JP2013508148A - メソ多孔性炭素上に担持されたタングステンカーバイド触媒、その調製及び適用 - Google Patents
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Abstract
Description
1.発明の分野
本発明は、セルロースをエチレングリコールに直接触媒変換するための触媒に関し、より詳しくは、メソ多孔性炭素担持タングステンカーバイド触媒並びにその調製及び適用に関する。
エネルギーは、現代社会の存続及び発展の土台である。クリーンエネルギーの開発及び利用は、国家経済の持続可能な発展に影響し、国家安全保障戦略を基本的に保証する。
実施例1−ハードテンプレート法を用いたMC及びCMK−3担体の調製
市販のシリカ又はSBA−15 1.0gに、H2O 5ml中にスクロース1.25g及び濃H2SO4 0.14gを含有する溶液を含浸させた。得られた混合物を周囲温度で8〜12時間(この実施例では12時間)置き、最初に100℃で6時間、そして次に170℃で6時間乾燥させた。得られた粉状の物質に、H2O 5ml中にスクロース0.8g及び濃硫酸0.09gを含有する溶液を再度含浸させ、続いて上記と同じ加熱工程に付した。加熱工程後に得られたサンプルを、N2中900℃で6時間炭化させ、そして次に室温に冷ました。こうして得たサンプルを、5wt% HF又は2M NaOH溶液に60〜80℃で2〜24時間(この実施例では24時間)置いてシリカテンプレートを除去した。濾過し、洗浄し、そして80〜120℃(この実施例では、120℃)で乾燥させた後、MC又はCMK−3を得た。調製したままの状態の炭素担体の多孔構造のパラメーターを、比較例1の活性炭素ACと比較し、結果を表1に示す。
レゾルシノール(R)5.5g及びホルムアルデヒド(F)8.5gの混合溶液を調製した。40wt%シリカゾル(Ludox HS-40y)30gを、調製したままの状態のRFゾルと混合した。得られた混合物を最初に50℃で24時間処理し、そして次に90℃で72時間で処理し、そして次にN2中で900℃で3時間炭化させた。最後にシリカをHFを使用して洗い落とした。80℃で一晩乾燥させた後、MC−Rmを得た(mは、Si対Rのモル比を表す)。異なるSi/Rを有するMC−R担体の多孔構造パラメーターを表2に示す。
メソ多孔性炭素MC 1.0gに、H2O 3〜4ml中にメタタングステン酸アンモニウム(AMT)0.588gを含有する水溶液を含浸させ、続いてオーブンで120℃で乾燥させた。サンプルを次に、調節加熱(8.8℃/分で室温〜550℃、次に1℃/分で900℃に上げ、その温度で1時間保持)下で、120ml/分のH2流で還元させた。触媒中のWの理論上の充填重量は、30wt%であった。
炭素担体が、実施例1で調製したCMK−3であること以外、調製方法は、実施例3に記載されたものと同じである。触媒中のWの理論上の充填重量は、30wt%である。
触媒中のWの理論上の充填重量がそれぞれ60wt%及び10wt%であること以外、調製方法は、実施例3に記載されたものと同じである。
炭素担体が実施例2で調製したMC−Rであること以外、調製方法は実施例3に記載されたものと同じである。触媒中のWの理論上の充填重量は、30wt%である。
炭素担体がMCと同様の表面積を有する一般的な活性炭素ACであること以外、調製方法は、実施例3に記載されたものと同じである。触媒中のWの理論上の充填重量は、30wt%であった。
炭素担体1.0gに、H2O 3〜4ml中にメタタングステン酸アンモニウム(AMT)0.588g及び硝酸ニッケル0.157gを含有する水溶液を含浸させ、続いてオーブン内で120℃で乾燥させた。次に、調節加熱(8.8℃/分で室温〜450℃、次に1℃/分で750℃に上げ、その温度で1時間保持)下で、60ml/分のH2流中で、触媒前駆体を浸炭させた。触媒中のW及びNiの理論上の充填重量は、それぞれ、30wt%及び2wt%であった。
セルロース1.0g、上記のとおりに調製した触媒0.3g及び水100mlを、300ml反応器に入れた。反応器を水素で満たし、6回通気させて空気を除去した。その後、反応器内の水素圧を6MPaに上昇させた。混合物を、1000rpmで撹拌した。その間、反応器内の温度を、245℃に上昇させた。30分間反応させた後、反応器中の混合物を室温に冷まし、濾過して、上清を得た。上清を、カルシウムイオン−交換カラムを備えた高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて分析し、屈折率検出器を用いて検出した。反応前後の乾燥固体の重量の変化によりセルロース変換を測定した。液体生成物の収率を、次式により計算した:収率(%)=(生成物の重量)/(セルロースの重量)×100%.
Claims (10)
- メソ多孔性炭素が、高い表面積及び細孔容積を有する担体であり;
タングステンカーバイド触媒が、炭素担体の表面上又はチャンネル中に分散されており;
Wの金属成分が、触媒の1〜80wt%、特に30〜42wt%を占める;
メソ多孔性炭素担持タングステンカーバイド触媒。 - Ni促進剤の金属成分が、触媒の0.1〜30wt%、そして特に2〜5wt%を占める、請求項1記載の触媒。
- 担体が、不定形メソ多孔性炭素MC、MC−R及び規則性メソ多孔性炭素CMK−3、CMK−8である、請求項1記載の触媒。
- 担体が、ナノ注入方法で合成され、ハードテンプレートが、市販のシリカゾル、すなわち、直径5〜100nmを有するシリカゾル、規則性SBA−15及びKIT−6であり;炭素前駆体がスクロース、フェノール樹脂、メソフェースピッチ、フルフリルアルコール又はそれらの混合物であり;ハードテンプレート1gに炭素前駆体0.1〜10gを含浸させ、40〜350℃で0.5時間を上回る時間加熱し、そして不活性雰囲気中400〜1000℃で0.5時間を上回る時間炭化させ、チャンネル構造を破壊することなくテンプレートを除去するために、酸又はアルカリの濃度を適切に選択し、ハードテンプレートをHF又はNaOH溶液により除去し;濾過し、洗浄し、そして60〜120℃で乾燥させた後、異なる構造を有するメソ多孔性炭素を得る、請求項1記載の触媒。
- MC、CMK−3及びCMK−8が、ハードテンプレートとしての市販のシリカゾル、規則性SBA−15及びKIT−6と一緒に合成される方法であって;ハードテンプレート1.0gにスクロース1.0〜2.1g、濃H2SO40.1〜0.3g、そしてH2O 5〜8mlを含浸させ、そして得られた混合物を95〜110℃で6時間、そして160〜170℃で6時間乾燥させ;最終固体をN2中で800〜900℃で3〜6時間炭化させ;ハードテンプレートシリカを、60〜80℃で2〜24時間、5wt% HF又は2M NaOH溶液により除去し;濾過し、洗浄し、そして80〜120℃で乾燥させた後、MC、CMK−3及びCMK−8を得る、請求項4記載の触媒。
- ハードテンプレートが、平均直径5〜100nmを有する市販のシリカであり;炭素前駆体が、レゾルシノール(R)とホルムアルデヒド(F)との混合溶液(R/F比が0.1〜2の間である)であり;レゾルシノール(R)とホルムアルデヒド(F)とシリカゾルとの混合物(Si/R比が0.1〜20の間である)を10分間を上回る時間混合し;得られた混合物を、40〜160℃で0.5時間を上回る時間処理し、そして次に固体を、不活性雰囲気中400〜1000℃で0.5時間を上回る時間炭化させ;チャンネル構造を破壊することなくテンプレートを除去するために酸又はアルカリの濃度を適切に選択して、ハードテンプレートシリカをHF又はNaOH溶液により除去し;濾過し、洗浄し、そして60〜120℃で乾燥させた後、MC−Rを得る、請求項4記載の触媒。
- 触媒を、タングステン及びニッケル又はタングステン塩溶液をメソ多孔性炭素担体上に含浸させ、40〜140℃で乾燥させ、そしてH2流中で0.5時間を上回る時間浸炭させることにより調製し;Niを添加していない触媒を、850〜1000℃で浸炭させ、そしてNiを添加した触媒を650〜800℃で浸炭させる、請求項1記載の触媒の製造方法。
- タングステン及びニッケル又はタングステン塩溶液をMC、CMK−3、CMK−8、MC−R炭素担体上に含浸させ、110〜120℃で乾燥させ、そしてH2流中で1時間を上回る時間浸炭させ;Niを含まない触媒を、850〜900℃で浸炭させ、そしてNiを含む触媒を700〜750℃で浸炭させる、請求項7記載の方法。
- 触媒を、セルロースのエチレングリコールへの直接触媒変換に適用し;反応を撹拌器を備えた密閉高圧反応器で実施し、セルロース対水の重量比が1:200〜1:1の間であり;セルロース対触媒の重量比が、1:1〜100:1の間であり;そこでの初期の水素圧が、室温で1〜12MPaの間であり;反応温度が120〜300℃であり、そして反応時間が10分間を上回る時間である、請求項1記載の触媒の使用。
- 触媒を、セルロースのエチレングリコールへの直接触媒変換に適用し;反応を撹拌器を備えた密閉高圧反応器で実施し、セルロース対水の重量比が1:100の間であり;セルロース対触媒の重量比が10:3の間であり;そこでの初期の水素圧が、室温で3〜7MPaの間であり;反応温度が180〜250℃であり、そして反応時間が30〜180分間である、請求項9記載の触媒の使用。
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