JP6483478B2 - 炭化タングステン系触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化タングステン系触媒及びその製造方法に関する。
水素は、実用化が望まれるエネルギーキャリアである。水素を化合物から抽出する方法の一つに水電解法がある。固体高分子型水電解法ではカソード触媒として白金系材料が使用されている。しかしながら、白金系材料は希少であり、且つ高価である。一方、炭化タングステンは白金と同様の触媒活性を示す導電性の物質として知られている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、従来、炭化タングステンの触媒活性は、十分なものとはいえなかった。
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒及びその製造方法を提供することをその目的の一つとする。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭化タングステン系触媒は、粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが３８．２°以上、４０．０°未満の範囲内の第一ピークの強度の比が６．４以上であることを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒が提供される。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭化タングステン系触媒は、粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが５０．４°以上、５３．４°以下の範囲内の第二ピークの強度の比が１．０以上であることを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒が提供される。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭化タングステン系触媒は、粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが６８．０°以上、７１．０°以下の範囲内の第三ピークの強度の比が１．２以上であることを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒が提供される。
また、前記第一ピークの強度の比が６．４以上である炭化タングステン系触媒は、さらに前記第二ピークの強度の比が１．０以上であることとしてもよい。また、前記第一ピークの強度の比が６．４以上である炭化タングステン系触媒、前記第二ピークの強度の比が１．０以上である炭化タングステン系触媒、又は前記第一ピークの強度の比が６．４以上であり、且つ前記第二ピークの強度の比が１．０以上である炭化タングステン系触媒は、さらに第三ピークの強度の比が１．２以上であることとしてもよい。
また、前記いずれかの炭化タングステン系触媒は、Ｘ線光電子分光法により測定される、炭素原子含有量に対するタングステン原子含有量の比が０．００５０以上、０．１０００以下であり、且つ炭素原子含有量に対するリン原子含有量の比が０．０１１０以上、０．０５００以下であることとしてもよい。
また前記いずれかの炭化タングステン触媒は、リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、前記導電性炭素材料に対する、タングステンの重量比が０．２超、４．０未満である原料に、８００℃以上の温度で加熱処理を施すことにより得られることとしてもよい。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭化タングステン系触媒の製造方法は、リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、前記導電性炭素材料に対する、タングステンの重量比が０．２超、４．０未満である原料に、８００℃以上の温度で加熱処理を施すことを含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒の製造方法が提供される。
本発明によれば、優れた活性を示す炭化タングステン系触媒及びその製造方法が提供される。
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。本実施形態に係る炭化タングステン系触媒（以下、「本触媒」という。）は、炭素（Ｃ）及びタングステン（Ｗ）を含む触媒である。
本実施形態の一側面に係る本触媒は、粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが３８．２°以上、４０．０°未満の範囲内の第一ピークの強度の比（以下、「第一ピーク強度比」という。）が６．４以上である炭化タングステン系触媒である。すなわち、この場合、本触媒は、粉末Ｘ線回折法で測定されたときに、第一ピーク強度比が６．４以上となるタングステン由来ピーク及び第一ピークを示す構造を有する。
第一ピーク強度比は、６．４以上であれば特に限られないが、例えば、６．５以上であってもよく、６．６以上であってもよく、６．７以上であってもよく、６．８以上であってもよく、６．９以上であってもよく、７．０以上であってもよい。
第一ピーク強度比の上限値は特に限られないが、第一ピーク強度比は、その下限値が６．４以上の上記各値である場合において、例えば、１００．０以下であってもよく、５０．０以下であってもよく、２０．０以下であってもよい。また、第一ピーク強度比は、その下限値が６．４以上の上記各値である場合において、例えば、１５．３以下であってもよく、１３．０以下であってもよい。
タングステン由来ピークは、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内で観測される、本触媒に含まれるタングステン（Ｗ）に由来するピークである。
第一ピークは、回折角２θが３８．２°以上、４０．０°未満の範囲内（例えば、３９．３°）で観測される、本触媒に特徴的な構造に由来するピークである。第一ピークが観測される回折角２θの範囲は、例えば、３８．２°以上、３９．９°以下であってもよく、３８．２°以上、３９．８°以下であってもよい。
この第一ピークは、例えば、Ｗ２Ｃ０．８５に由来するピークとして特定されることとしてもよい。この場合、第一ピーク強度比は、Ｗに由来するピークの強度に対する、Ｗ２Ｃ０．８５に由来するピークの強度の比（Ｗ２Ｃ０．８５／Ｗ）であるともいえる。
本実施形態の他の側面に係る本触媒は、粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが５０．４°以上、５３．４°以下の範囲内の第二ピークの強度の比（以下、「第二ピーク強度比」という。）が１．０以上である炭化タングステン系触媒である。すなわち、この場合、本触媒は、粉末Ｘ線回折法で測定されたときに、第二ピーク強度比が１．０以上となるタングステン由来ピーク及び第二ピークを示す構造を有する。
第二ピーク強度比は、１．０以上であれば特に限られないが、例えば、１．１以上であってもよく、１．２以上であってもよい。第二ピーク強度比の上限値は特に限られないが、第二ピーク強度比は、その下限値が１．０以上の上記各値である場合において、例えば、１０．０以下であってもよく、５．０以下であってもよく、２．５以下であってもよい。また、第二ピーク強度比は、その下限値が１．０以上の上記各値である場合において、例えば、２．１以下であってもよく、１．９以下であってもよい。
第二ピークは、回折角２θが５０．４°以上、５３．４°以下の範囲内（例えば、５２．１°）で観測される、本触媒に特徴的な構造に由来するピークである。第二ピークは、例えば、Ｗ２Ｃ０．８５に由来するピークとして特定されることとしてもよい。この場合、第二ピーク強度比は、Ｗに由来するピークの強度に対する、Ｗ２Ｃ０．８５に由来するピークの強度の比（Ｗ２Ｃ０．８５／Ｗ）であるともいえる。
本実施形態のさらに他の側面に係る本触媒は、粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが６８．０°以上、７１．０°以下の範囲内の第三ピークの強度の比（以下、「第三ピーク強度比」という。）が１．２以上である炭化タングステン系触媒である。すなわち、この場合、本触媒は、粉末Ｘ線回折法で測定されたときに、第三ピーク強度比が１．２以上となるタングステン由来ピーク及び第三ピークを示す構造を有する。第三ピーク強度比の上限は特に限られないが、第三ピーク強度比は、例えば、１０．０以下であってもよく、５．０以下であってもよく、２．５以下であってもよい。
また、第三ピーク強度比は、例えば、２．１以下であってもよい。第三ピークは、回折角２θが６８．０°以上、７１．０°以下の範囲内（例えば、６９．５°）で観測される、本触媒に特徴的な構造に由来するピークである。第三ピークは、例えば、Ｗ２Ｃ０．８５に由来するピークとして特定されることとしてもよい。この場合、第三ピーク強度比は、Ｗに由来するピークの強度に対する、Ｗ２Ｃ０．８５に由来するピークの強度の比（Ｗ２Ｃ０．８５／Ｗ）であるともいえる。
本触媒は、粉末Ｘ線回折法における第一ピーク強度比が６．４以上であり、第二ピーク強度比が１．０以上であることとしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、粉末Ｘ線回折法で測定されたときに、第一ピーク強度比が６．４以上の上記いずれかの下限値以上（すなわち、６．４以上、６．５以上、６．６以上、６．７以上、６．８以上、６．９以上、又は７．０以上）となり、第二ピーク強度比が１．０以上の上記いずれかの下限値以上（すなわち、１．０以上、１．１以上、又は１．２以上）となるタングステン由来ピーク、第一ピーク、及び第二ピークを示す構造を有する。
本触媒は、粉末Ｘ線回折法における第一ピーク強度比が６．４以上であり、第三ピーク強度比が１．２以上であることとしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、粉末Ｘ線回折法で測定されたときに、第一ピーク強度比が６．４以上の上記いずれかの下限値以上となり、第三ピーク強度比が１．２以上となるタングステン由来ピーク、第一ピーク、及び第三ピークを示す構造を有する。
本触媒は、第二ピーク強度比が１．０以上であり、第三ピーク強度比が１．２以上であることとしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、粉末Ｘ線回折法で測定されたときに、第二ピーク強度比が１．０以上の上記いずれかの下限値以上となり、第三ピーク強度比が１．２以上となるタングステン由来ピーク、第二ピーク、及び第三ピークを示す構造を有する。
本触媒は、粉末Ｘ線回折法における第一ピーク強度比が６．４以上であり、第二ピーク強度比が１．０以上であり、第三ピーク強度比が１．２以上であることとしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、粉末Ｘ線回折法で測定されたときに、第一ピーク強度比が６．４以上の上記いずれかの下限値以上となり、第二ピーク強度比が１．０以上の上記いずれかの下限値以上となり、第三ピーク強度比が１．２以上となるタングステン由来ピーク、第一ピーク、第二ピーク、及び第三ピークを示す構造を有する。
本触媒は、本触媒に特徴的な構造に由来するピークとして、さらに、回折角２θが３２．８°以上、３４．９°以下の範囲内（例えば、３４．３°）のピーク、３６．３°以上、３８．６°以下の範囲内（例えば、３７．９°）のピーク、６０．０°以上、６３．４°以下の範囲内（例えば、６１．５°）のピーク、７３．８°以上、７５．０°以下の範囲内（例えば、７４．６°）のピーク、及び８０．８°以上、８２．０°以下の範囲内（例えば、８１．４°）のピークからなる群より選択される１つ以上のピークを示すこととしてもよく、少なくとも３２．８°以上、３５．０°以下の範囲内のピーク、３６．３°以上、３８．６°以下の範囲内のピーク、及び７３．７°以上、７５．１°以下の範囲内のピークを示すこととしてもよく、当該群の全てのピークを示すこととしてもよい。これら本触媒に特徴的なピークは、例えば、Ｗ２Ｃ０．８５に由来するピークとして特定されることとしてもよい。
本触媒は、タングステン（Ｗ）に由来するピークとして、さらに、５６．９°以上、５９．８°以下の範囲内（例えば、５８．２°）のピーク、７２．６°以上、７３．７°以下の範囲内（例えば、７３．１°）のピーク、及び８６．０°以上、８９．０°以下の範囲内（例えば、８７．０°）のピークからなる群より選択される１つ以上のピークを示すこととしてもよく、当該群の全てのピークを示すこととしてもよい。
本触媒は、炭化タングステン（ＷＣ）に由来するピークとして、さらに、３０．０°以上、３２．７°以下の範囲内（例えば、３１．４°）のピーク、３５．０°以上、３６．２°以下の範囲内（例えば、３５．６°）のピーク、４６．２°以上、５０．０°以下の範囲内（例えば、４８．２°）のピーク、６３．５°以上、６５．８°以下の範囲内（例えば、６４．２°）のピーク、７５．１°以上、７６．５°以下の範囲内（例えば、７５．３°）のピーク、７６．６°以上、７７．７°以下の範囲内（例えば、７７．０°）のピーク、及び８３．０°以上、８５．９°以下の範囲内（例えば、８４．６°）のピークからなる群より選択される１つ以上のピークを示すこととしてもよく、当該群の全てのピークを示すこととしてもよい。
本触媒は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される、炭素原子含有量に対するタングステン原子含有量の比が０．００５０以上、０．１０００以下であり、且つ炭素原子含有量に対するリン原子含有量の比が０．０１１０以上、０．０５００以下であることとしてもよい。
すなわち、この場合、本触媒は、ＸＰＳで測定されたときに、炭素原子の含有量に対するタングステン原子の含有量の比として０．００５０以上、０．１０００以下の値を示し、且つ炭素原子の含有量に対するリン原子の含有量の比として０．０１１０以上、０．０５００以下の値を示す表面を含む構造を有する。
本触媒は、触媒活性を示す。本触媒が示す触媒活性は、特に限られないが、本触媒は、例えば、水素発生反応（ＨＥＲ）活性を示すこととしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、水電解における水素発生反応を触媒する活性を示す。
本触媒は、タングステン以外の金属触媒（例えば、貴金属触媒）を含むことなく、触媒活性を示す。このため、本触媒は、タングステン以外の金属触媒（例えば、貴金属触媒）を含まないこととしてもよい。
本実施形態に係る炭化タングステン系触媒の製造方法（以下、「本製造方法」という。）は、リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、当該導電性炭素材料に対する、タングステンの重量比が０．２超、４．０未満である原料に、８００℃以上の温度で加熱処理を施すことを含む。
すなわち、上述した本触媒は、リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含む原料に、８００℃以上の温度で加熱処理を施すことにより得られる。
リンタングステン酸は、一般式Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ（ｎは０〜５０の整数。）で表される。導電性炭素材料は、導電性を有する炭素材料であれば特に限られないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、カーボンフィブリル及び黒鉛粉末からなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
原料は、リンタングステン酸と導電性炭素材料とを混合して調製する。すなわち、例えば、リンタングステン酸と導電性炭素材料と水性溶媒（例えば、水を０．５体積％以上含む溶媒）とを混合する。
より具体的に、例えば、まずリンタングステン酸と水性溶媒とを混合して混合液を調製し、次いで、当該混合液に導電性炭素材料を添加することにより、当該水性溶媒中で当該リンタングステン酸と当該導電性炭素材料とを混合する。
ここで、本製造方法は、タングステン源としてリンタングステン酸を使用するため、操作性に優れている。すなわち、リンタングステン酸は、例えば、５〜８０℃の温度において、ｐＨが０〜１４の範囲内の水性溶媒に容易に溶解する。
このため、タングステン源としてリンタングステン酸を使用する本製造方法においては、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ３）を２Ｍアンモニア水溶液等のｐＨが１０〜１４の溶媒に溶解して使用する場合に比べて、安全性等の操作上を効果的に高めることができる。
原料に含まれるリンタングステン酸の量、及び導電性炭素材料の量は、当該原料における当該導電性炭素材料に対するタングステンの重量比が０．２超、４．０未満となる範囲であれば特に限られないが、例えば、当該原料は、リンタングステン酸を４０〜８５重量％、及び導電性炭素材料を１５〜６０重量％含むこととしてもよい。
原料に含まれるタングステンの量、及び導電性炭素材料の量は、当該原料における当該導電性炭素材料に対するタングステンの重量比（すなわち、原料に含まれる導電性炭素材料の重量に対する、当該原料に含まれるタングステンの重量の比）（以下、「Ｗ／Ｃ比」という。）が０．２超、４．０未満となる範囲であれば特に限られない。
原料におけるＷ／Ｃ比は、例えば、０．３以上、３．９以下であることとしてもよい。さらに、Ｗ／Ｃ比が０．３以上である場合、当該Ｗ／Ｃ比は、例えば、３．８以下であってもよく、３．７以下であってもよく、３．６以下であってもよく、３．５以下であってもよい。また、Ｗ／Ｃ比の上限値が上記各値である場合において、当該Ｗ／Ｃ比は、例えば、０．４以上であってもよい。
原料において、タングステンに対する、リンタングステン酸に由来するタングステンの重量比は、例えば、０．１以上であることとしてもよく、０．８以上であることとしてもよい。原料は、タングステン源としてリンタングステン酸のみを含む（原料において、タングステンに対する、リンタングステン酸に由来するタングステンの重量比が１．０である）こととしてもよい。
本製造方法においては、上述のようなリンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、当該導電性炭素材料に対するタングステンの重量比が、上述した０．２超、４．０未満の範囲のいずれかである原料に、８００℃以上の温度で加熱処理を施して、炭化タングステン系触媒を製造する。加熱処理は、原料を８００℃以上の温度で保持することにより行う。加熱処理の温度は、８００℃以上であれば特に限られないが、例えば、８００℃以上、３０００℃以下であることとしてもよい。
加熱処理は、原料を８００℃以上の温度で加熱する処理であれば特に限られないが、例えば、上述のようにリンタングステン酸と導電性炭素材料と水性溶媒とを混合して混合液を調製する場合、当該混合液の溶媒を除去して得られた組成物を８００℃以上の温度で加熱することにより行う。
加熱処理の際の昇温速度は、特に限られないが、例えば、１℃／分〜５００℃／分であることとしてもよい。加熱処理の時間（原料を８００℃以上の温度で保持する時間）は、特に限られないが、例えば、２０分以上、１０時間以下であることとしてもよい。加熱処理は、窒素等の不活性ガスの流通下又は真空条件下で行うことが好ましい。
本製造方法においては、原料の加熱処理により得られた組成物を、そのまま炭化タングステン系触媒として得ることとしてもよい。また、原料の加熱処理により得られた組成物を粉砕し、粉末状の炭化タングステン系触媒として使用することとしてもよい。
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［例１］
タングステン源としては、一般式Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ（ｎは約３０。）で表される市販のリンタングステン酸（リンタングステン酸、日本無機化学工業株式会社製）のみを使用した。導電性炭素材料としては、市販のカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ社製）を使用した。
タングステン源としては、一般式Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ（ｎは約３０。）で表される市販のリンタングステン酸（リンタングステン酸、日本無機化学工業株式会社製）のみを使用した。導電性炭素材料としては、市販のカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ社製）を使用した。
リンタングステン酸（分子量：３４２１）０．０１５５ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解した。得られた水溶液に、原料におけるＷ／Ｃ比が０．１となる量の導電性炭素材料０．１ｇを添加し、ガラス棒で撹拌した。次いで、超音波撹拌を１時間行い、その後、６０℃還流下１時間マグネチックスターラーで撹拌することにより、リンタングステン酸と導電性炭素材料とを混合した。
次いで、ロータリーエバポレータ―（湯浴温度：７０〜８０℃）により混合液の溶媒を除去し、さらに８０℃で１２時間減圧乾燥を行うことにより、リンタングステン酸と導電性炭素材料との混合物を含む固形の組成物を原料として得た。さらに、この組成物を、窒素流通下、昇温速度５０℃／分で加熱し、１０００℃で１時間保持することにより加熱処理を行った。そして、加熱処理後の組成物を例１に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ０．１」として得た。
［例２］
リンタングステン酸０．１２４０ｇ、蒸留水４００ｍＬ、導電性炭素材料０．４ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が０．２である原料を使用した以外は、上述の例１と同様にして、例２に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ０．２」を得た。
リンタングステン酸０．１２４０ｇ、蒸留水４００ｍＬ、導電性炭素材料０．４ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が０．２である原料を使用した以外は、上述の例１と同様にして、例２に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ０．２」を得た。
［例３］
リンタングステン酸０．３１２１ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が０．５である原料を使用した以外は、上述の例２と同様にして、例３に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ０．５」を得た。
リンタングステン酸０．３１２１ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が０．５である原料を使用した以外は、上述の例２と同様にして、例３に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ０．５」を得た。
［例４］
リンタングステン酸０．１５５ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が１．０である原料を使用した以外は、上述の例１と同様にして、例４に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ１」を得た。
リンタングステン酸０．１５５ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が１．０である原料を使用した以外は、上述の例１と同様にして、例４に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ１」を得た。
［例５］
リンタングステン酸０．４６５３ｇ、蒸留水２００ｍＬを使用して、Ｗ／Ｃ比が３．０である原料を使用した以外は、上述の例１と同様にして、例５に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ３」を得た。
リンタングステン酸０．４６５３ｇ、蒸留水２００ｍＬを使用して、Ｗ／Ｃ比が３．０である原料を使用した以外は、上述の例１と同様にして、例５に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ３」を得た。
［例６］
リンタングステン酸０．９３０６ｇ、蒸留水３００ｍＬ、導電性炭素材料０．１５ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が４．０である原料を使用した以外は、上述の例１と同様にして、例６に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ４」を得た。
リンタングステン酸０．９３０６ｇ、蒸留水３００ｍＬ、導電性炭素材料０．１５ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が４．０である原料を使用した以外は、上述の例１と同様にして、例６に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ４」を得た。
［例７］
リンタングステン酸０．７７５５ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が５．０である原料を使用した以外は、上述の例５と同様にして、例７に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ５」を得た。
リンタングステン酸０．７７５５ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が５．０である原料を使用した以外は、上述の例５と同様にして、例７に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ５」を得た。
［例８］
また、比較のため、リンタングステン酸に代えて、タングステン源として、市販の三酸化タングステン（ＷＯ３（ＩＶ））（純度９９．５％、和光純薬工業株式会社製）のみを使用して、炭化タングステン系触媒を製造した。
また、比較のため、リンタングステン酸に代えて、タングステン源として、市販の三酸化タングステン（ＷＯ３（ＩＶ））（純度９９．５％、和光純薬工業株式会社製）のみを使用して、炭化タングステン系触媒を製造した。
すなわち、まず三酸化タングステン１．８９１５ｇを２Ｍアンモニア水溶液（ｐＨは約１４）３００ｍＬに溶解した。得られた水溶液に、Ｗ／Ｃ比が１．０となる量の導電性炭素材料１．５ｇを添加し、６０℃還流下１時間マグネチックスターラーで撹拌した。次いで、得られた水溶液をガラス棒で撹拌し、５分間超音波にかけ、その後、９０℃で１時間還流を行うことにより、三酸化タングステンと導電性炭素材料とを混合した。
次いで、ロータリーエバポレータ―（湯浴温度：７０〜８０℃）により混合液の溶媒を除去し、さらに減圧乾燥を行うことにより、三酸化タングステンと導電性炭素材料との混合物を含む固形の組成物を得た。さらに、この組成物を、窒素流通下、昇温速度５０℃／分で加熱し、１０００℃で１時間保持することにより加熱処理を行った。そして、加熱処理後の組成物を例８に係る炭化タングステン系触媒「ＷＯ３ＶＢ１」として得た。
［粉末Ｘ線回折法］
上述のようにして得られた炭化タングステン系触媒を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析した。すなわち、粉末状の炭化タングステン系触媒からなる試料を、ガラス試料板の凹部（２ｃｍ×２ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角Ｘ線回折試料台に固定した。
上述のようにして得られた炭化タングステン系触媒を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析した。すなわち、粉末状の炭化タングステン系触媒からなる試料を、ガラス試料板の凹部（２ｃｍ×２ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角Ｘ線回折試料台に固定した。
そして、Ｘ線回折装置（Ｓｈｉｍａｚｕ ＸＲＤ−６１００、株式会社島津製作所）を用いてＸ線回折測定を行った。Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ３２ｋＶ及び２０ｍＡとした。サンプリング間隔は０．０１°、走査速度は１°／分、測定角度範囲（２θ）は５〜９０°とした。入射Ｘ線としてはＣｕＫαを用いた。得られたＸ線回折図形に基づき、観測されたピークの強度を求めた。すなわち、Ｘ軸を角度（２θ／°）とし、Ｙ軸を強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）として得られたＸ線回折図形において、各ピークの頂点のＹ座標の値を、当該各ピークの強度として求めた。
［水素発生反応活性］
また、上述のようにして得られた炭化タングステン系触媒の触媒活性の一つとして、水素発生反応（ＨＥＲ）活性を評価した。すなわち、炭化タングステン系触媒のＨＥＲ活性を、０．５ｍоｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４水溶液中、走査範囲を０．２Ｖ〜−０．５（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）とし、走査速度１ｍＶ／ｓで回転ディスク電極を用いたリニアスイープボルタンメトリーにより評価した。具体的に、各炭化タングステン系触媒のＨＥＲ活性の指標として、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２を与える電位をＥＨ２（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）として測定した。
また、上述のようにして得られた炭化タングステン系触媒の触媒活性の一つとして、水素発生反応（ＨＥＲ）活性を評価した。すなわち、炭化タングステン系触媒のＨＥＲ活性を、０．５ｍоｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４水溶液中、走査範囲を０．２Ｖ〜−０．５（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）とし、走査速度１ｍＶ／ｓで回転ディスク電極を用いたリニアスイープボルタンメトリーにより評価した。具体的に、各炭化タングステン系触媒のＨＥＲ活性の指標として、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２を与える電位をＥＨ２（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）として測定した。
［Ｘ線光電子分光法］
また、上述のようにして得られた炭化タングステン系触媒をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した。すなわち、Ｘ線光電子分光装置（Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、株式会社島津製作所製）（Ｘ線：ＡｌＫα線、出力：１０ｍＡ×１５ｋＶ）を使用して、炭化タングステン系触媒の表面元素を分析した。
また、上述のようにして得られた炭化タングステン系触媒をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した。すなわち、Ｘ線光電子分光装置（Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、株式会社島津製作所製）（Ｘ線：ＡｌＫα線、出力：１０ｍＡ×１５ｋＶ）を使用して、炭化タングステン系触媒の表面元素を分析した。
具体的に、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルの各ピークの面積と検出感度係数とから、タングステン原子、炭素原子、酸素原子及びリン原子の表面元素濃度（ａｔоｍ％）を求めた。定量計算の際のバックグラウンドはＳｈｉｒｌｅｙ法により決定した。
［結果］
図１には、例１〜例８のそれぞれで得られた炭化タングステン系触媒について、粉末Ｘ線回折法により得られたピーク強度（「ＸＲＤピーク強度」）、第一ピーク強度比（「ＸＲＤピーク強度比」の「３９．３°／４０．２°」）、第二ピーク強度比（「ＸＲＤピーク強度比」の「５２．１°／４０．２°」）及び第三ピーク強度比（「ＸＲＤピーク強度比」の「６９．５°／４０．２°」）と、ＨＥＲ活性の指標であるＥＨ２（Ｖ）とを評価した結果を示す。
図１には、例１〜例８のそれぞれで得られた炭化タングステン系触媒について、粉末Ｘ線回折法により得られたピーク強度（「ＸＲＤピーク強度」）、第一ピーク強度比（「ＸＲＤピーク強度比」の「３９．３°／４０．２°」）、第二ピーク強度比（「ＸＲＤピーク強度比」の「５２．１°／４０．２°」）及び第三ピーク強度比（「ＸＲＤピーク強度比」の「６９．５°／４０．２°」）と、ＨＥＲ活性の指標であるＥＨ２（Ｖ）とを評価した結果を示す。
図２Ａ〜図２Ｈには、例１〜例８に係る炭化タングステン系触媒について得られたＸ線回折図形を示す。図２Ａは、例１（ＰＷＶＢ０．１）の結果を示し、図２Ｂは、例２（ＰＷＶＢ０．２）の結果を示し、図２Ｃは、例３（ＰＷＶＢ０．５）の結果を示し、図２Ｄは、例４（ＰＷＶＢ１）の結果を示し、図２Ｅは、例５（ＰＷＶＢ３）の結果を示し、図２Ｆは、例６（ＰＷＶＢ４）の結果を示し、図２Ｇは、例７（ＰＷＶＢ５）の結果を示し、図２Ｈは、例８（ＷＯ３ＶＢ１）の結果を示す。
図１、図２Ａ〜図２Ｈに示すように、粉末Ｘ線回折法において、炭素（Ｃ）由来のピークとして、回折角２θが２４．７°のピークが観測され、タングステン（Ｗ）由来のピークとして、回折角２θが４０．２°のピーク、回折角２θが５８．２°のピーク、回折角２θが７３．１°のピーク、及び回折角２θが８７．０°のピークが観測され、炭化タングステン（ＷＣ）由来のピークとして、回折角２θが３１．４°のピーク、回折角２θが３５．６°のピーク、回折角２θが４８．２°のピーク、回折角２θが６４．２°のピーク、回折角２θが７５．３°のピーク、回折角２θが７７．０°のピーク、及び回折角２θが８４．６°のピークが観測された。
また、タングステン源としてリンタングステン酸を使用して製造された炭化タングステン系触媒に特徴的なピークとして、回折角２θが３４．３°のピーク、回折角２θが３７．９°のピーク、回折角２θが３９．３°のピーク、回折角２θが５２．１°のピーク、回折角２θが６１．５°のピーク、回折角２θが６９．５°のピーク、回折角２θが７４．６°のピーク、及び回折角２θが８１．４°のピークが観測された。
これらリンタングステン酸を使用して製造された炭化タングステン系触媒に特徴的な８つのピークは、ＸＲＤのデータベース「ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）」と照合することにより、Ｗ２Ｏ０．８５に由来するピークであると特定された。
一方、炭化タングステン系触媒のＨＥＲ活性については、図１に示されるように、Ｗ／Ｃが１．０で三酸化タングステンを使用して製造された例８に係る炭化タングステン系触媒（ＷＯ３ＶＢ１）のＥＨ２が−０．１６（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）であったのに対し、Ｗ／Ｃ比が０．２超、４．０未満（少なくとも０．５以上、３．０以下）でリンタングステン酸を使用して製造された例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒（ＰＷＶＢ０．５、ＰＷＶＢ１及びＰＷＶＢ３）のＥＨ２は、−０．１５（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）〜−０．１０（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）であった。
すなわち、例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒のＨＥＲ活性は、例８に係る炭化タングステン系触媒のそれより高かった。特に、例４及び例５に係る炭化タングステン系触媒のＨＥＲ活性は、例３に係る炭化タングステン系触媒のそれより高かった。さらに、例５に係る炭化タングステン系触媒のＨＥＲ活性は、例３及び例４に係る炭化タングステン系触媒のそれより高く、そのＥＨ２は平衡電位に近い−０．１０（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）であった。
ここで、図１に示されるＸＲＤピーク強度に着目すると、例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒について、回折角２θが３４．３°、３７．９°、３９．３°、５２．１°、６１．５°、及び６９．５°で観測されたピークの強度は、他の例に係る炭化タングステン系触媒のそれに比べて顕著に大きかった。
また、図１に示されるＸＲＤピーク強度比に着目すると、例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒の第一ピーク強度比（図１の「３９．３°／４０．２°」）は、他の例に係る炭化タングステン系触媒のそれ（０．０〜６．３）より高かった。すなわち、高い触媒活性を示す例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒は、第一ピーク強度比が６．４以上を示す構造を有する点で特徴づけられた。
また、例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒の第二ピーク強度比（図１の「５２．１°／４０．２°」）は、他の例に係る炭化タングステン系触媒のそれ（０．０〜０．９）より高かった。すなわち、高い触媒活性を示す例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒は、第二ピーク強度比が１．０以上を示す構造を有する点で特徴づけられた。
また、例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒の第三ピーク強度比（図１の「６９．５°／４０．２°」）は、他の例に係る炭化タングステン系触媒のそれ（０．０〜１．１）より高かった。すなわち、高い触媒活性を示す例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒は、第三ピーク強度比が１．２以上を示す構造を有する点で特徴づけられた。
図３には、例１〜例８で得られた炭化タングステン系触媒について、ＸＰＳにより表面元素組成を分析した結果を示す。すなわち、図３には、各炭化タングステン系触媒について、タングステン（Ｗ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、及びリン（Ｐ）の表面元素組成（ａｔоｍ％）と、炭素原子の含有量に対するリン原子の含有量の比（Ｐ／Ｃ）及び炭素原子の含有量に対するタングステン原子の含有量の比（Ｗ／Ｃ）とを示す。
図３に示すように、上述のように高い触媒活性を示す例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒は、ＸＰＳにより測定される炭素原子含有量に対するタングステン原子含有量の比（図３の「Ｗ／Ｃ」）が０．００５０以上、０．１０００以下であり、且つＸＰＳにより測定される炭素原子含有量に対するリン原子含有量の比（図３の「Ｐ／Ｃ」）が０．０１１０以上、０．０５００以下である構造を有する点で特徴づけられた。
Claims (7)
- 粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが３８．２°以上、４０．０°未満の範囲内の第一ピークの強度の比が６．４以上である
ことを特徴とする水素発生用炭化タングステン系触媒。 - 粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが５０．４°以上、５３．４°以下の範囲内の第二ピークの強度の比が１．０以上である
ことを特徴とする水素発生用炭化タングステン系触媒。 - 粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが６８．０°以上、７１．０°以下の範囲内の第三ピークの強度の比が１．２以上である
ことを特徴とする水素発生用炭化タングステン系触媒。 - 粉末Ｘ線回折法における、前記タングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが５０．４°以上、５３．４°以下の範囲内の第二ピークの強度の比が１．０以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の水素発生用炭化タングステン系触媒。 - 粉末Ｘ線回折法における、前記タングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが６８．０°以上、７１．０°以下の範囲内の第三ピークの強度の比が１．２以上である
ことを特徴とする請求項１、２又は４に記載の水素発生用炭化タングステン系触媒。 - Ｘ線光電子分光法により測定される、炭素原子含有量に対するタングステン原子含有量の比が０．００５０以上、０．１０００以下であり、且つ炭素原子含有量に対するリン原子含有量の比が０．０１１０以上、０．０５００以下である
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水素発生用炭化タングステン系触媒。 - リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、前記導電性炭素材料に対する、タングステンの重量比が０．４以上、３．９以下である原料に、８００℃以上の温度で加熱処理を施すことを含む
ことを特徴とする炭化タングステン系触媒の製造方法。
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