合溶液中，混合物于25 ℃水浴下磁力搅拌至完全溶解，再向体系中加入1.47质量份的的浓氨水(25 wt%)溶液，继续搅拌十分钟以后加入1.12质量份的甲醛，待反应继续进行至生成乳白色浑浊时加入7.27质量份的正硅酸四乙酯，继续在25℃水浴下反应20小时；将搅拌结束以后的反应物转入反应釜中，再将反釜置于120 °C恒温烘箱中水热反应20 h。自然冷却后，将反应釜中产物取出，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，将洗涤后的固相产物于液氮冷冻干燥仪中冷冻36小时后得到粉末状产物。再将该粉末状产物置于管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧，以升温速率1℃/min升温至330℃，保温2个小时，再以升温速率1℃/min升温至800℃，保温2小时；将煅烧后得到的黑色固体于20 wt%的HF溶液中浸泡22小时，以刻蚀除去SiO2，然后滤除液相后依次用蒸馏水和乙醇的洗涤、在80℃恒温烘箱中干燥10h，得到本实施例的内联通结构的介孔碳微球材料。
对比例1
本对比例将0.6 g 3-氨基酚、0.6 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为阳离子型表面活性剂加入到55 g水和15.82 g乙醇的混合溶液中，混合物于30 ℃水浴下磁力搅拌至完全溶解，再向体系中加入0.6 g的浓氨水(25 wt%)溶液，继续搅拌十分钟以后加入0.34 g甲醛，待反应继续进行至生成乳白色浑浊时加入2.79 g正硅酸四乙酯。反应继续在30℃水浴下反应24小时；将搅拌结束以后的反应物转入反应釜中，放置于100 °C恒温烘箱中水热反应24 h；自然冷却后，将反应釜中产物取出，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，于液氮冷冻干燥机中冷冻36小时后得到粉末状产物。将该粉末置于管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧，以升温速率1℃/min升温至350℃，保温2个小时，再以升温速率1℃/min升温至850℃，保温2小时。将煅烧后得到的黑色固体充分研磨后于15 wt%的HF溶液中浸泡24小时，刻蚀除去SiO2，洗涤干燥，即可得到介孔空心碳球的微纳米材料。
产物鉴定
如图1所示，为实施例1～4制得的介孔空心碳球微纳米材料的透镜TEM照片（ a、b、c、d图）和、扫描FE-SE照片（e、f、g、h图）。该照片充分展现了所制得的介孔空心碳球的微纳米材料的形貌特点，由图可知，实施例1～4中均得到了具有内联通结构的介孔碳球微纳米材料。
图2为对比例1制得的介孔空心碳球的微纳米材料的FE-SEM（a、b）和TEM（c图）照片。由图可知，传统的表面活性剂CTAB作为软模板剂不能合成具有内联通结构的氮掺杂介孔空心碳球。
图3为实施例2中所制备的具有内联通结构的碳球微纳米材料的电化学超级电容器恒流充放电曲线，在对称的双电极体系中以6 M KOH为电解液测试了其超级电容器性能，由图3可知内联通结构的碳球微纳米材料在0.2 A g-1的电流密度下表现出较高的电化学比容量240 F g-1，远高于传统表面活性剂CTAB为软模板合成的普通碳球微纳米材料的比电容150 F g-1，表明具有内联通结构的碳球微纳米材料在电化学储能超级电容器应用中的独特优势。
Claims (7)
1.一种具有内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法，其特征在于，通过如下步骤制得： 步骤1：将3-氨基酚、双子阳离子型Gemini表面活性剂加入水和乙醇的混合溶液中，将混合物于20～30 ℃水浴下磁力搅拌溶解；
步骤2：再向溶解的混合溶液中加入浓氨水，混合均匀后继续加入甲醛，反应到有乳白色浑浊物时加入正硅酸四乙酯，继续在20～30℃水浴下反应20～24小时；
步骤3：将反应物转入反应釜中，于90～120℃恒温水热反应20～24 h后自然冷却，再将冷却后反应物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤、冷冻干燥36小时后得到的粉状产物；
步骤4：将上步得到的粉状产物在氮气气氛下进行煅烧、再将煅烧后的黑色固体刻蚀、洗涤、干燥制得具有内联通结构的介孔空心碳微球。
2.根据权利要求1所述的具有内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法，其特征在于，步骤1所用的3-氨基酚、双子阳离子型Gemini表面活性剂、水、乙醇、步骤2中所用的浓氨水、甲醛、正硅酸四乙酯的投料质量比为1︰（0.5～2）︰（80～150）︰（7.5～30）︰（0.3～2）︰（0.28～1.12）︰（2.3～9.3）。
3.根据权利要求2所述的具有内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法，其特征在于，步骤1所用的3-氨基酚、双子阳离子型Gemini表面活性剂、水、乙醇、步骤2中所用的浓氨水、甲醛、正硅酸四乙酯的投料质量比为1︰1︰91.66︰27.2︰1：0.56︰4.65。
4.根据权利要求1所述的具有内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法，所述双子阳离子型Gemini表面活性剂为双链季铵盐型Gemini表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的具有内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述浓氨水的质量浓度为25-28%。
6.根据权利要求1所述的具有内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述煅烧的工艺为：将冷冻干燥的粉状产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至300～350℃，保温1～2个小时，再以1℃/min的升温速率升温至800～850℃，保温1～2小时后炉内自然降温。
7.根据权利要求6所述的具有内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法，其特征在于，步骤6中，将锻烧后的黑色粉末于质量浓度为15～20%的HF水溶液中浸泡20～24小时，除去SiO2，然后滤除液相后依次用蒸馏水和乙醇的洗涤、在80℃恒温烘箱中干燥10h。
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