CN100384729C - 一种中孔碳/硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种中孔碳/硅复合材料，其孔径为4.0-11.0nm、比表面积为300-1000m²g^-1、孔容为0.4-1.0cm³g^-1。该材料的制备方法是首先通过水热合成法制备出中孔氧化硅分子筛，然后在惰性条件下原位碳化或用浓硫酸预处理后再在惰性条件下碳化，将分子筛孔道中的表面活性剂直接转变为碳材料。碳化后的产品，一方面能将原粉的结构有序性完美地保存下来，同时孔径可以在一定范围内能被调变。

Description

一种中孔碳/硅复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳/硅复合材料。

本发明还涉及上述复合材料的制备方法。

背景技术

1992年，Mobil公司合成了中孔氧化硅分子筛(U.S.Patent 5057296，1991；U.S.Patent 5098684，1992)。这种分子筛具有高的比表面积和热稳定性，孔道排列有序、孔径大小可调，在吸附、分离、大分子的催化转化以及纳米材料组装等方面具有广泛的应用前景，自报道以来一直备受关注。同时在上述两专利中，对孔径的控制与调变也有所研究。此后，各种有机膨胀剂被引入到水热合成体系中，目的在于最大程度地扩展中孔分子筛的孔径，孔径的扩展程度可以达到30％左右，然而随孔径的逐渐增大，产品的长程有序性被逐渐破坏，表现为在XRD衍射图中衍射峰的宽化与衍射峰强度的减弱和TEM图中完美孔径排列的消弱与破坏。

1999年，韩国研究者R.Ryoo等人利用中孔MCM-48作为模板，在其孔道体系中引入蔗糖，然后碳化，首次合成出具有高度有序结构的CMK-1碳分子筛，然而使用蔗糖作为碳源，在中孔二氧化硅孔道中形成均匀碳涂层的目标一直未能实现。此后，德国的F.Schüth依据R.Ryoo的思想，以溶解在三甲苯中的糠醇作为碳源，在中孔二氧化硅孔道中实现了这种形式的碳涂层的思想。虽然说得到了一种有序碳/硅复合材料，但是制备过程极为繁琐，而且成本较为不经济；同时随碳涂层的形成，产品的孔径被逐渐减小。通过文献查新可知，还没有一种简单的制备方法将扩孔与形成碳涂层的思想有机结合起来，以制备一类高有序性、可调孔径的中孔碳/硅复合材料的方法的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中孔碳/硅复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是以水热合成的中孔分子筛为初始原料，将其直接在惰性条件一定温度下焙烧，或将原粉中孔分子筛先行用含不同比例的硫酸与去离子水组成的溶液浸渍，目的在于将孔道中的表面活性剂初步碳化，防止其在随后的碳化处理过程中转变为挥发性组分而损失掉，然后在惰性条件一定温度下焙烧，得到高有序性、可调孔径的中孔碳/硅复合材料。由于在中孔分子筛的孔道中引入了碳涂层，从而使孔道内的亲/疏水特性发生改变，从而使其在吸附、电极材料和催化剂载体方面具有独特的性质。

具体地说，本发明提供的中孔分子筛孔道的孔道内壁上均匀地涂覆有碳，孔径为4.0-11.0nm，比表面积为300-1000m²g^-1，孔容为0.4-1.0cm³g^-1。

所述的中孔碳/硅复合材料，中孔分子筛是具有两维结构的MCM-41，或是具有三维结构的SBA-15。

制备上述中孔碳/硅复合材料的方法，其步骤为：

a)采用水热合成制备中孔分子筛，其组成为SiO₂:xR:yH₂O，其中x为表面活性剂与氧化硅的摩尔比＝0.01-1.0；y为水与氧化硅的摩尔比例＝10-500；

b)将步骤a合成的中孔分子筛在惰性条件下，于400-1000℃焙烧30-270分钟，将中孔分子筛孔道中的表面活性剂直接作为碳源，使碳均匀地涂覆在中孔分子筛的孔道内壁上，得到中孔碳/硅复合材料；

所述表面活性剂是嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基胺和/或十八烷基胺。

本发明还可以将步骤a合成的中孔分子筛于常温下，用具有强氧化性与脱水性的酸与去离子水的混合溶液浸渍8-12小时，空气中自然干燥或90-110℃烘箱中烘干，得到褐色或黑色的固体混合物，再进行步骤b。

所用的具有强氧化性与脱水性的酸为硫酸，浸渍液中硫酸的摩尔浓度为0-18mol/L，最佳摩尔浓度为9.5-18mol/L。

步骤b中的惰性条件为氮气或氦气气氛或高真空条件，其中氮气或氦气的纯度为99.999％。

步骤b中的焙烧温度最佳为550-700℃。

步骤b中的焙烧时间最佳为180分钟。

附图说明

图1为实施例1制备的中孔碳/硅复合材料的XRD衍射图；

图2为实施例1制备的中孔碳/硅复合材料的氮气吸附等温线；

图3为实施例1制备的中孔碳/硅复合材料的透射电镜图；

图4为实施例2、3、4、7、9制备的中孔碳/硅复合材料的孔径分布曲线；

图5为实施例5制备的中孔碳/硅复合材料的透射电镜图。

具体实施方式

下面通过几个例子详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

将2g MCM-41原粉，直接置于管式炉或马弗炉中，在高纯氮气或氦气气氛(纯度为99.999％)保护下，在550℃下焙烧3小时。进而得到高有序性、中孔碳/硅复合材料。其XRD衍射图见图1，氮气吸附等温线见图2，透射电镜图见图3所示，其比表面积、孔容与孔径见表1。

实施例2

取2g SBA-15原粉，焙烧温度400℃，焙烧时间270分钟，其余处理条件同实施例1，其比表面积、孔容与孔径见表1，孔径分布曲线见图4。

实施例3

取2g SBA-15原粉，在常温下用含有2g H₂SO₄与5.4g去离子水的溶液浸渍12小时，然后将其置于110℃烘箱中烘12小时，或在空气中自然干燥，得到褐色或黑色的固体混合物。再将所得的褐色或黑色的固体混合物，在高纯氮气或氦气气氛(纯度为99.999％)保护下，在550℃下焙烧4小时。得到高有序性、可调孔径的中孔碳/硅复合材料。其比表面积、孔容与孔径见表1，孔径分布曲线见图4。

实施例4

取2g SBA-15原粉，在常温下用含有4g H₂SO₄与4.4g去离子水的溶液浸渍12小时，焙烧温度400℃，焙烧时间270分钟，其余处理条件同实施例3，其比表面积、孔容与孔径见表1，孔径分布曲线见图4。

实施例5

取2g SBA-15原粉，在常温下用含有5g H₂SO₄与3.8g去离子水的溶液浸渍12h，其余处理条件同实施例3。

实施例6

取2g SBA-15原粉，在常温下用含有6g H₂SO₄与3.3g去离子水的溶液浸渍8小时，焙烧温度1000℃，焙烧时间30分钟，其余处理条件同实施例3。

实施例7

取2g SBA-15原粉，在常温下用含有8g H₂SO₄与2.2g去离子水的溶液浸渍12小时，其余处理条件同实施例3，其比表面积、孔容与孔径见表1，孔径分布曲线见图4。

实施例8

取2g SBA-15原粉，在常温下用含有10g H₂SO₄与1.1g去离子水的溶液浸渍12小时，其余处理条件同实施例3。

实施例9

取2g SBA-15原粉，在常温下用含有12g浓H₂SO₄浸渍12小时，其余处理条件同实施例3，其比表面积、孔容与孔径见表1，孔径分布曲线见图4。透射电镜图见图5。

表1不同处理条件，惰性条件下焙烧后样品的物理结构参数

Claims (7)

1.一种中孔碳/硅复合材料，中孔分子筛孔道的孔道内壁上均匀地涂覆有碳，孔径为4.0-11.0nm，比表面积为300-1000m²g^-1，孔容为0.4-1.0cm³g^-1。

2.权利要求1所述的中孔碳/硅复合材料，其特征在于，所述的中孔分子筛是具有两维结构的MCM-41，或是具有三维结构的SBA-15。

3.权利要求1所述中孔碳/硅复合材料的制备方法，其步骤为：

a)采用水热合成制备中孔分子筛原粉，其组成为SiO₂∶xR∶yH₂O，其中x为表面活性剂与氧化硅的摩尔比＝0.01-1.0；y为水与氧化硅的摩尔比＝10-500；

b)将步骤a合成的中孔分子筛原粉在惰性条件下，于400-1000℃焙烧30-270min，将中孔分子筛孔道中的表面活性剂直接作为碳源，使碳均匀地涂覆在中孔分子筛的孔道内壁上，得到中孔碳/硅复合材料；

所述惰性条件是纯度为99.999％的氮气或氦气气氛或高真空条件；

所述表面活性剂R是嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基胺和/或十八烷基胺。

4.权利要求3的制备方法，其特征在于，将步骤a合成的中孔分子筛原粉于常温下，用具有强氧化性与脱水性的酸与去离子水的混合溶液浸渍，然后经烘干或在空气中自然干燥，得到褐色或黑色的固体混合物，再进行步骤b。

5.权利要求4的制备方法，其特征在于，所用的具有强氧化性与脱水性的酸为硫酸，所用的浸渍液中硫酸的摩尔浓度为9.5-18mol/L。

6.权利要求3的制备方法，其特征在于，步骤b中的焙烧温度为550-700℃。

7.权利要求3的制备方法，其特征在于，步骤b中的焙烧时间为180min。

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