RU2528389C2 - Вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения - Google Patents

Вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения Download PDF

Info

Publication number
RU2528389C2
RU2528389C2 RU2012121909/04A RU2012121909A RU2528389C2 RU 2528389 C2 RU2528389 C2 RU 2528389C2 RU 2012121909/04 A RU2012121909/04 A RU 2012121909/04A RU 2012121909 A RU2012121909 A RU 2012121909A RU 2528389 C2 RU2528389 C2 RU 2528389C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
smk
cellulose
mass
carbon
Prior art date
Application number
RU2012121909/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012121909A (ru
Inventor
Тао Чжан
Яньхуа ЧЖАН
Айцинь ВАН
Миньюань ЧЖЭН
Original Assignee
Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез filed Critical Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез
Publication of RU2012121909A publication Critical patent/RU2012121909A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2528389C2 publication Critical patent/RU2528389C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

Изобретение относится к вольфрамкарбидному катализатору на мезопористом углеродном носителе для прямой каталитической конверсии целлюлозы в этиленгликоль, в котором носителем является мезопористый углерод; вольфрамкарбидные катализаторы диспергированы на поверхности или в каналах углеродного носителя; металлический компонент W составляет от 1 до 80% масс. катализатора и, в частности, от 30 до 42% масс. Также изобретение относится к способу получения катализатора пропиткой мезопористого углеродного носителя раствором соли вольфрама и никеля или вольфрама и применению катализатора. Технический результат заключается в получении катализатора для превращения целлюлозы в этиленгликоль с высоким выходом и селективностью. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 7 пр.

Description

Предпосылки создания изобретения
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализаторам для прямой каталитической конверсии целлюлозы в этиленгликоль и, более конкретно, к вольфрамкарбидным катализаторам на мезопористом углеродном носителе и к их получению и применениям.
2. Предпосылки создания изобретения
Энергия является основой жизнеобеспечения и развития современного общества. Эксплуатация и использование чистой энергии влияет на поддерживаемое развитие национальной экономики и представляет собой основную гарантию стратегии национальной безопасности.
Биомасса представляет собой перспективный возобновляемый источник. Ее использование и разработка играет важную роль в разнообразии поддержания энергии, снижении зависимости от природной нефти и надежности поддержания энергии. Целлюлоза представляет собой наиболее распространенное вторичное генерирование источников биомассы. Она является легкодоступной и недорогостоящей, например из сельскохозяйственных отходов и отходов лесного хозяйства. Кроме того, целлюлоза является несъедобной и не является угрозой для пищевой безопасности человека. Поэтому задача, как превратить целлюлозу в высокоценную продукцию, представляет собой тему горячих исследований ученых многих наций.
Традиционные способы конверсии целлюлозы сфокусированы на гидролизе в минеральных кислотах или путем ферментативного расщепления. Указанные способы являются низкоэффективными и высокозагрязняющими, создающими серьезные проблемы. Для сравнения каталитическая конверсия целлюлозы, разработанная в последние годы, является высокоэффективным «зеленым» способом. Каталитическая конверсия целлюлозы представляет собой расщепление целлюлозы на полигидроксисоединения в присутствии катализатора в определенных условиях. Профессор Fukuoka в Японии использовал Pt/Al2O3 в качестве катализатора и получил 30% выход гекситов. Используя катализатор Ru/АУ, профессор H.C.Liu из Пекинского университета дополнительно улучшил выход гексита до 40% (CN 101058531). Профессор Y.Wang из Сямыньского университета достиг выхода гексита выше 50% при предварительной обработке целлюлозы в фосфорной кислоте, регенерировании осадков с использованием воды и затем при использовании Ru-катализатора на носителе из многостенных углеродных нанотрубок ((МСУНТ)(MWCNT)) в каталитической гидрогенизационной конверсии целлюлозы (CN 101121643). Однако поскольку в вышеуказанных случаях используются благородные металлы, указанные способы являются дорогостоящими и имеют низкую экономическую эффективность.
Недавно авторами настоящего изобретения разработан никельпромотированный вольфрамкарбидный катализатор с активированным углем в качестве носителя для каталитической конверсии целлюлозы в этиленгликоль в гидротермальных условиях. Реакция является высокоэффективной с хорошей селективностью, дающей такой высокий выход этиленгликоля как 61%. Однако введение никеля в катализатор ускоряет агрегацию карбида вольфрама. Кроме того, микроструктура активированного угля снижает диспергирование карбида вольфрама в катализаторе и ограничивает диффузию реагентов и продуктов.
Мезопористый углерод имеет относительно высокую площадь поверхности, большой объем пор, имеет высокую кислото- и щелочестойкость и высокую гидротермальную стабильность. Поэтому он широко используется в топливных элементах, датчиках, адсорбционной сепарации, катализе и т.д.
Известно, что активность и селективность катализатора относится к диспергированию активного компонента и диффузии реагентов на активных участках. Катализаторы на мезопористом углеродном носителе промотируют диспергирование активных металлов, увеличивают доступность пор, вносят вклад в молекулярную диффузию и, соответственно, увеличивают активность и селективность катализаторов. До настоящего времени отсутствуют сведения о рассмотрении применения карбида вольфрама на мезопористом углеродном носителе в каталитической конверсии целлюлозы до этиленгликоля.
Краткое описание изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание способов получения катализаторов на мезопористом углеродном носителе и их применения. Катализаторы могут каталитически превращать целлюлозу в этиленгликоль в гидротермальных условиях с высокими выходом и селективностью.
Для достижения вышеуказанной задачи в соответствии с одним вариантом изобретения предусматривается катализатор, содержащий карбид вольфрама, нанесенный на трехмерный (3D) взаимосоединенный аморфный мезопористый углерод MC, MC-R, обозначенный как WCx/MC (x=0,5-1) и WCx/MC-R (x=0,5-1), и катализатор, содержащий карбид вольфрама, нанесенный на упорядоченный мезопористый углерод СМК-3, СМК-8, обозначенный как WCx/СМК-3 (x=0,5-1) и WCx/СМК-8 (x=0,5-1). Носителями катализаторов являются, соответственно, трехмерный (3D) взаимосоединенный аморфный мезопористый углерод MC, MC-R и упорядоченный мезопористый углерод СМК-3, СМК-8. Активным компонентом катализатора является WCx (x=0,5-1). Когда вводится никель, активным компонентом катализатора является Ni-WCx (x=0,5-1), где компонент металла W составляет от 1 до 80% масс. катализатора, предпочтительно 30-42% масс., компонент металла Ni составляет от 0,1 до 30% масс. катализатора и, предпочтительно, 2-5% масс.
Вышеописанные углеродные носители МС, СМК-3 и СМК-8 синтезируют с использованием способа нанолитья. В частности, 1 г твердой матрицы пропитывают 0,1-10 г сахарозы в растворе, содержащем 0,1-0,3 г концентрированной H2SO4 и 5-8 мл Н2О. Полученную смесь нагревают при 40-350°C в течение не менее 0,5 ч и, предпочтительно, нагревают при 95-110°C и 160-170°C в течение 6-8 ч соответственно. Конечный твердый материал карбонизируют при 800-900°C в течение 3-6 ч. Наконец, твердую матрицу удаляют в растворе HF или NaOH. Концентрацию кислоты или щелочи выбирают надлежащим образом для удаления матрицы без разрушения структуры каналов. После промывки деионизированной водой материал помещают в термошкаф для сушки при 60-120°C и получают трехмерный (3D) взаимосоединенный аморфный MC и упорядоченный СМК-3, СМК-8.
Вышеописанный носитель катализатора MC-R синтезируют способом нанолитья. В качестве жесткой матрицы используют коммерчески доступный силиказоль с диаметром 5-100 нм. Источником углерода является золь резорцина R и формальдегида F с мольным отношением R/F 0,1-2. Смесь R и F и силиказоль, где мольное отношение R/F составляет 0,1-20, перемешивают в течение не менее 10 мин. Смесь затем нагревают при 40-160°C в течение не менее 0,5 ч. Конечный твердый материал карбонизируют при 400-1000°C в восстановительной атмосфере в течение не менее 0,5 ч. Наконец, твердую матрицу удаляют с использованием раствора HF или NaOH. Концентрацию кислоты или щелочи выбирают надлежащим образом для удаления матрицы без разрушения структуры каналов. После промывки деионизированной водой материал сушат при 60-120°C с получением мезопористого углерода, называемого MC-R.
Катализатор получают пропиткой носителя солевым раствором активного компонента. В частности, растворимые соли активных компонентов в катализаторе взвешивают в соответствии с их соотношением и растворяют в деионизированной воде с получением раствора. Мезопористый углеродный носитель пропитывают указанным раствором. Предшественник, пропитанный активным компонентом, сушат при 40-160°C и карбюрируют в токе Н2 в течение не менее 1 ч. Катализатор без Ni карбюрируют при 850-1000°C, тогда как катализатор с Ni карбюрируют при 650-800°C.
Описанные выше катализаторы могут быть использованы в каталитическом гидрогенизационном расщеплении целлюлозы. Реакцию проводят в герметичном реакторе высокого давления с перемешиванием. Массовое отношение целлюлозы к воде находится в интервале от 1:200 до 1:1. Массовое отношение целлюлозы к катализатору находится в интервале от 1:1 до 100:1. Начальное давление водорода при комнатной температуре находится в интервале от 1 до 12 МПа. Температуру реакции увеличивают регулируемым образом до 120-300°C, и время реакции составляет не менее 10 мин.
Катализатор настоящего изобретения использует в качестве носителя мезопористый углерод с высокой площадью поверхности и большим объемом пор, который улучшает диспергирование активных компонентов и молекулярную диффузию реагентов и продуктов, что увеличивает активность и селективность катализаторов. Катализатор может превращать целлюлозу в этиленгликоль с высоким выходом и высокой селективностью в водороде в гидротермальных условиях. Исходный материал для катализатора настоящего изобретения является легкодоступным. Получение является простым. Он имеет большую перспективу.
По сравнению с недавно описанными вольфрамкарбидными катализаторами вольфрамкарбидный катализатор на мезопористом углеродном носителе имеет лучшие активность, селективность и стабильность.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлены результаты рентгеноструктурного анализа порошка катализатора в примерах 3 и 4 и в сравнительном примере 1.
На фиг.2 представлены результаты СО хемосорбционного анализа катализатора в примерах 3 и 4 и в сравнительном примере 1.
На фиг.3 представлены результаты рентгеноструктурного анализа порошка различных катализаторов в примере 2.
Подробное описание вариантов изобретения
Пример 1
Получение МС и СМК-3 носителя способом твердой матрицы
1,0 г коммерчески доступного диоксида кремния, или SBA-15, пропитывают раствором, содержащим 1,25 г сахарозы и 0,14 г концентрированной H2SO4 в 5 мл Н2О. Полученную смесь помещают при температуре окружающей среды в течение 8-12 ч (12 ч в данном примере), сушат сначала при 100°C в течение 6 ч и затем при 170°C в течение 6 ч. Полученное порошкообразное вещество один раз снова пропитывают раствором, содержащим 0,8 г сахарозы и 0,09 г концентрированной H2SO4 в 5 мл Н2О, с последующими стадиями нагревания, как описано выше. Образец, полученный после стадий нагревания, карбонизируют при 900°C в N2 в течение 6 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный таким образом образец помещают в 5% масс. раствор HF или 2М раствор NaOH при 60-80°C в течение 2-24 ч (24 ч в данном примере) для удаления матрицы диоксида кремния. После фильтрации, промывки и сушки при 80-120°C (120°C в данном примере) получают МС или СМЛ-3. Параметры пористой структуры полученных углеродных носителей сравнивают с параметрами пористой структуры активированного угля АУ в сравнительном примере 1, результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Пористая структура различных углеродных носителей
Носитель SБЭТ (м2/г) Sмикро (м2/г) Vмикро (см3/г) Vмезо (см3/г) Dp (нм)
мс 1124 288 0,13 1,28 4,9
CMK-3 1376 91 0,03 1,60 3,7
АУ 1102 748 0,34 - -
Как показано в таблице 1, площади поверхности всех трех углеродных носителей являются подобными. Однако площадь поверхности МС и СМК-3 является приписываемой мезопорам, тогда как площадь поверхности АУ является приписываемой микропорам. Кроме того, мезопористый углерод имеет относительно большой объем мезопор и относительно узкое распределение пор. Средний размер пор МС составляет 4,9 нм, а средний размер пор СМК-3 составляет 3,7 нм.
Пример 2
Получение МС-R носителя способом твердой матрицы
Получают смешанный раствор 5,5 г резорцина (R) и 8,5 г формальдегида (F). 30 г 40% масс. силиказоля (Ludox HS-40y) смешивают с полученным RF-золем. Полученную смесь сначала обрабатывают при 50°C в течение 24 ч и затем обрабатывают при 90°C в течение 72 ч и затем карбонизируют при 900°C в N2 в течение 3 ч. В конце диоксид кремния промывают с использованием HF. После сушки при 80°C до утра получают MC-Rm (m представляет собой мольное отношение Si к R). Параметры пористой структуры MC-R-носителей с различным отношением Si/R представлены в таблице 2.
Таблица 2
Пористая структура MC-R носителей с различным отношением
Si/R SБЭТ (м2/г) Sмикро (м2/г) Vмикро (см3/г) Vмезо (см3/г) D (нм)
MC-R4 1022 196 0,08 2,36 9,6
MC-R2 621 203 0,09 1,02 8,7
MC-R1 514 246 0,11 0,53 8,1
Пример 3
Получение катализатора WCx/MC (x=0,5-1) с использованием пропитки
1,0 г мезопористого углерода МС пропитывают водным раствором, содержащим 0,588 г метавольфрамата аммония ((МВА)(АМТ)) в 3-4 мл Н2О, с последующей сушкой при 120°C в термошкафу. Образец затем восстанавливают в токе Н2 120 мл/мин при регулируемом нагревании: от комнатной температуры до 550°C со скоростью 8,8°C/мин и затем до 900°C со скоростью 1°C/мин и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Теоретическое содержание W в катализаторе составляет 30% масс.
Пример 4
Получение катализатора WCx/СМК-3 (x=0,5-1) с использованием пропитки
Способ получения является таким же, как описано в примере 3, за исключением того, что углеродным носителем является СМК-3, полученный в примере 1. Теоретическое содержание W в катализаторе составляет 30% масс.
Пример 5
Получение катализатора WCx/МС-60% масс. и WCx/СМК-8-10% масс. (x=0,5-1) с использованием пропитки
Способ получения является таким же, как описано в примере 3, за исключением того, что теоретическое содержание W в катализаторе составляет 60% масс. и 10% масс. соответственно.
Пример 6
Получение катализатора WCx/МС-R с использованием пропитки
Способ получения является таким же, как в примере 3, за исключением того, что углеродным носителем является MC-R, полученный в примере 2. Теоретическое содержание W в катализаторе составляет 30% масс.
Сравнительный пример 1
Получение катализатора WCx/АУ с использованием пропитки
Способ получения является таким же, как в примере 3, за исключением того, что углеродным носителем является обычный активированный уголь АУ, имеющий такую же площадь поверхности, как у МС. Теоретическое содержание W в катализаторе составляет 30% масс.
Как показано на рентгеноструктурных диаграммах на фиг.1, наиболее значительные пики карбида вольфрама на МС-носителе WCx/MC несомненно являются шире, чем пики карбида вольфрама, нанесенного на другие два углеродных носителя, указывая на меньший средний размер частиц карбида вольфрама на МС-носителе. Как показано на фиг.2, СО хемосорбция на катализаторах WCx/MC, WCx/СМК-3 и WCx/АУ составляет 39,72, 20,90 и 8,22 мкмоль/г, соответственно, что предполагает, что частицы карбида вольфрама лучше диспергируются на трехмерном (3D) взаимосоединенном мезопористом углеродном (МС) носителе.
Сравнительный пример 2
Получение катализаторов Ni-WCx/MC, Ni-WCx/СМК-3 и Ni-WCx/АУ с использованием совместной пропитки
1,0 г углеродного носителя пропитывают водным раствором, содержащим 0,588 г метавольфрамата аммония ((МВА)(АМТ)) и 0,157 г нитрата никеля в 3-4 мл Н2О, с последующей сушкой при 120°C в термошкафу. Предшественник катализатора затем карбюрируют в токе Н2 60 мл/мин при регулируемом нагревании: от комнатной температуры до 450°C со скоростью 8,8°C/мин и затем до 750°C со скоростью 1°C/мин и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Теоретическое содержание W и Ni в катализаторе составляет 30% масс. и 2% масс. соответственно.
Как показано на фиг.3, пики на рентгеноструктурной диаграмме карбида вольфрама на никельпромотированных катализаторах являются резче, чем пики без введения Ni, указывая на то, что введение Ni способствует агрегации частиц карбида вольфрама.
Пример 7
Эксперименты по каталитическому расщеплению целлюлозы
1,0 г целлюлозы, 0,3 г катализатора, полученного, как описано выше, и 100 мл воды загружают в 300 мл реактор. Реактор заполняют водородом и вентилируют шесть раз для удаления воздуха. Затем давление водорода в реакторе увеличивают до 6 МПа. Смесь перемешивают при 1000 об/мин. Тем временем температура в реакторе повышается до 245°C. После взаимодействия в течение тридцати минут смесь в реакторе охлаждают до комнатной температуры и фильтруют с получением слоя надосадочной жидкости. Надосадочную жидкость анализируют с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии ((ВЭЖХ)(HPLC)) c кальциевой ионообменной колонкой и определяют с использованием датчика показателя преломления. Конверсию целлюлозы определяют по изменению массы сухого твердого вещества до и после реакции. Выход жидких продуктов рассчитывают по уравнению:
выход (5)=(масса продукта)/(масса целлюлозы)×100%.
Таблица 3
Каталитическая конверсия целлюлозы в присутствии различных катализаторов
Катализатор Конверсия (%)  
ЭГ Сор. Ман. Эр. ПГ
WCx/МС 100 72,9 1,2 1,4 1,5 5,1
WCx/СМК-3 100 71,1 1,7 2,4 1,9 6,4
WCx/CMK-8-10% масс. 100 54,1 1,0 2,2 1,5 5,2
WCx/AC 100 47,5 0,6 1,1 1,1 3,6
WCx/MC-60% масс. 100 70,2 1,8 1,6 1,9 4,8
WCx/MC-R4 100 52,4 0 0,6 1,2 6,2
WCx/MC-R2 100 53,1 1,1 1,3 1,6 6,7
WCx/MC-Rl 99,5 57,9 2,3 1,4 1,3 4,9
Ni-WCx/MC 100 74,4 2,2 3,0 2,3 4,5
Ni-WCx/CMK 100 72,4 1,5 2,5 1,5 5,3
Ni-WCx/АУ 100 61,7 5,4 3,9 4,2 3,4
Примечание: ЭГ, Сор., Ман., Эр. и ПГ представляют собой этиленгликоль, сорбит, маннит, эритрит и 1,2-пропиленгликоль соответственно. Кроме указанного в таблице 3 процентного содержания содержание W и Ni катализаторов составляет 30% масс. и 2% масс. соответственно
Как показано в таблице 3, при использовании различных вольфрамкарбидных катализаторов на мезопористых углеродных носителях в данном изобретении целлюлоза расщепляется до этиленгликоля с высокой активностью и селективностью даже без никеля в качестве промотора. Выход этиленгликоля превышает 70%. Высокая активность вольфрамкарбидных катализаторов на мезопористых углеродных носителях может быть обусловлена мезопористой структурой МС носителя, которая улучшает диспергирование карбида вольфрама и перемещение молекул реагентов и продукта, таким образом приводя к значительно лучшей селективности. Введение никеля увеличивает выход этиленгликоля. С другой стороны, для катализаторов на мезопористом углеродном носителе введение никеля вызывает агрегацию частиц карбида вольфрама. Следовательно, увеличение выхода этиленгликоля является необычным.

Claims (10)

1. Вольфрамкарбидный катализатор на мезопористом углеродном носителе для прямой каталитической конверсии целлюлозы в этиленгликоль, в котором
носителем является мезопористый углерод;
вольфрамкарбидные катализаторы диспергированы на поверхности или в каналах углеродного носителя;
металлический компонент W составляет от 1 до 80% масс. катализатора и, в частности, от 30 до 42% масс.
2. Катализатор по п.1, в котором металлический компонент Ni промотора составляет от 0,1 до 30% масс. катализатора и, в частности, от 2 до 5% масс.
3. Катализатор по п.1, в котором носителями являются аморфный мезопористый углерод МС, MC-R и упорядоченный мезопористый углерод СМК-3, СМК-8.
4. Катализатор по п.1, в котором носитель синтезируют способом нанолитья; твердыми матрицами являются коммерческий силиказоль или силиказоль с диаметром 5-100 нм, упорядоченный SBA-15 и KIT-6; углеродными предшественниками являются сахароза, фенольная смола, мезофазный пек, фурфуриловый спирт или их смесь; 1 г твердой матрицы пропитывают 0,1-10 г углеродного предшественника, нагревают при 40-350°C в течение более 0,5 ч и карбонизируют при 400-1000°C в инертной атмосфере в течение более 0,5 ч, твердую матрицу удаляют раствором HF или NaOH, причем концентрацию кислоты или щелочи выбирают надлежащим образом для удаления матрицы без разрушения структуры канала; после фильтрации, промывки и сушки при 60-120°C получают мезопористые углероды с различной структурой.
5. Катализатор по п.4, в котором МС, СМК-3 и СМК-8 синтезируют с коммерческим силиказолем, упорядоченным SBA-15 и KIT-6 в качестве твердых матриц; 1 г твердой матрицы пропитывают 1,0-2,1 г сахарозы, 0,1-0,3 г концентрированной H2SO4 и 5-8 мл H2O, и полученную смесь сушат при 95-110°C в течение 6 ч и при 160-170°C в течение 6 ч; конечное твердое вещество карбонизируют при 800-900°C в N2 в течение 3-6 ч; твердую матрицу диоксида кремния удаляют 5% масс. раствором HF или 2М раствором NaOH при 60-80°C в течение 2-24 ч; после фильтрации, промывки и сушки при 80-120°C получают МС, СМК-3 и СМК-8.
6. Катализатор по п.4, в котором твердой матрицей является коммерческий диоксид кремния со средним диаметром 5-100 нм; углеродным предшественником является смешанный раствор резорцина (R) и формальдегида (F), причем отношение R/F составляет от 0,1 до 2; смешивают смесь резорцина (R) и формальдегида (F) с силиказолем в течение более 10 мин, причем отношение Si/R составляет от 0,1 до 20; полученную смесь обрабатывают при 40-160°C в течение более 0,5 ч, и затем твердое вещество карбонизируют при 400-1000°C в инертной атмосфере в течение более 0,5 ч; твердую матрицу диоксида кремния удаляют раствором HF или NaOH, причем концентрацию кислоты или щелочи выбирают надлежащим образом для удаления матрицы без разрушения структуры канала; после фильтрации, промывки и сушки при 60-120°C получают MC-R.
7. Способ получения катализатора по любому из пп.1-6, в котором катализатор получают пропиткой мезопористого углеродного носителя раствором соли вольфрама и никеля или вольфрама, сушкой при 40-140°C и карбюрированием в токе H2 в течение более 0,5 ч; причем катализатор без введения Ni карбюрируют при 850-1000°C, а катализатор с введением Ni карбюрируют при 650-800°C.
8. Способ по п.7, в котором углеродный носитель МС, СМК-3, СМК-8, MC-R пропитывают раствором соли вольфрама и никеля или вольфрама, сушат при 110-120°C и карбюрируют в токе H2 в течение более 1 ч; причем катализатор без Ni карбюрируют при 850-900°C, а катализатор с Ni карбюрируют при 700-750°C.
9. Применение катализатора по любому из пп.1-6 в прямой каталитической конверсии целлюлозы в этиленгликоль, причем реакция проводится в герметичном реакторе высокого давления с перемешиванием; массовое отношение целлюлозы к воде находится в интервале от 1:200 до 1:1; массовое отношение целлюлозы к катализатору находится в интервале от 1:1 до 100:1; начальное давление водорода при комнатной температуре составляет от 1 до 12 МПа; температура реакции составляет 120-300°C, и время реакции составляет более 10 мин.
10. Применение по п.9, где реакцию осуществляют в герметичном реакторе высокого давления с перемешиванием; массовое отношение целлюлозы к воде составляет 1:100; массовое отношение целлюлозы к катализатору составляет 10:3; начальное давление водорода при комнатной температуре составляет от 3 до 7 МПа; температура реакции составляет 180-250°C, и время реакции составляет 30-180 мин.
RU2012121909/04A 2009-10-27 2010-10-22 Вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения RU2528389C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009101882215A CN102049273B (zh) 2009-10-27 2009-10-27 一种介孔炭担载的碳化钨催化剂及其制备和应用
CN200910188221.5 2009-10-27
PCT/CN2010/077981 WO2011050691A1 (zh) 2009-10-27 2010-10-22 一种介孔炭担载的碳化钨催化剂及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012121909A RU2012121909A (ru) 2013-12-10
RU2528389C2 true RU2528389C2 (ru) 2014-09-20

Family

ID=43921322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012121909/04A RU2528389C2 (ru) 2009-10-27 2010-10-22 Вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8889585B2 (ru)
EP (1) EP2495042B1 (ru)
JP (1) JP5426776B2 (ru)
KR (1) KR101396374B1 (ru)
CN (1) CN102049273B (ru)
CA (1) CA2774315C (ru)
ES (1) ES2699157T3 (ru)
MX (1) MX339773B (ru)
RU (1) RU2528389C2 (ru)
WO (1) WO2011050691A1 (ru)
ZA (1) ZA201202801B (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101648140B (zh) * 2008-08-14 2011-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用
CN102049273B (zh) 2009-10-27 2013-05-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种介孔炭担载的碳化钨催化剂及其制备和应用
CN102190562B (zh) 2010-03-17 2014-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种多羟基化合物制乙二醇的方法
ITMI20111206A1 (it) * 2011-06-30 2012-12-31 Fond Cassa Di Risparmio Delle Province Lomba Catalizzatori esenti da metalli preziosi adatti alla riduzione elettrochimica di ossigeno
CN103608320A (zh) * 2011-07-28 2014-02-26 环球油品公司 由糖类生产多元醇
US9776177B2 (en) 2012-03-29 2017-10-03 Wayne State University Bimetal catalysts
KR101468377B1 (ko) * 2012-11-20 2014-12-02 한국화학연구원 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 규칙적인 메조다공성 탄소계 촉매 및 이를 이용한 함산소탄소화합물의 제조방법
KR20140104636A (ko) * 2013-02-20 2014-08-29 한국화학연구원 피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매, 제조방법 및 이를 이용한 액체 탄화수소 제조방법
WO2014133236A1 (ko) * 2013-02-28 2014-09-04 한국화학연구원 다공성 탄소 물질에 담지된 피셔 트롭시 합성용 촉매 및 그 제조방법
CN106795081B (zh) 2014-05-19 2018-12-28 爱荷华谷类推广协会 由糖类连续制备乙二醇的方法
KR101533535B1 (ko) * 2014-09-01 2015-07-03 성균관대학교산학협력단 폴리올로부터 글리콜 생산을 위한 텅스텐 카바이드 계열의 촉매
JP6483478B2 (ja) * 2015-03-06 2019-03-13 日清紡ホールディングス株式会社 炭化タングステン系触媒及びその製造方法
CN105126758A (zh) * 2015-09-11 2015-12-09 华东理工大学 一种血液净化用球形中孔炭的制备方法
CN106430209B (zh) * 2016-09-19 2019-02-12 中冶东方工程技术有限公司 介孔纳米碳化钨的制备方法及产品
US10392567B2 (en) * 2016-10-28 2019-08-27 Alliance For Sustainable Energy, Llc Catalysts and methods for converting biomass to liquid fuels
CN107486246B (zh) * 2017-09-12 2020-02-18 南京大学昆山创新研究院 Wc多晶泡沫陶瓷催化剂、其制备方法及利用其催化废塑料与生物柴油产烃的方法
KR102346840B1 (ko) * 2017-11-08 2022-01-03 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 탄소, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 이차전지
CN113636556B (zh) * 2021-07-22 2022-11-18 武汉大学 一种超小碳化钼@碳复合材料及其制备方法和应用
KR102609729B1 (ko) 2021-09-29 2023-12-04 포항공과대학교 산학협력단 텅스텐 용해를 이용한 OER용 다공성 Ni 촉매의 제조방법
KR20240107303A (ko) 2022-12-29 2024-07-09 포항공과대학교 산학협력단 Ni 및 Fe 보다 전기음성도가 낮은 금속으로 도핑된 니켈 아이언 기반 촉매, 그 제조 방법 및 알칼라인 수전해 시스템

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002028544A1 (en) * 2000-09-29 2002-04-11 Osram Sylvania Inc. Supported tungsten carbide material
RU2279313C2 (ru) * 2000-07-12 2006-07-10 Альбемарл Недерландс Б.В. Смешанный металлический катализатор, содержащий горючее связующее
CN101411975A (zh) * 2007-10-19 2009-04-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种炭载过渡金属碳化物催化剂在肼分解反应中的应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH532844A (de) 1969-08-01 1973-01-15 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung einer Wolframcarbid enthaltenden Elektrode für Brennstoffelemente
US4155928A (en) 1975-05-16 1979-05-22 Phillips Petroleum Company Methanation of carbon monoxide over tungsten carbide-containing catalysts
US6297185B1 (en) 1998-02-23 2001-10-02 T/J Technologies, Inc. Catalyst
EP1920837A3 (en) * 1999-01-12 2008-11-19 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbide and oxycarbide based compositions and nanorods
US6461539B1 (en) 1999-10-18 2002-10-08 Conoco Inc. Metal carbide catalysts and process for producing synthesis gas
JP2003117398A (ja) * 2001-10-12 2003-04-22 Toyota Motor Corp Ｗｃ担持触媒及びその製造方法
CN1490252A (zh) * 2002-10-16 2004-04-21 天津市环境保护科学研究所 纳滤膜工业废液处理及物质回收工艺设计方法
US7196122B2 (en) * 2003-08-27 2007-03-27 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Nanoporous organic polymer composite and preparation method thereof and its application for catalyst
KR100825688B1 (ko) 2006-04-04 2008-04-29 학교법인 포항공과대학교 나노다공성 텅스텐 카바이드 촉매 및 그의 제조방법
EP2016037B1 (en) 2006-05-08 2015-10-28 Virent, Inc. Methods and systems for generating polyols
JP2008215253A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Asahi Kasei Corp 排ＮＯｘ浄化方法及び排ＮＯｘ浄化装置
ES2817876T3 (es) * 2007-03-08 2021-04-08 Virent Inc Síntesis de combustibles líquidos a partir de hidrocarburos oxigenados
CN100513371C (zh) 2007-05-28 2009-07-15 北京大学 利用纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法
CN100564258C (zh) * 2007-07-13 2009-12-02 北京工业大学 一种利用硬模板剂合成高比表面积介孔碳分子筛的方法
CN101121643B (zh) 2007-08-09 2010-05-19 厦门大学 六元醇的制备方法
CN101428213B (zh) * 2007-11-07 2011-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 炭载类贵金属催化剂在纤维素加氢水解反应中的应用
JP2009173522A (ja) * 2007-12-26 2009-08-06 National Institute For Materials Science メソポーラスカーボン（ｃｎｐ−２）およびその製造方法
US8563124B2 (en) * 2008-02-07 2013-10-22 The Regents Of The University Of California Carbon materials with interconnected pores
US7910082B2 (en) * 2008-08-13 2011-03-22 Corning Incorporated Synthesis of ordered mesoporous carbon-silicon nanocomposites
CN101648140B (zh) * 2008-08-14 2011-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用
CN101723802B (zh) * 2008-10-24 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种纤维素制乙二醇的方法
CN101735014B (zh) 2008-11-26 2013-07-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种多羟基化合物制乙二醇的方法
CN102049273B (zh) 2009-10-27 2013-05-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种介孔炭担载的碳化钨催化剂及其制备和应用
CN101869853B (zh) * 2010-05-28 2012-07-11 中山大学 有序介孔碳/碳化钨复合材料与其负载型催化剂以及它们的制备方法
US8222462B2 (en) * 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharides
US8410319B2 (en) * 2011-07-28 2013-04-02 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose with recycle
US8323937B2 (en) * 2011-07-28 2012-12-04 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose
US8222465B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols
US20110312487A1 (en) 2011-07-28 2011-12-22 Uop Llc Catalyst system for generation of polyols from saccharides
US8222463B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharide containing feedstock
US8222464B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2279313C2 (ru) * 2000-07-12 2006-07-10 Альбемарл Недерландс Б.В. Смешанный металлический катализатор, содержащий горючее связующее
WO2002028544A1 (en) * 2000-09-29 2002-04-11 Osram Sylvania Inc. Supported tungsten carbide material
CN101411975A (zh) * 2007-10-19 2009-04-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种炭载过渡金属碳化物催化剂在肼分解反应中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120072386A (ko) 2012-07-03
EP2495042A1 (en) 2012-09-05
MX339773B (es) 2016-06-09
JP2013508148A (ja) 2013-03-07
RU2012121909A (ru) 2013-12-10
CN102049273A (zh) 2011-05-11
US8889585B2 (en) 2014-11-18
WO2011050691A1 (zh) 2011-05-05
US20120178974A1 (en) 2012-07-12
MX2012003651A (es) 2012-05-08
CN102049273B (zh) 2013-05-01
CA2774315A1 (en) 2011-05-05
CA2774315C (en) 2014-08-12
EP2495042B1 (en) 2018-08-22
EP2495042A4 (en) 2013-04-24
ZA201202801B (en) 2013-02-27
JP5426776B2 (ja) 2014-02-26
KR101396374B1 (ko) 2014-05-19
ES2699157T3 (es) 2019-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2528389C2 (ru) Вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения
Hamdy et al. New catalyst with multiple active sites for selective hydrogenolysis of cellulose to ethylene glycol
Chen et al. Effective dispersion of MgO nanostructure on biochar support as a basic catalyst for glucose isomerization
Zhou et al. In situ MnO x/N-doped carbon aerogels from cellulose as monolithic and highly efficient catalysts for the upgrading of bioderived aldehydes
Liu et al. Tunable and selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol and cyclopentanone over Pt supported on biomass-derived porous heteroatom doped carbon
Zhang et al. Na 2 HPO 4-modified NaY nanocrystallites: efficient catalyst for acrylic acid production through lactic acid dehydration
Cui et al. Preserving the active Cu–ZnO interface for selective hydrogenation of CO2 to dimethyl ether and methanol
US20090078913A1 (en) Carbonaceous materials
Yang et al. Utilization of biomass waste: Facile synthesis high nitrogen-doped porous carbon from pomelo peel and used as catalyst support for aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural
Alsultan et al. Preparation of activated carbon from walnut shell doped la and Ca catalyst for biodiesel production from waste cooking oil
Xue et al. Upgrading ethanol to higher alcohols via biomass-derived Ni/bio-apatite
Luo et al. Effect of tungsten modification on zirconium phosphate-supported Pt catalyst for selective hydrogenolysis of glycerol to 1-propanol
JP5928894B2 (ja) 多価アルコールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用する１，３−プロパンジオールの製造方法
Zhang et al. Effective conversion of cellulose to sorbitol catalyzed by mesoporous carbon supported ruthenium combined with zirconium phosphate
Jiang et al. One-pot synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from glucose over zirconium doped mesoporous KIT-6
Wu et al. Esterification of levulinic acid into hexyl levulinate over dodecatungstophosphoric acid anchored to Al-MCM-41
Zhang et al. An alumina‐coated UiO‐66 nanocrystalline solid superacid with high acid density as a catalyst for ethyl levulinate synthesis
Pothu et al. Sustainable conversion of biodiesel-waste glycerol to acrolein over Pd-modified mesoporous catalysts
Park et al. Decomposition of 4-phenoxyphenol to aromatics over palladium catalyst supported on activated carbon aerogel
Zhou et al. A sustainable natural nanofibrous confinement strategy to obtain ultrafine Co 3 O 4 nanocatalysts embedded in N-enriched carbon fibers for efficient biomass-derivative in situ hydrogenation
Anutrasakda et al. Performances of mesoporous silica-supported nickel phosphide nanocatalysts in the one-pot transformation of cellobiose to sorbitol
Longo et al. Waste biomasses as precursors of catalytic supports in benzaldehyde hydrogenation
Oton et al. Catalytic acetalization of glycerol to biofuel additives over NiO and Co3O4 supported oxide catalysts: experimental results and theoretical calculations
Thithai et al. Physicochemical properties of activated carbon produced from corn stover by chemical activation under various catalysts and temperatures
KR101298688B1 (ko) 양이온 치환 헤테로폴리산을 포함한 활성 카본에어로젤에 담지된 귀금속 촉매 및 상기 촉매를 이용한 리그닌 화합물 분해 방법