CN101406850B - 磷-有序介孔碳载体的制备方法及含此载体的燃料电池催化剂 - Google Patents
磷-有序介孔碳载体的制备方法及含此载体的燃料电池催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101406850B CN101406850B CN200810022844A CN200810022844A CN101406850B CN 101406850 B CN101406850 B CN 101406850B CN 200810022844 A CN200810022844 A CN 200810022844A CN 200810022844 A CN200810022844 A CN 200810022844A CN 101406850 B CN101406850 B CN 101406850B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier
- phosphorus
- ordered mesoporous
- ordered
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- -1 pollopas Polymers 0.000 claims description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract 1
- 125000003703 phosphorus containing inorganic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000003362 replicative effect Effects 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 abstract 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001460678 Napo <wasp> Species 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 235000019994 cava Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910000923 precious metal alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910021435 silicon-carbon complex Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011867 silicon-carbon complex material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种磷-有序介孔碳载体的制备方法及含此载体的催化剂；属燃料电池技术领域。在室温下，将有序介孔二氧化硅、水溶性树脂和含磷类的无机盐或酸混合后充分反应，然后将含磷源和水溶性树脂真空聚合到有序介孔硅的笼状孔道中，惰性气氛保护下高温碳化得到含磷掺杂的有序介孔硅-碳复合物，最后通过氢氟酸溶液溶解出去刚性氧化硅，得到复制模板介观结构的含磷掺杂的有序介孔碳。并以KBH4、甲醛、NaBH4等为还原剂通过常规液相还原法在P-OMC载体上荷载贵金属催化剂。本发明中催化剂载体的导电性得到显著提高；同时荷载在此载体上的贵金属催化剂明显的提高了对甲醇的电催化性能，表现出极为优异的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一类磷-有序介孔碳载体的制备方法及含此载体的燃料电池催化剂；属于燃料电池技术领域。
背景技术
燃料电池具有能量损耗少，低污染，能量密度高、噪声低等优点，被认为是未来电动汽车动力及其它民用场合最有希望的化学电源。目前，燃料电池特别在质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)的制备关键技术已经成熟，但燃料电池的电极中，一般使用的催化剂为碳载Pt或Pt基复合催化剂。具有这种结构的燃料电池催化剂使用贵金属催化剂，因而使得催化剂成本升高。因此，做出了减少使用贵金属催化剂数量的努力，其方法是通过使用适用的碳载体而具备有高分散性和高效率的催化剂。
为了用作催化剂载体，此碳因具有适合的物理性质，如导电性、表面官能团、机械强度、表面积、孔的大小、粒径及形状。在用作燃料电池的催化剂载体时，此碳载体应具有高导电性及亲水性，以便在合成催化剂的期间能容易分散于所用溶剂之中，以及能有效地转移甲醇溶液。过去一般用活性碳或碳黑作载体，近年来，由于一类新型的碳材料，有序介孔碳(OMC)的出现，特别是OMC具有大孔容以及高度有序的独特结构、高的表面积、良好的热稳定性和机械稳定性等特点，使人们开始研究以OMC作载体荷载贵金属催化剂的性能。但OMC作为催化剂载体也有一定的缺点，如OMC材料表面的功能化比较难进行。这主要是由于碳材料表面的化学惰性、缺乏活性位，表面导电性不高等缺点，因此减弱了贵金属/OMC催化剂的电化学性能，从而制约了OMC材料及其应用范围的进一步拓展。近年来利用化学修饰手段将无机物引入OMC的孔道表面或笼中，改性其表面性质，形成有序的无机杂化介孔碳复合物成为研究的热点之一。最近，文献(Zhang L1，TangYW，Bao JC，Lu TH and Li C.A carbon-supported Pd-P catalyst as the anodiccatalyst in a direct formic acid fuel cell.J Power Sourse，162(2006)177)首次报道了使用含磷的无机盐作为还原剂，化学还原Pd后荷载到活性碳上可得PdP/C催化剂，实验结果表明：P掺杂可以有效的提高催化剂的电化学性能。但是该法不易于实现制备具有连续、有序、开放孔道结构的含P掺杂的碳载体。同时，文献(万颖、张碟青、冯翠苗、钱旭芳、李和兴.高机械稳定性非金属元素掺杂有序介孔碳材料的合成.中国专利公开号：CN100999316A)首次报道将P掺杂进OMC结构，合成有序、具有连续、开放孔道结构的复合材料近而改变其机械强度和稳定性的研究工作已有报道。该法含P掺杂OMC的制备方法采用有机-有机自组装方法。即先通过将含P源引入有机-有机体系，通过溶剂挥发诱导表面活性剂自组装形成聚合物，进行高温烧结，合成有序、得到具有连续、开放孔道结构的含P掺杂OMC，此类方法制备周期短，过程简单。但是该法所制材料有序介观结构保持较差。这是因为有机-有机体系形成的聚合物，由于结构中缺少氧化硅刚性“支撑体”，高温烧结后得到的材料，结构容易变形，介观孔径收缩大，有序孔道坍塌比较明显。因此，迫切需要一种可行、有效的方法来获得高导电性含P掺杂OMC，并且以其作为载体制备燃料电池催化剂电极，研究其电化学性能。
发明内容
目的：本发明的目的是提供了一种实施有效、可行的，介观结构保持完好的磷-有序介孔碳载体的制备方法及含此载体的燃料电池催化剂。
一种磷-有序介孔碳催化剂载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)、在室温下，将有序介孔二氧化硅，含磷类的无机盐或酸和水溶性树脂混合充分搅拌，反应1-5h得到乳白色溶液；在80-120℃真空聚合1-4h，得到含磷的黑褐色粉体；
(b)、将得到的黑褐色粉体在惰性气氛保护下进一步高温碳化可得含磷-有序介孔碳硅(P-OMCSi)复合物；
(c)、然后用5-20％的氢氟酸浸渍12-48h，水洗至中性，真空干燥后得到本发明含磷-有序介孔碳(P-OMC)复合物。
通过液相化学还原法得到P-OMC荷载贵金属Pt、Pd、Ag、Ru、Au中的任意一种或一种以上的合金催化剂，由此制成燃料电池用的催化剂，进一步将得到的催化剂制备成膜电极结合体，组装成单体直接甲醇燃料电池，利用CHI660c燃料电池测试系统对单体直接甲醇燃料电池进行了性能测试。测试结果表明，Pt/P-OMC催化剂的峰电流比Pt/OMC增加了约26mA cm-2，说明P适量的掺杂进OMC载体中使得催化剂对甲醇的电催化活性明显较高。
本发明中，在室温下，将有序介孔二氧化硅、水溶性树脂和含磷类的无机盐或酸混合后充分反应，然后将含磷源和水溶性树脂真空聚合到有序介孔硅的笼状孔道中，惰性气氛保护下高温碳化得到含磷掺杂的有序介孔硅-碳复合物，最后通过氢氟酸溶液溶解出去刚性氧化硅，得到复制模板介观结构的含磷掺杂的有序介孔碳。并以KBH4、甲醛、NaBH4等为还原剂通过常规液相还原法在P-OMC载体上荷载贵金属催化剂。
所用的有序介孔二氧化硅可以是商业化的或者是自制的有序介孔二氧化硅。它们可以是MCM-41、SBA-15、MCM-48、FDU-1、KIT-6、FDU-5、SBA-16和SBA-12中的任意一种。此类材料具有开放的”刚性”骨架结构，孔道高度有序，比表面积大，孔径大，孔容大，在高温碳化下，结构不容易变形，介观孔径收缩较小，有序孔道不易坍塌，所以制备的P-OMC材料能保持较好的孔道结构。
所用的水溶性树脂可以是商业化的或者是自制的高分子低聚物前驱体。它们是酚醛树脂、尿醛树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈中的任意一种或一种以上，它们的分子量为200-5000。
所用含磷类的无机物是H3PO4、H3PO2、KH2PO3、NaH2PO3、NaPO3、NaPO4中的任意一种或一种以上混合物。
所用荷载在P-OMC载体上的贵金属是Pt、Pd、Ag、Ru、Au中的任意一种或一种以上的合金。所用荷载贵金属是颗粒为10nm或更小的纳米颗粒效果更好。
本发明的方法具有灵活实用、直接高效、形貌可控的优点，通过将P源掺入到刚性“支撑体”有序介孔二氧化硅和水溶性树脂中，高温碳化后，得到的P-OMC载体具有介观结构收缩较小，有序孔道保持相对完整，孔径尺寸加大等特点。
本发明的燃料电池用的催化剂，它由P-OMC复合物作为催化剂载体。与仅使用OMC作为载体相比，由于使用上述催化剂载体，结果表明：P-OMC催化剂载体的导电性明显提高，而且荷载在此载体上的Pt催化剂催化活性得到显著提高。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方案的具有二维六方p6mm结构的催化剂载体分别为：(a)实验实施例3，(b)实验实施例4，(c)实验实施例5，(d)实验实施6的小角X-射线衍射分析谱图。
图2是根据本发明一个实施方案的催化剂载体(实验实施例6)的能量分散光谱图(EDS)。
图3是根据本发明一个实施方案的具有二维六方p6mm结构的催化剂载体分别为：实验实施例3和实验实施例6的表面电阻示意谱图。
图4是根据本发明一个实施方案的催化剂载体(实验实施例3和6)的20％重量Pt催化剂的大角X-射线衍射分析谱图。
图5是根据本发明一个实施方案的催化剂载体(实验实施例6)的20％重量Pt催化剂的TEM照片。
图6是在相同体系下，Pt/P-OMC(实验实施例6)和Pt/OMC催化剂在0.5mol/LCH3CH2OH+0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安图。
具体实施方式
下面将对本发明作更详细描述。
P-OMC催化剂载体的合成方法中的一个优选的实施方案，包括如下步骤：含磷类的无机酸为H3PO4，水溶性树脂为甲醛酚醛树脂，有序介孔二氧化硅为SBA-15。在室温下，将SBA-15，H3PO4和甲醛酚醛树脂按质量比例(1∶0.01∶0.5)混合后充分搅拌1-5h，反应得到乳白色溶液；在80-120℃真空聚合1-4h；得到含磷的黑褐色粉体在惰性气氛保护下从30℃升温至700℃-900℃，其中升温速率为1-3℃/min，接着焙烧2-5h，一步高温碳化得含磷-有序介孔碳硅(P-OMCSi)复合物；然后用5-20％的氢氟酸浸渍10-30h，洗至中性，真空干燥得到本发明P-OMC复合物。
用上述得到P-OMC荷载贵金属或贵金属合金催化剂的合成方法中的一个优选的实施方案，包括如下步骤：用作催化剂的金属Pt是特别优选的。在50ml水中，加入40mg P-OMC，1.4ml0.0386mol/1H2PtCl6，搅拌30min，用0.02M NaOH溶液调pH至8-9，往此混合溶液中加入20ml 0.02M NaBH4溶液，常温下搅拌12h，由此制成燃料电池用的催化剂(含Pt质量为20％的Pt/P-OMC)。将制备的催化剂，制备成膜电极结合体，组装成单体直接甲醇燃料电池，利用CHI660C燃料电池测试系统对单体直接甲醇燃料电池进行了性能测试。
原料的准备
实施例1：
SBA-15的制备：将4.0g嵌段共聚物P123(EO20PO70EO70)、105ml水、20ml盐酸(37％)和8.5g正硅酸乙酯混合，在38℃搅拌反应2h，随后在烘箱中130℃水热反应24h，最后在空气气氛下550℃焙烧5h。
实施例2：
水溶性树脂前驱体溶液的合成：将8.0g苯酚在42℃水浴加热呈透明，缓慢加入14.16g甲醛和0.34g氢氧化钠(20％)溶液，70℃回流60min，冷却至室温，调节pH至中性。在45℃加压蒸馏，冷却至室温，配制20％的乙醇溶液。
催化剂载体的制备
实施例3：
在室温下，按1∶0.01∶0.5的质量比将1.0g实施例1中得到的有序介孔二氧化硅SBA-15，0.5g实施例2中得到的水溶性树脂前驱体溶液和0.01g磷酸混合搅拌1h，在80℃真空聚合4h，随后在氩气气氛下从10℃升温至700℃煅烧10h，此过程中升温速率为1℃/min，然后把所得产物用5wt％的氢氟酸浸渍24h，通过水和乙醇反复洗，最后在80℃真空干燥12h，得到有序介孔碳复合物载体。小角X-射线衍射分析谱图测得其晶面间距d值为8.57nm，六方结构晶胞参数a0＝9.91nm(图1a)。
实施例4：
在室温下，按1∶0.1∶2的质量比将1.0g实施例1中得到的有序介孔二氧化硅SBA-15，2.0g实施例2中得到的水溶性树脂前驱体溶液和0.1g磷酸混合搅拌5h，在80℃真空聚合4h，随后在氩气气氛下从10℃升温至900℃煅烧2h，此过程中升温速率为3℃/min，然后把所得产物用20wt％的氢氟酸浸渍12h，通过水和乙醇反复洗，最后在80℃真空干燥12h，得到有序介孔碳复合物载体。小角X-射线衍射分析谱图测得其晶面间距d值为7.81nm，六方结构晶胞参数a0＝9.02nm(图1b)。
实施例5：
在室温下，按1∶0.01∶0.5的质量比将1.0g实施例1中得到的有序介孔二氧化硅SBA-15，0.5g实施例2中得到的水溶性树脂前驱体溶液和0.01g磷酸混合搅拌1h，在80℃真空聚合4h，随后在氩气气氛下从30℃升温至700℃煅烧10h，此过程中升温速率为1℃/min，然后把所得产物用5wt％的氢氟酸浸渍24h，通过水和乙醇反复洗，最后在80℃真空干燥12h，得到非金属元素磷(P)-有序介孔碳复合物载体。小角X-射线衍射分析谱图测得其晶面间距d值为8.49nm，六方结构晶胞参数a0＝9.62nm(图1c)。
实施例6：
在室温下，按1∶0.1∶2的质量比将1.0g实施例1中得到的有序介孔二氧化硅SBA-15，2.0g实施例2中得到的水溶性树脂前驱体溶液和0.1g磷酸混合搅拌5h，在120℃真空聚合1h，随后在氩气气氛下从30℃升温至900℃煅烧2h，此过程中升温速率为3℃/min，然后把所得产物用20wt％的氢氟酸浸渍48h，通过水和乙醇反复洗，最后在80℃真空干燥12h，得到非金属元素磷(P)-有序介孔碳复合物载体。小角X-射线衍射分析谱图测得其晶面间距d值为8.25nm，六方结构晶胞参数a0＝9.53nm(图1d)。
图2是根据本实验实施例6的能量分散光谱图(EDS)，测得复合物载体中有P和C元素，说明P元素掺杂到OMC载体中。
实验性实施例
测定此载体的导电性，以评估实施例中制备的非金属元素磷(P)-有序介孔碳复合物载体的性能。为了比较，也测定了仅是有序介孔碳的载体性能。
电导性的测定
为了测定复合物载体的导电性，在3MPa的压力下制备直径为10mm的环形薄膜电阻，用游标卡尺测定其厚度，然后用四探针测其表面电阻。
图3是根据本发明实施例3和6的催化剂载体的表面电阻示意谱图。结果表明，实施例6的催化剂载体表面电阻低于实施例3的催化剂载体，这说明掺杂P后能有效的降低P-OMC载体的表面电阻。
催化剂的制备
实施例7：
将40mg实施例3中合成的OMC复合物载体加入50ml的去离子水，其次加入1.4ml 0.0386mol/L的氯铂酸，混合溶液超声数分钟后搅拌2h，然后用0.02M NaOH溶液把所得溶液的pH调至8-9，随后往此溶液缓慢加入20m10.02M NaBH4，室温下搅拌10h后离心分离，在80℃真空干燥12h，得到Pt/OMC。
Claims (7)
1.一种磷-有序介孔碳催化剂载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)、在室温下，将有序介孔二氧化硅，含磷类的无机盐或酸和水溶性树脂混合充分搅拌，反应1-5h得到乳白色溶液；在80-120℃真空聚合1-4h，得到含磷的黑褐色粉体；
(b)、将得到的黑褐色粉体在惰性气氛保护下进一步高温碳化可得含磷-有序介孔碳硅(P-OMCSi)复合物；所述高温碳化具体过程为：从10-30℃升温至700℃-900℃，升温速率为1-3℃/min，焙烧2-10h；
(c)、然后用5-20％的氢氟酸溶液浸渍12-48h，水洗至中性，真空干燥后得到含磷-有序介孔碳(P-OMC)复合物。
2.根据权利要求1所述的磷-有序介孔碳催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中有序介孔二氧化硅，含磷类的无机盐或酸与水溶性树脂按质量比例1∶(0.01-0.1)∶(0.5-2)混合。
3.根据权利要求1-2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述有序介孔二氧化硅的介观结构类型是MCM-41、SBA-15、MCM-48、FDU-1、KIT-6、FDU-5、SBA-16和SBA-12中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的磷-有序介孔碳催化剂载体的制备方法，其特征在于：
所述有序介孔二氧化硅为SBA-15。
5.根据权利要求1-2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性树脂是酚醛树脂、尿醛树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈中的任意一种以上混合物，它们的分子量为200-5000。
6.一种含权利要求1所述制备方法制备的磷-有序介孔碳催化剂载体的燃料电池催化剂，其特征在于：它通过液相化学还原法在非金属元素磷(P)-有序介孔碳复合物组成的催化剂载体上荷载贵金属Pt、Pd、Ag、Ru、Au中的任意一种以上的合金。
7.根据权利要求6所述的一种含磷-有序介孔碳催化剂载体的燃料电池催化剂，其特征在于：所述荷载贵金属是颗粒为10nm或更小的纳米颗粒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810022844A CN101406850B (zh) | 2008-07-24 | 2008-07-24 | 磷-有序介孔碳载体的制备方法及含此载体的燃料电池催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810022844A CN101406850B (zh) | 2008-07-24 | 2008-07-24 | 磷-有序介孔碳载体的制备方法及含此载体的燃料电池催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101406850A CN101406850A (zh) | 2009-04-15 |
| CN101406850B true CN101406850B (zh) | 2012-08-29 |
Family
ID=40570171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200810022844A Expired - Fee Related CN101406850B (zh) | 2008-07-24 | 2008-07-24 | 磷-有序介孔碳载体的制备方法及含此载体的燃料电池催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101406850B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101942229B (zh) * | 2009-07-06 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法 |
| CN103977825B (zh) * | 2014-05-14 | 2015-11-18 | 西北工业大学 | 一种磷掺杂多孔碳催化剂及制备方法 |
| CN104909353B (zh) * | 2015-06-10 | 2017-02-01 | 中国石油大学(华东) | 一种微介孔复合碳材料的制备方法及其应用 |
| CN106549165B (zh) * | 2016-12-07 | 2018-05-11 | 黄河科技学院 | 一种质子交换膜燃料电池用电极催化剂的多孔载体 |
| CN114784306A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-07-22 | 青岛创启新能催化科技有限公司 | 一种用于燃料电池的阳极催化剂Pt/C的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100999316A (zh) * | 2006-12-29 | 2007-07-18 | 上海师范大学 | 高机械稳定性非金属元素掺杂有序介孔碳材料的合成 |
| CN101117222A (zh) * | 2007-07-13 | 2008-02-06 | 北京工业大学 | 一种利用硬模板剂合成高比表面积介孔碳分子筛的方法 |
| CN101134567A (zh) * | 2007-07-26 | 2008-03-05 | 复旦大学 | 一种高稳定性大孔径有序介孔碳材料及其制备方法 |
| CN101347741B (zh) * | 2008-07-29 | 2010-11-10 | 南京航空航天大学 | 磷-有序介孔碳复合物的制备方法及以此复合物作为载体的燃料电池催化剂 |
-
2008
- 2008-07-24 CN CN200810022844A patent/CN101406850B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100999316A (zh) * | 2006-12-29 | 2007-07-18 | 上海师范大学 | 高机械稳定性非金属元素掺杂有序介孔碳材料的合成 |
| CN101117222A (zh) * | 2007-07-13 | 2008-02-06 | 北京工业大学 | 一种利用硬模板剂合成高比表面积介孔碳分子筛的方法 |
| CN101134567A (zh) * | 2007-07-26 | 2008-03-05 | 复旦大学 | 一种高稳定性大孔径有序介孔碳材料及其制备方法 |
| CN101347741B (zh) * | 2008-07-29 | 2010-11-10 | 南京航空航天大学 | 磷-有序介孔碳复合物的制备方法及以此复合物作为载体的燃料电池催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101406850A (zh) | 2009-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101347741B (zh) | 磷-有序介孔碳复合物的制备方法及以此复合物作为载体的燃料电池催化剂 | |
| US20180294485A1 (en) | Oxygen reduction reaction catalyst | |
| CN111129508B (zh) | 一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN107694581B (zh) | 杂原子掺杂的多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂的应用 | |
| CN101733094B (zh) | 一种Pt-CeO2/石墨烯电催化剂及其制备方法 | |
| CN100442578C (zh) | 燃料电池纳米电催化剂及其制备方法 | |
| CN105633421A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池用低铂催化层的制备方法 | |
| CN101406850B (zh) | 磷-有序介孔碳载体的制备方法及含此载体的燃料电池催化剂 | |
| CN101491777B (zh) | 氯化镍辅助合成燃料电池催化剂载体有序介孔碳的方法 | |
| CN101937999B (zh) | 二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法 | |
| CN103094584A (zh) | 纳米三明治结构燃料电池非贵金属催化剂、膜电极及制备方法 | |
| CN103028396A (zh) | 一种低温燃料电池用Pd@Pt核壳结构催化剂的制备方法 | |
| CN101108342A (zh) | 一种有序碳载质子交换膜燃料电池催化剂及制备方法 | |
| CN113285107B (zh) | 一种超低贵金属载量一体化膜电极及其制备方法和应用 | |
| CN101140990A (zh) | 一种电极气体扩散层在质子交换膜燃料电池中的应用 | |
| CN111129524A (zh) | 一种Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101176843A (zh) | 微波制备低Pt含量电催化剂的方法 | |
| CN109935841A (zh) | 一种燃料电池催化层及其制备方法 | |
| CN111477887A (zh) | 一种Co3O4负载空心碳微球的复合氧还原催化剂及其制法 | |
| CN101785999B (zh) | 一种燃料电池用电催化剂Pt1Bi1金属间化合物的制备方法 | |
| CN1171671C (zh) | 碳纳米管载铂钌系列抗co电极催化剂的制备方法 | |
| CN102916201A (zh) | 一种炭载钯纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN100413131C (zh) | 经导电聚合物修饰并以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及制备 | |
| CN103401000A (zh) | 质子交换膜燃料电池用催化剂、其制备方法及质子交换膜燃料电池 | |
| CN101635359A (zh) | 直接甲醇燃料电池碳载铂钌催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120829 Termination date: 20150724 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |