JP2009173522A - メソポーラスカーボン（ｃｎｐ−２）およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 制御された比表面積、比孔容量および孔径を有するメソポーラスカーボンおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 メソポーラスカーボンを製造する方法は、高温マイクロ波法によって製造され、かつ、空間群がＩａ３ｄであるメソポーラスシリカと、スクロースと、水とを混合する工程と、混合する工程によって得られた混合物を加熱して、高分子化する工程と、高分子化する工程によって得られた高分子を加熱して、炭化する工程と、炭化する工程によって得られた炭化物から残留するメソポーラスシリカを除去する工程とからなることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、メソポーラスカーボンおよびその製造方法に関し、より詳細には、大きな比表面積、比孔容量および孔径を有するメソポーラスカーボンおよびその製造方法に関する。

ポーラスカーボン材料は、ガス液体分離、吸着、触媒、データ格納、燃料電池および電子デバイスへの応用が期待され、注目されている。例えば、ポーラスカーボンに存在するポア（孔）のサイズが、マイクロサイズである場合には、微小な気体分子を吸着でき、メソポアサイズである場合には、高分子、色素またはビタミン等の巨大分子を吸着できる。吸着されるべき物質に応じてポア径が制御可能であることが望まれる。特に、大きな孔径を有する材料の開発が盛んである。

テンプレート合成法による大きな孔径を有するメソポーラスカーボンの製造方法が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、炭素源としてスクロースを、テンプレートとしてＭＣＭ−４８と称され、空間群Ｉａ３ｄを有するメソポーラスシリカを用いて、メソポーラスカーボンが合成される。

しかしながら、非特許文献１で用いられるＭＣＭ−４８等のメソポーラスシリカは、時間の要する水熱条件下で合成されており、メソポーラスカーボンのコスト高となり得る。
Ｒ． Ｒｙｏｏら， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ １０３（１９９９）７７４３

したがって、本発明の目的は、制御された比表面積、比孔容量および孔径を有するメソポーラスカーボンおよびその製造方法を提供することであり、より詳細には、テンプレートとして水熱条件下で合成されていないメソポーラスシリカを採用することによる、制御された比表面積、比孔容量および孔径を有するメソポーラスカーボンおよびその製造方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、テンプレートとして水熱条件下で合成されていないメソポーラスシリカを採用することによる、バイモーダルな、制御された比表面積、比孔容量および孔径を有するメソポーラスカーボンおよびその製造方法を提供することである。

（発明１）発明１のメソポーラスカーボンは、空間群はＩａ３ｄであり、格子定数は最大２４．５ｎｍであり、比表面積は最大１７×１０^２ｍ^２／ｇであり、比孔容量は最大３．５ｃｍ^３／ｇであり、孔径は５．０ｎｍ以上であることを特徴とする。
（発明２）発明１に記載のメソポーラスカーボンにおいて、高温マイクロ波法によって製造され、かつ、空間群がＩａ３ｄであるメソポーラスシリカのレプリカであることを特徴とする。
（発明３）発明３のメソポーラスカーボンを製造する方法は、メソポーラスシリカと、スクロースと、水とを混合する工程であって、前記メソポーラスシリカは、高温マイクロ波法によって製造され、かつ、空間群がＩａ３ｄである、工程と、前記混合する工程によって得られた混合物を加熱して、高分子化する工程と、前記高分子化する工程によって得られた高分子を加熱して、炭化する工程と、前記炭化する工程によって得られた炭化物から残留する前記メソポーラスシリカを除去する工程とからなることを特徴とする。
（発明４）発明３に記載の方法において、前記混合する工程は、前記スクロースと前記メソポーラスシリカとの重量比が０．７５以上であることを特徴とする。
（発明５）発明４に記載の方法において、前記混合する工程は、前記スクロースと前記メソポーラスシリカとの重量比が、０．７５以上１．０以下であることを特徴とする。
（発明６）発明３に記載の方法において、前記高分子化する工程は、８×１０^１℃〜１０×１０^１℃の温度範囲で４時間〜６時間の間加熱することを特徴とする。
（発明７）発明６に記載の方法において、前記高分子化する工程は、１４×１０^１℃〜１６×１０^１℃の温度範囲で４時間〜６時間の間さらに加熱することを特徴とする。
（発明８）発明７に記載の方法において、前記高分子化する工程は、スクロース、酸および水を前記混合物にさらに加え、８×１０^１℃〜１０×１０^１℃の温度範囲で４時間〜６時間の間、続いて、１４×１０^１℃〜１６×１０^１℃の温度範囲で４時間〜６時間の間さらに加熱することを特徴とする。
（発明９）発明８に記載の方法において、前記酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、リン酸および硫酸からなる群から選択されることを特徴とする。
（発明１０）発明３に記載の方法において、前記炭化する工程は、前記高分子を窒素雰囲気中６×１０^２℃〜９×１０^２℃の温度範囲で４時間〜６時間の間加熱することを特徴とする。
（発明１１）発明３に記載の方法において、前記除去する工程は、前記炭化物をフッ酸に溶解させ、エタノールで洗浄することを特徴とする。
（発明１２）発明３に記載の方法において、前記高温マイクロ波法は、界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを混合する工程と、前記混合する工程によって得られた混合物を加熱して、テトラエトキシシランを高分子化する工程と、前記高分子化する工程によって得られた高分子を加熱しながらマイクロ波を照射して、ケイ化させる工程と、前記ケイ化させる工程によって得られたケイ化物を加熱して、残留する前記界面活性剤Ｐ１２３を除去する工程とからなることを特徴とする。
（発明１３）発明１２に記載の方法において、前記酸は、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選択されることを特徴とする。
（発明１４）発明１２に記載の方法において、前記高分子化する工程は、３５℃で２４時間攪拌しながら行うことを特徴とする。
（発明１５）発明１２に記載の方法において、前記ケイ化させる工程は、１．０×１０^２℃〜２．５×１０^２℃の温度範囲で１／２〜２時間、マイクロ波を照射することを特徴とする。
（発明１６）発明１２に記載の方法において、前記除去する工程は、前記ケイ化物をフィルタリングし、乾燥させた後に、５．４×１０^２℃で２４時間加熱することを特徴とする。
（発明１７）発明１２に記載の方法において、前記混合する工程は、界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを、界面活性剤Ｐ１２３：ｎ−ブタノール：水：酸：テトラエトキシシラン＝１．７〜３．０：１．３１×１０^２〜２．２２×１０^２：１９．５×１０^３〜２７．５×１０^３：１．８３×１０^２〜２．７５×１０^２：１．０×１０^２〜２．４×１０^２のモル比を満たすように混合することを特徴とする。
（発明１８）発明１７に記載の方法において、前記混合する工程は、界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを、界面活性剤Ｐ１２３：ｎ−ブタノール：水：酸：テトラエトキシシラン＝１．７：１．３１×１０^２：１９．５×１０^３：１．８３×１０^２：１．００×１０^２のモル比を満たすように混合することを特徴とする。

本発明のケージ型メソポーラスカーボンは、空間群がＩａ３ｄであり、格子定数が最大２４．５ｎｍであり、比表面積が最大１７×１０^２ｍ^２／ｇであり、比孔容量が最大３．５ｃｍ^３／ｇであり、孔径が５．０ｎｍ以上であることを特徴とする。このようなメソポーラスカーボンは、巨大分子の吸着に利用可能である。

本発明の方法は、メソポーラスシリカと、スクロースと、水とを混合する工程と、混合物を加熱して、高分子化する工程と、高分子を加熱して、炭化する工程と、炭化物から残留する前記メソポーラスシリカを除去する工程とからなる。上記メソポーラスシリカは、空間群がＩａ３ｄであり、高温マイクロ波法によって製造されているので、得られるメソポーラスカーボンを安価に提供することができる。

本発明によるメソポーラスカーボン（ＣＮＰ−２とも呼ぶ）は、下記特徴を有する。
空間群：Ｉａ３ｄ
格子定数：最大２４．５ｎｍ
比表面積：最大１７×１０^２ｍ^２／ｇ
比孔容量：最大３．５ｃｍ^３／ｇ
孔径：少なくとも５．０ｎｍ

空間群は、メソポーラスカーボンを合成する際に用いるメソポーラスシリカの空間群Ｉａ３ｄが反映されている。すなわち、本発明によるメソポーラスカーボンはＩａ３ｄのメソポーラスシリカの逆レプリカである。このようなメソポーラスシリカは、高温マイクロ波法によって製造されている。

格子定数は、用いるテンプレートの格子定数を反映し、例えば、２３ｎｍ〜２５ｎｍの範囲である。比表面積は、最小１５×１０^２ｍ^２／ｇであり、１５×１０^２〜１７×１０^２ｍ^２／ｇの範囲に制御されている。比孔容量は、最小２．０ｃｍ^３／ｇであり、２．０〜３．５ｃｍ^３／ｇの範囲に制御されている。このようなメソポーラスカーボンの各パラメータは、製造時の原料比によって制御される。

本発明者らは、上述の結晶構造を有し、かつ、上述の範囲で制御可能なパラメータを有するメソポーラスカーボンを創意工夫により見出した。

次に、上述のメソポーラスカーボンの製造方法を説明する。

図１は、本発明によるメソポーラスカーボンの製造工程を示すフローチャートである。

ステップＳ１１０：メソポーラスシリカと、スクロースと、水とを混合する。スクロースとメソポーラスシリカとの重量比は、好ましくは０．７５以上である。重量比０．７５未満の場合、スクロースがメソポーラスシリカ内に十分に充填されず、後述の炭化を目的とした加熱時にメソポーラスシリカが崩壊してしまう場合がある。例えば、もっとも大きな格子定数、比表面積、比孔容量を有するメソポーラスカーボンを得る場合には、重量比は０．７５である。重量比を０．７５から増加させるにつれて、格子定数、比表面積、比孔容量はそれぞれ低減する。したがって、所望の格子定数、比表面積、比孔容量に応じて、重量比を調整すればよい。特に、バイモーダルなメソポーラスカーボンを得るためには、重量比を０．７５以上１．０以下の範囲にすればよい。

なお、ここで用いるメソポーラスシリカは、高温マイクロ法によって製造され、空間群がＩａ３ｄである。このようなメソポーラスシリカの製造方法を詳述する。

図２は、メソポーラスシリカの製造工程を示すフローチャートである。

ステップＳ２１０：ステップＳ２１０：界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを混合する。界面活性剤Ｐ１２３は、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とからなり、ＥＯ_２０−ＰＯ_７０−ＥＯ_２０の構造を有するブロックコポリマーであり、テンプレートとして機能し得る。混合モル比は、界面活性剤Ｐ１２３：ｎ−ブタノール：水：酸：テトラエトキシシラン＝１．７〜３．０：１．３１×１０^２〜２．２２×１０^２：１９．５×１０^３〜２７．５×１０^３：１．８３×１０^２〜２．７５×１０^２：１．０×１０^２〜２．４×１０^２のである。この範囲であれば、所望のメソポーラスシリカを得ることができる。より好ましい混合モル比は、界面活性剤Ｐ１２３：ｎ−ブタノール：水：酸：テトラエトキシシラン＝１．７：１．３１×１０^２：１９．５×１０^３：１．８３×１０^２：１．００×１０^２であり、このモル比であれば確実にメソポーラスシリカを得ることができる。酸は、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選択される。

ステップＳ２２０：混合物を加熱してテトラエトキシシランを高分子化する。加熱は、３５℃で２４時間、攪拌しながら行われる。これによりテトラエトキシシランが確実に高分子化される。好ましくは、ステップＳ２１０およびステップＳ２２０において、界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸とを３５℃３〜４時間混合した後に、テトラエトキシシランを混合し、さらに２４時間混合する。界面活性剤Ｐ１２７に希酸（水と酸との混合物）を溶解させ、次いで、テトラエトキシシランを添加することによって、テンプレートへテトラエトキシシランを十分に充填させることができる。

ステップＳ２３０：ステップＳ２２０で得られた高分子を加熱しながらマイクロ波を照射して、ケイ化させる。マイクロ波の照射は、１．０×１０^２℃〜２．５×１０^２℃の温度範囲で１／２〜２時間の間行われる。マイクロ波を用いることによって、均一な加熱が可能になるので、長時間を要する水熱法と比較して、反応時間を極めて短くすることができる。このようにして得られたケイ化物は、沈殿し、目視にて確認できる。沈殿物をフィルタリングし、乾燥させる。加熱温度が高ほど、得られるメソポーラスシリカの孔容量、孔径が大きくなる。

ステップＳ２４０：ステップＳ２３０で得られたケイ化物を加熱して、残留する界面活性剤Ｐ１２３を除去する。加熱は、５．４×１０^２℃で２４時間行えば、十分である。

以上、このようにして、高温マイクロ波法によってテンプレートであるメソポーラスシリカシリカを得ることができる。このようなケージ型メソポーラスシリカは、空間群Ｉａ３ｄを有する三次元細孔構造を有する。また、高温マイクロ波法を採用することにより、反応時間が大幅に短縮される。その結果、メソポーラスシリカの製造コストが削減され、有利である。再度、図１を参照し、本発明によるメソポーラスカーボンの製造方法を説明する。

ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得た混合物を加熱する。これにより、メソポーラスシリカ内に充填されたスクロースが、高分子化される。加熱は、８×１０^１℃〜１０×１０^１℃の温度範囲で４時間〜６時間の間行われる。さらに１４×１０^１℃〜１６×１０^１℃の温度範囲で４時間〜６時間の間、加熱を行ってもよい。これにより、高分子化が促進される。

高分子化を確実にするために、さらなるスクロース、水および酸を加え、上記の加熱を行ってもよい。ここで、酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、リン酸および硫酸からなる群から選択される。

ステップＳ１３０：ステップＳ１２０で得られた高分子を加熱する。これにより、高分子は炭化される。加熱は、窒素雰囲気中、６×１０^２℃〜９×１０^２℃の温度範囲で４〜６時間の間行われる。

ステップＳ１４０：ステップＳ１３０で得られた炭化物からメソポーラスシリカ（すなわち、テンプレート）を除去する。除去は、炭化物をフッ酸に溶解させればよい。メソポーラスシリカのみが選択的にフッ酸に溶解する。その後、炭化物をエタノール洗浄する。

このようにして、本発明によるメソポーラスカーボン（ＣＮＰ−２）を得ることができる。高温マイクロ波法によって製造されたメソポーラスシリカをテンプレートとして用い、その結果、全体としての製造コストおよび製造時間を削減できるので、有利である。また、炭素源であるスクロースとメソポーラスシリカとの重量比を制御するだけで、得られるメソポーラスカーボンの特性（比表面積、比孔容量および孔径）を制御できるので、好ましい。

次に、具体的な実施例を用いて本発明の方法を説明するが、本発明を実施例に限定するものではないことを理解されたい。

まず、テンプレートであるメソポーラスシリカを合成した。界面活性剤Ｐ１２３（２．０ｇ）を３５℃の蒸留水（７２ｇ）および３５ｗｔ％塩酸（３．９５ｇ）に溶解させた。次いで、１−ブタノール（２．０ｇ）を加え、３時間攪拌した後、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（８．６ｇ）を加えた（図２のステップＳ２１０）。混合モル比は、Ｐ１２３：１−ブタノール：水：酸：ＴＥＯＳ＝０．０１７：１．３１：１９５：１．８３：１．００であった。

得られた混合物を３５℃で２４時間加熱し、ＴＥＯＳを高分子化させた（図２のステップＳ２２０）。次いで、高分子を２２０℃で加熱しながら、２時間の間マイクロ波を照射した（図２のステップＳ２３０）。これにより、高分子をケイ化した。得られたケイ物をろ過し、洗浄することなく１００℃で乾燥させた。次いで、残留する界面活性剤Ｐ１２３を除去するために、ろ過されたケイ化物を５４０℃２４時間加熱した（図２のステップＳ２４０）。このようにしてメソポーラスシリカ（ＳＮＣ−２と称する）を合成した。

次いで、ＳＮＣ−２をテンプレートとしてメソポーラスカーボンを合成した。得られたＳＮＣ−２（１ｇ）とスクロース（０．６ｇ）と水（３．５ｇ）とを混合した（図１のステップＳ１１０）。次いで、混合物を１００℃、６時間オーブンで加熱した（図１のステップＳ１２０）。続いて、オーブン温度を１６０℃まで昇温し、さらに６時間保持した。スクロースの高分子化を確実にするために、スクロース（０．４ｇ）、Ｈ_２ＳＯ_４（０．０４５ｇ）および水（３．５ｇ）をさらに添加し、混合物に再度上述の熱処理（１００℃で６時間、続いて、１６０℃で６時間の加熱）を行った。

得られた高分子を窒素雰囲気下にて９００℃で５時間加熱した（図１のステップＳ１３０）。これにより、高分子を炭化させた。得られた炭化物を室温にてフッ酸（５ｗｔ％）に浸漬させ、選択的にメソポーラスシリカを除去した（図１のステップＳ１４０）。このようにしてメソポーラスカーボンを合成した。ここで合成したメソポーラスカーボンをＣＮＰ−２（１．０）と称する。括弧内の数字１．０は、スクロース（実施例１では１．０ｇ）とＳＮＣ−２（実施例１では１．０ｇ）との重量比である。

ＳＮＣ−２およびＣＮＰ−２（１．０）の粉末Ｘ線回折測定を、ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）放射を用いたＲｉｇａｋｕ回折器によって行った。動作条件は、スリット幅の狭いステップスキャンモードで４０ｋＶ、４０ｍＡであった。結果を図３に示し詳述する。また、回折ピークから立方晶の格子定数ａ_０を算出した。結果を表１に示し詳述する。また、ラマン分光を用いて、ＳＮＣ−２（１．０）の構造を評価した。測定結果を図４に示す。

ＳＮＣ−２およびＣＮＰ−２（１．０）の窒素吸脱着等温線は、７７ＫにてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ １容量吸着分析を用いて測定した。吸着測定前に、いずれの試料も２５０℃でデガスした。結果を図５に示し詳述する。次いで、図５の相対圧０．０５〜０．２０の範囲からＢＥＴ比表面積を求めた。また、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により吸着分岐から細孔径分布を算出した。結果を図６および図７に示す。さらに、図５の相対圧０．９８にて吸着された窒素ガス量から比孔容量を求めた。これらの結果を表１に示す。ＣＮＰ−２（１．０）の比表面積、比孔容量および孔径の結果を図８に示す。

実施例１で合成したＳＮＣ−２を用いて、スクロースとＳＮＣ−２との重量比を０．７５にした以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスカーボンをＣＮＰ−２（０．７５）と称する。ＣＮＰ−２（０．７５）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、ラマンスペクトル、窒素吸脱着等温線、吸着側細孔分布および脱着側細孔分布を測定するとともに、格子定数、比表面積および比孔容積の算出をした。結果を図３〜図８および表１に示し詳述する。

高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いてＣＮＰ−２（０．７５）を観察した。観察は、ＣＮＰ−２（０．７５）のメソポアに沿った長手方向と、メソポアの断面との両方について行った。結果を図９および図１０に示し詳述する。

実施例１で合成したＳＮＣ−２を用いて、スクロースとＳＮＣ−２（本明細書では単にシリカテンプレートと呼ぶ場合もある）との重量比を２．１にした以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスカーボンをＣＮＰ−２（２．１）と称する。ＣＮＰ−２（２．１）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、ラマンスペクトル、窒素吸脱着等温線、吸着側細孔分布および脱着側細孔分布を測定するとともに、格子定数、比表面積および比孔容積の算出をした。結果を図３〜図８および表１に示し詳述する。

図３は、実施例１〜３のＣＮＰ−２およびＳＮＣ−２のＸ線回折パターンを示す図である。

ＳＮＣ−２のＸ線回折パターンは、２θ＝０．８°〜１．３°の範囲に２つのブラッグ回折ピークを示す。これらは、（２１１）回折ピークおよび（２２０）回折ピークと指数付けされ、立方晶系の空間群Ｉａ３ｄに相当する。実施例１〜３による各ＣＮＰ−２もまた、２θ＝０．８°〜１．３°の範囲に２つのブラッグ回折ピークを示した。このことから、フッ酸を用いてテンプレートのメソポーラスシリカを除去した後（図１のステップＳ１４０）もなお、テンプレートと同様の回折パターンが維持されることが分かった。このことは、得られたＣＮＰ−２は、いずれも、テンプレートのメソポーラスシリカの逆レプリカに相当し、立方晶Ｉａ３ｄであることを示す。

ＳＮＣ−２（２．１）の反射ピークの強度は、他のＳＮＣ−２（０．７５）および（１．０）のそれと比較してわずかに大きい。これは、ＳＮＣ−２（２．１）は、他のＳＮＣ−２（０．７５）および（１．０）よりも多く黒鉛炭素を含むことを示唆している。

これらのＸ線回折パターンから格子定数ａ_０を、式ａ_０＝（ｈ^２＋ｋ^２＋ｌ^２）^１／２ｄ_２１１を用いて求めた。結果を表１に示す。表１より、スクロースとＳＮＣ−２との重量比を制御することにより、格子定数を２３．０ｎｍから２４．２ｎｍの間になるよう調整することができることがわかった。また、ＣＮＰ−２（０．７５）の格子定数は、用いたテンプレートＳＮＣ−２の格子定数よりも大きかった。これは、合成時にテンプレートが熱により収縮しなかったためと考えられる。格子の収縮は、得られたＣＮＰ−２のメソポアにテンプレートが浸潤しているために、テンプレートを除去する際に生じることが分かっている。

図４は、実施例１〜３のＣＮＰ−２のラマンスペクトルａ〜ｃを示す図である。

スペクトルａ、ｂおよびｃは、それぞれ、ＣＮＰ−２（０．７５）、ＣＮＰ−２（１．０）およびＣＮＰ−２（２．１）のスペクトルである。いずれのスペクトルａ〜ｃも、１３４９ｃｍ^−１および１５８４ｃｍ^−１を中心とした２つの明瞭なピークを示した。１５８４ｃｍ^−１を中心とするピークは、面間のｓｐ^２Ｃ−Ｃ伸縮に起因する１５８０ｃｍ^−１（Ｇバンド）における振動に基づく。一方、１３４９ｃｍ^−１を中心とするピークは、理想的なフラファイト構造の炭素マイクロ構造内の欠陥に起因する１３４０ｃｍ^−１（Ｄバンド）における振動に基づく。このように、わずかに中心が異なるのは、得られたＣＮＰ−２の壁に、グラファイト構造からなる無秩序形態が存在するためと考えられる。

ＣＮＰ−２（２．１）のスペクトルｃによれば、Ｇバンドは、ＣＮＰ−２（０．７５）およびＣＮＰ−２（１．０）のスペクトルａおよびｂと比較して、狭く、かつ、高強度であった。これは、ＣＮＰ−２（２．１）の壁のグラファイト構造における無秩序の程度が、ＣＮＰ−２（０．７５）およびＣＮＰ−２（１．０）のそれに比べて極めて低いことを示唆する。

図５は、実施例１〜３のＣＮＰ−２およびＳＮＣ−２の窒素吸脱着等温線を示す図である。

いずれの窒素吸脱着等温線も、Ｈ１型ヒステリシスループを伴うタイプＩＶ型を示した。このことから、得られたＣＮＰ−２は、ＳＮＣ−２同様メソポアを有する多孔体であり、狭い細孔径分布を有するチャネル様孔構造を特徴とすることが分かった。ＳＮＣ−２の吸脱着等温線は、高品質な大きなメソポーラス材料の特性である毛細管凝縮現象によるヒステリシスを示す。また、ＣＮＰ−２は、いずれも、相対圧力ｐ／ｐ_０＞０．５にて、均一なメソポア内での鋭い毛細管凝縮現象を示した。

特に、ＣＮＰ−２（０．７５）およびＣＮＰ−２（１．０）の窒素吸脱着等温線は、毛細管凝縮現象による２つのヒステリシスを示した。それぞれのヒステリシスは、均一なカーボンフレーム構造からなるメソポアによるヒステリシスと、内部粒子の結合からなるメソポアによるヒステリシスとに相当する。このことから、これらＣＮＰ−２（０．７５）およびＣＮＰ−２（１．０）は、バイモーダルなメソポーラスカーボンであること、および、スクロースとシリカテンプレートとの重量比は、０．７５〜１．０が好ましいことが示唆される。

表１に示すように、得られたＣＮＰ−２のＢＥＴ比表面積および比孔容量は、それぞれ、１５５５ｍ^２／ｇ〜１７１３ｍ^２／ｇ、および、２．０ｃｍ^３／ｇ〜３．３ｃｍ^３／ｇの範囲であった。比孔容量は、スクロースとシリカテンプレートとの重量比を制御することによって、調整できることが分かった。比表面積は、カーボンフレーム構造内にメソポア（孔）の形成に伴い、１５５５ｍ^２／ｇから１７１３ｍ^２／ｇまで増大した。表１より最も大きな比表面積および比孔容量を有するＣＮＰ−２を得るためには、スクロースとシリカテンプレートとの重量比が、０．７５が好ましいことが示唆される。

表１は、実施例１〜３のＣＮＰ−２およびＳＮＣ−２の特性を示す表である。

図６は、図５の窒素吸着等温線から求めた実施例１〜３のＣＮＰ−２およびＳＮＣ−２のＢＪＨ吸着細孔径分布を示す図である。

図７は、図５の窒素脱離等温線から求めた実施例１〜３のＣＮＰ−２およびＳＮＣ−２のＢＪＨ脱着細孔径分布を示す図である。

図６および図７から、ＣＮＰ−２（０．７５）、ＣＮＰ−２（１．０）およびＣＮＰ−２（２．１）の細孔径分布は、狭く、それぞれ、５．１ｎｍ、６．０ｎｍおよび４．８ｎｍに集中し、約５．０ｎｍ以上となることがわかった。ＣＮＰ−２（０．７５）およびＣＮＰ−２（１．０）の細孔径分布は、カーボンフレーム構造内の内径に相当する孔と、隣接するカーボンフレーム構造間に形成される孔との２つのピークを示すことが分かった。このようなバイモーダルなメソポーラスカーボンを得るためには、前駆体（例えば、スクロースの炭素原料）がメソポーラスシリカのフレーム構造内にのみ取り込まれることが重要である。このことからも、バイモーダルなメソポーラスカーボンを得るためには、スクロースとシリカテンプレートとの重量比は、０．７５〜１．０が好ましいことが示唆される。

図８は、比表面積、比孔容量および孔径のスクロースとシリカテンプレートとの重量比依存性を示す図である。

図５〜図７で得られた結果を図８にまとめる。図８より、最も比表面積および比孔容量の大きなＣＮＰ−２を得る場合には、重量比０．７５が好ましく、最も大きな孔径を有するＣＮＰ−２を得る場合には、重量比１．０が好ましいことが分かる。このように、重量比（０．７５以上）を制御することにより、比表面積、比孔容量および孔径を制御したＣＮＰ−２を得ることができることは、望ましい。

図９は、実施例２のＣＮＰ−２（０．７５）のメソポアに沿った長手方向のＨＲＴＥＭ像を示す図である。

図１０は、実施例２のＣＮＰ−２（０．７５）のメソポアの断面のＨＲＴＥＭ像を示す図である。

図９および図１０より、ＣＮＰ−２（０．７５）が、メソポーラスシリカＳＮＣ−２の正確な逆レプリカであることが明らかである。図示しないが、ＣＮＰ−２（１．０）およびＣＮＰ−２（２．１）も同様の結果が得られた。

以上から、最も大きな比表面積および比孔容量を得るには、スクロースとシリカテンプレートとの重量比は、０．７５が好ましく、バイモーダルなメソポーラスカーボンを得る場合には、スクロースとシリカテンプレートとの重量比は、０．７５〜１．０の範囲が好ましいことが分かった。また、スクロースとシリカテンプレートとの重量比を変更することにより、比表面積、比孔容量、孔径を制御できる。なお、実施例１〜３では、２２０℃で加熱しながらマイクロ波処理をしたＳＮＣ−２をテンプレートとして用いたが、テンプレートは、上記温度で合成されたＳＮＣ−２に限定されない。本発明では、１００℃〜２５０℃の温度範囲で加熱し、マイクロ波処理されたＳＮＣ−２を用いることができる。マイクロ波処理時の加熱温度によっても、得られるメソポーラスカーボン（ＣＮＰ−２）の比表面積および比孔容量を制御することができることは、当業者であれば理解する。

本発明によれば、高温マイクロ法によって製造されたＩａ３ｄの結晶構造を有するメソポーラスシリカをレプリカとして用いる。これにより、従来よりも製造コストを下げることができるだけでなく、比表面積および比孔容量の大きなメソポーラスカーボンが得られる。このようなメソポーラスカーボンは、従来よりも吸着力を向上させることができるとともに、従来吸着できなかった大きな物質をも吸着することができ、また、メソポーラスカーボン内への吸着物質の拡散も容易となり得る。このようなメソポーラスカーボンは、吸着剤、燃料電池の電極、分子認識素子等のセンサに応用可能である。

本発明によるメソポーラスカーボンの製造工程を示すフローチャート メソポーラスシリカの製造工程を示すフローチャート 実施例１〜３のＣＮＰ−２およびＳＮＣ−２のＸ線回折パターン 実施例１〜３のＣＮＰ−２のラマンスペクトルａ〜ｃを示す図 実施例１〜３のＣＮＰ−２およびＳＮＣ−２の窒素吸脱着等温線を示す図 図５の窒素吸着等温線から求めた実施例１〜３のＣＮＰ−２およびＳＮＣ−２のＢＪＨ吸着細孔径分布を示す図 図５の窒素脱離等温線から求めた実施例１〜３のＣＮＰ−２およびＳＮＣ−２のＢＪＨ脱着細孔径分布を示す図 比表面積、比孔容量および孔径のスクロースとシリカテンプレートとの重量比依存性を示す図 実施例２のＣＮＰ−２（０．７５）のメソポアに沿った長手方向のＨＲＴＥＭ像を示す図 実施例２のＣＮＰ−２（０．７５）のメソポアの断面のＨＲＴＥＭ像を示す図

Claims (18)

1. メソポーラスカーボンであって、
   前記メソポーラスカーボンの空間群は、Ｉａ３ｄであり、
   前記メソポーラスカーボンの格子定数は、最大２４．５ｎｍであり、
   前記メソポーラスカーボンの比表面積は、最大１７×１０^２ｍ^２／ｇであり、
   前記メソポーラスカーボンの比孔容量は、最大３．５ｃｍ^３／ｇであり、
   前記メソポーラスカーボンの孔径は、５．０ｎｍ以上であることを特徴とする、メソポーラスカーボン。
2. 請求項１に記載のメソポーラスカーボンにおいて、高温マイクロ波法によって製造され、かつ、空間群がＩａ３ｄであるメソポーラスシリカのレプリカであることを特徴とする、メソポーラスカーボン。
3. メソポーラスカーボンを製造する方法であって、
   メソポーラスシリカと、スクロースと、水とを混合する工程であって、前記メソポーラスシリカは、高温マイクロ波法によって製造され、かつ、空間群がＩａ３ｄである、工程と、
   前記混合する工程によって得られた混合物を加熱して、高分子化する工程と、
   前記高分子化する工程によって得られた高分子を加熱して、炭化する工程と、
   前記炭化する工程によって得られた炭化物から残留する前記メソポーラスシリカを除去する工程と
   からなることを特徴とする、方法。
4. 請求項３に記載の方法において、前記混合する工程は、前記スクロースと前記メソポーラスシリカとの重量比が０．７５以上であることを特徴とする、方法。
5. 請求項４に記載の方法において、前記混合する工程は、前記スクロースと前記メソポーラスシリカとの重量比が、０．７５以上１．０以下であることを特徴とする、方法。
6. 請求項３に記載の方法において、前記高分子化する工程は、８×１０^１℃〜１０×１０^１℃の温度範囲で４時間〜６時間の間加熱することを特徴とする、方法。
7. 請求項６に記載の方法において、前記高分子化する工程は、１４×１０^１℃〜１６×１０^１℃の温度範囲で４時間〜６時間の間さらに加熱することを特徴とする、方法。
8. 請求項７に記載の方法において、前記高分子化する工程は、スクロース、酸および水を前記混合物にさらに加え、８×１０^１℃〜１０×１０^１℃の温度範囲で４時間〜６時間の間、続いて、１４×１０^１℃〜１６×１０^１℃の温度範囲で４時間〜６時間の間さらに加熱することを特徴とする、方法。
9. 請求項８に記載の方法において、前記酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、リン酸および硫酸からなる群から選択されることを特徴とする、方法。
10. 請求項３に記載の方法において、前記炭化する工程は、前記高分子を窒素雰囲気中６×１０^２℃〜９×１０^２℃の温度範囲で４時間〜６時間の間加熱することを特徴とする、方法。
11. 請求項３に記載の方法において、前記除去する工程は、前記炭化物をフッ酸に溶解させ、エタノールで洗浄することを特徴とする、方法。
12. 請求項３に記載の方法において、前記高温マイクロ波法は、
    界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを混合する工程と、
    前記混合する工程によって得られた混合物を加熱して、テトラエトキシシランを高分子化する工程と、
    前記高分子化する工程によって得られた高分子を加熱しながらマイクロ波を照射して、ケイ化させる工程と、
    前記ケイ化させる工程によって得られたケイ化物を加熱して、残留する前記界面活性剤Ｐ１２３を除去する工程とからなることを特徴とする、方法。
13. 請求項１２に記載の方法において、前記酸は、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選択されることを特徴とする、方法。
14. 請求項１２に記載の方法において、前記高分子化する工程は、３５℃で２４時間攪拌しながら行うことを特徴とする、方法。
15. 請求項１２に記載の方法において、前記ケイ化させる工程は、１．０×１０^２℃〜２．５×１０^２℃の温度範囲で１／２〜２時間、マイクロ波を照射することを特徴とする、方法。
16. 請求項１２に記載の方法において、前記除去する工程は、前記ケイ化物をフィルタリングし、乾燥させた後に、５．４×１０^２℃で２４時間加熱することを特徴とする、方法。
17. 請求項１２に記載の方法において、前記混合する工程は、界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを、界面活性剤Ｐ１２３：ｎ−ブタノール：水：酸：テトラエトキシシラン＝１．７〜３．０：１．３１×１０^２〜２．２２×１０^２：１９．５×１０^３〜２７．５×１０^３：１．８３×１０^２〜２．７５×１０^２：１．０×１０^２〜２．４×１０^２のモル比を満たすように混合することを特徴とする、方法。
18. 請求項１７に記載の方法において、前記混合する工程は、界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを、界面活性剤Ｐ１２３：ｎ−ブタノール：水：酸：テトラエトキシシラン＝１．７：１．３１×１０^２：１９．５×１０^３：１．８３×１０^２：１．００×１０^２のモル比を満たすように混合することを特徴とする、方法。