CN100564258C - 一种利用硬模板剂合成高比表面积介孔碳分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用硬模板剂合成高比表面积介孔碳分子筛的方法属于固体介孔材料制备领域。采用传统方法难以合成出具有高比表面积且发达孔道结构的介孔碳分子筛，该方法分为两步进行：(1)以正硅酸乙酯为硅源，采用三嵌段共聚物EO106PO70EO106和十六烷基三甲基溴化铵为软模板剂，通过控制盐酸浓度及其用量、EO106PO70EO106和十六烷基三甲基溴化铵的用量，在自压釜中于一定温度下水热处理后可得到多面体有序介孔SBA-16分子筛和球形蠕虫状介孔结构的SBA-16分子筛。(2)以两种形貌的SBA-16为硬模板剂，以蔗糖为碳源，合成出有序介孔碳分子筛和蠕虫状介孔碳分子筛。本发明适合于作吸附剂、催化剂载体、双电层电容器及合成其它介孔材料的硬模板剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体介孔材料制备技术，具体涉及一种利用介孔纯硅分子筛(SBA-16)作为硬模板剂来合成高比表面积介孔碳分子筛的方法。
背景技术
近年来，纳米粒子和有序孔材料制备技术得到了迅速发展，使得可控合成此类材料成为可能。由于介孔碳材料不仅具有较高的比表面积和孔容，而且还拥有优良的化学惰性和机械稳定性，使其成为表面结构和多相催化等方面的重要研究对象，被广泛地应用于大气和水环境净化、气体分离、多相催化、色谱、储能等众多领域。因此，研发高比表面积的介孔碳分子筛的制备方法具有重大的实用价值。
介孔碳通常的制备方法是经由天然或人工合成的原料作为前驱体经碳化后再活化而得，这些方法大部分为硬模板法。硬模板法的主要过程是利用预成型的有序介孔固体的孔道，将所要求的无机盐前驱物浸渍到其孔道内，在一定温度下矿化前驱物使其转变成目标组分，再除去原固体模板，最后可得到具有介孔结构的目标产物。例如，Ryoo等首先利用Ia3d型MCM-48分子筛作为硬模板剂合成了介孔CMK-1(Ryoo R，et al.，J.Phys.Chem.B，1999，103：7743)和CMK-4(Kaneda M，et al.，J.Phys.Chem.B，2002，106：1256)。之后，此研究小组又以SBA-1和SBA-15分别作模板剂合成了立方pm3n结构的CMK-2(Ryoo R，et al.，Stud.Surf.Sci.Catal.，2001，135：150)，二维六方p6mm结构的CMK-3(Jun S，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2000，122：10712)和CMK-5(Joo SH，et al.，Nature，2001，412：169)。最近，利用大孔Ia3d型FDU-5(YangH，et al.，Chem.Commun.，2002，2842)和Fm3m型FDU-12(Fan J，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42：3146)也合成了立方相介孔碳结构。然而，上述作为硬模板合成介孔碳的介孔硅材料的空间结构不够发达(例如SBA-15仅为二维六方结构)以及比表面积相对较低(一般在1000m2/g以下)，限制了其作为硬模板剂来合成孔度高度发达的介孔碳分子筛之应用。本发明利用三维Im3m型大比表面积纯硅介孔SBA-16分子筛(以首次合成SBA-16的美国加州大学Santa Barbara分校命名，编号为16，Zhao D，et al.，J.Am.Soc.Chem.，1998，120：6024)为硬模板剂，开辟了一种合成大比表面积介孔碳分子筛材料的新途径。
发明内容
本发明的目的在于克服以往其它硬模板法所得样品孔结构规整度较差、比表面积较低的缺点，提供一种操作简便、目标产物比表面积高和孔结构发达的介孔碳分子筛合成方法。
本发明以正硅酸乙酯为原料，以三嵌段共聚物EO106PO70EO106和十六烷基三甲基溴化铵为软模板剂，通过水热反应合成出不同形貌的介孔SBA-16分子筛，之后以其作为硬模板剂，以蔗糖为碳源，得到具有高度发达孔结构和高比表面积的介孔碳分子筛。
一种利用硬模板剂合成高比表面积介孔碳分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在室温下，向盐酸溶液中加入三嵌段共聚物EO106PO70EO106和十六烷基三甲基溴化铵软模板剂，在强烈搅拌下，加入正硅酸乙酯并搅拌；
当盐酸浓度为0.4mol/L及正硅酸乙酯∶盐酸∶EO106PO70EO106∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶3.5∶0.005∶0.02时，所得SBA-16的表面形貌为多面体状；
当盐酸浓度为0.8mol/L及正硅酸乙酯∶盐酸∶EO106PO70EO106∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶6.9∶0.002∶0.02时，所得SBA-16的表面形貌为球状；
(2)将所得混合物转入自压釜在95℃恒温水热处理5天，经过滤、去离子水洗涤后于60℃干燥12小时；
(3)在马弗炉中以1℃/min的速率程序升温至550℃并在550℃下恒温灼烧3小时，得到SBA-16白色粉末；
(4)将SBA-16加入到由蔗糖∶去离子水∶质量分数为98％浓硫酸摩尔比为1∶0.219∶20∶0.0875组成的混合液中，磁力搅拌使该混合液中的水分蒸发完毕，然后将之放入80℃和160℃的烘箱中先后恒温处理6小时；
(5)向所得粉末中再加入由蔗糖∶去离子水∶浓硫酸摩尔比为0.132∶20∶0.05组成的混合液，重复步骤(4)中的磁力搅拌与干燥操作一次；
(6)得到的固体在氮气气氛中以1℃/min的速率程序升温至900℃并在该温度下恒温灼烧2小时，用质量分数为10％HF溶液洗涤所得固体粉末以除去硅模板，再经自然干燥后即得到介孔碳分子筛。
将所得产物用X射线衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等技术进行表征。结果表明，采用本方法所制得样品为孔结构发达、比表面积高的介孔碳分子筛，比表面积为966～1600m2/g，平均孔径为3.1～3.5nm。
本发明采用了一种简单易行的硬模板法制备出多种规整形貌的介孔碳分子筛。本方法制备成本低，操作过程简便，目标产物孔径分布窄，比表面积大，粒子形貌规整，并可调变软模板剂种类和用量、水热时间及水热温度等实现对粒子形貌、孔结构及比表面积的控制。
附图说明
为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的高比表面积介孔碳分子筛，其中：
图1A、1B分别为所合成的介孔SBA-16及以此为硬模板剂所合成的介孔碳分子筛的小角度XRD谱图，其中图1A中曲线(a)为多面体SBA-16的小角度XRD谱图，曲线(b)为球形SBA-16的小角度XRD谱图；图1B中曲线(a)为实施例1样品的小角度XRD谱图，曲线(b)为实施例2样品的小角度XRD谱图。
图2A、2B分别为所合成的介孔SBA-16的N2吸附-脱附等温线和其孔径分布曲线，其中图2A中曲线(a)和(b)分别为多面体SBA-16和球形SBA-16的N2吸附-脱附等温线；图2B中曲线(a)和(b)分别为多面体SBA-16和球形SBA-16的孔径分布曲线。
图3A、3B分别为实施例1～2样品的N2吸附-脱附等温线和其孔径分布曲线，其中图3A中曲线(a)和(b)分别为实施例1和实施例2样品的N2吸附-脱附等温线；图3B中曲线(a)和(b)分别为实施例1和实施例2样品的孔径分布曲线。
图4A、4B分别为所合成的多面体SBA-16和球形SBA-16的SEM照片。
图5A、5B分别为所合成的多面体SBA-16和球形SBA-16的TEM照片。
图6A、6B分别为实施例1和实施例2样品的TEM照片。
表1为所合成的SBA-16及其作为硬模板剂而合成的介孔碳分子筛的比表面积、平均孔径和孔容。
具体实施方式
实施例1：在室温下，向0.4mol/L盐酸溶液中加入EO106PO70EO106和十六烷基三甲基溴化铵，在强烈搅拌下，将正硅酸乙酯加至上述溶液中并搅拌，其中正硅酸乙酯∶盐酸∶EO106PO70EO106∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶3.5∶0.005∶0.02，转入自压釜在95℃水热5天，经过滤、去离子水洗涤后在60℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以1℃/min的速率程序升温至550℃并在550℃下灼烧3小时，得到多面体SBA-16白色粉末。将蔗糖加至去离子水和质量分数为98％的浓硫酸中，后将多面体SBA-16加至上述溶液中，其中SBA-16、蔗糖、去离子水和质量分数为98％浓硫酸摩尔组成为1∶0.219∶20∶0.0875，混合物在磁力搅拌下至水分几乎蒸发完，转入80℃烘箱中加热6小时，160℃加热6小时，向得到的粉末中再加入摩尔比为0.132∶20∶0.05的蔗糖、去离子水和质量分数为98％的浓硫酸的混合液中，并转移至80℃烘箱中加热6小时，160℃加热6小时，得到的固体在氮气气氛中以1℃/min的速率程序升温至900℃并在流速为100ml/min的氮气气氛中于900℃灼烧2小时，最后用质量分数为10％HF溶液洗涤除去硅模板，再经自然干燥后即得有序介孔碳分子筛，其比表面积为1600m2/g，平均孔径为3.1nm，孔容为1.42cm3/g。
实施例2：在室温下，向0.8mol/L盐酸溶液中加入EO106PO70EO106和十六烷基三甲基溴化铵，在强烈搅拌下，将正硅酸乙酯加至上述溶液中并搅拌，正硅酸乙酯、盐酸、EO106PO70EO106与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶6.9∶0.002∶0.02，转入自压釜在95℃水热5天，经过滤、去离子水洗涤后在60℃下干燥，然后在马弗炉中以1℃/min的速率程序升温至550℃并在550℃下灼烧3小时，得到球形SBA-16白色粉末。将蔗糖加至去离子水和质量分数为98％的浓硫酸，后将球形SBA-16加至上述溶液中，其中SBA-16、蔗糖、去离子水和质量分数为98％浓硫酸摩尔组成为1∶0.219∶20∶0.0875，混合物在磁力搅拌下至水分几乎蒸发完，并置于80℃烘箱中恒温6小时，160℃加热6小时，向得到的粉末中再加入摩尔比为0.132∶20∶0.05的蔗糖、去离子水和浓硫酸混合液中，并放入80℃烘箱中恒温处理6小时，160℃加热6小时，得到的固体在氮气气氛中以1℃/min的速率程序升温至900℃并在流速为100ml/min的氮气气氛中于900℃灼烧2小时，最后用质量分数为10％HF溶液洗涤除去硅模板，再经自然干燥后即得蠕虫状介孔结构的碳分子筛，其比表面积为966m2/g，平均孔径为3.5nm，孔容为0.91cm3/g。
Claims (1)
1.一种利用硬模板剂合成高比表面积介孔碳分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在室温下，向盐酸溶液中加入三嵌段共聚物EO106PO70EO106和十六烷基三甲基溴化铵软模板剂，在强烈搅拌下，加入正硅酸乙酯并搅拌；
当盐酸浓度为0.4mol/L及正硅酸乙酯∶盐酸∶EO106PO70EO106∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶3.5∶0.005∶0.02时，所得SBA-16的表面形貌为多面体状；
当盐酸浓度为0.8mol/L及正硅酸乙酯∶盐酸∶EO106PO70EO106∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶6.9∶0.002∶0.02时，所得SBA-16的表面形貌为球状；
(2)将所得混合物转入自压釜在95℃恒温水热处理5天，经过滤、去离子水洗涤后于60℃干燥12小时；
(3)在马弗炉中以1℃/min的速率程序升温至550℃并在550℃下恒温灼烧3小时，得到SBA-16白色粉末；
(4)将SBA-16加入到由蔗糖、去离子水和质量分数为98％浓硫酸组成的混合液中，加入后SBA-16∶蔗糖∶去离子水∶浓硫酸摩尔比为1∶0.219∶20∶0.0875；磁力搅拌使该混合液中的水分蒸发完毕，然后将之放入80℃和160℃的烘箱中先后恒温处理6小时；
(5)向所得粉末中再加入由蔗糖∶去离子水∶浓硫酸摩尔比为0.132∶20∶0.05组成的混合液，重复步骤(4)中的磁力搅拌与干燥操作一次；
(6)得到的固体在氮气气氛中以1℃/min的速率程序升温至900℃并在该温度下恒温灼烧2小时，用质量分数为10％HF溶液洗涤所得固体粉末以除去硅模板，再经自然干燥后即得到介孔碳分子筛。
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