CN101937999B - 二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法,涉及直接醇类燃料电池催化剂的制备方法。本发明解决了现有直接醇类燃料电池催化剂性能衰降的机理中存在的纳米级催化剂Pt粒子中毒、醇类燃料传输受阻及催化剂制备成本高的问题。方法:将以表面活性剂作为模板,根据表面活性剂和金属前驱体盐的带电荷不同,以静电自组装形式形成不同吸附层的多孔空心球结构担载型二元合金催化剂。本发明方法制备催化剂有利于醇类燃料传输,而且具有成本低、产品抗毒化性强、活性高、稳定性高的优点。本发明产品主要用于甲醇燃料电池的催化剂。

Description

二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及直接醇类燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
直接醇类燃料电池(DAFC)由于其具有能量密度高、结构简单、运行温度低等优点而日益引起世界各地的科学工作者的兴趣。然而现有直接醇类燃料电池催化剂性能衰降的机理中存在的纳米级催化剂Pt粒子中毒、醇类燃料传输受阻及催化剂制备成本高的问题;以甲醇燃料为例,甲醇氧化先从甲醇脱氢开始,产生CH2OH等一系列中间产物,再进一步氧化产生甲酸和吸附的COads等物种,这些毒化物种将占据Pt的活性位(使其中毒),阻碍甲醇的吸附氧化。
发明内容
本发明的目的为了解决现有直接醇类燃料电池催化剂性能衰降的机理中存在的纳米级催化剂Pt粒子中毒、醇类燃料传输受阻及催化剂制备成本高的问题;而提供了二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法。
本发明中二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法是按以下步骤实现:一、将阴离子型表面活性剂和载体溶于多元醇中,超声处理后机械搅拌,得到均一的混合物,混合物中阴离子型表面活性剂的浓度为0.5~3倍临界胶束浓度,所述的载体为XC-72炭黑、碳纳米管、介孔碳或碳纤维,所述的阴离子型表面活性剂有硬脂酸、油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或甘胆酸;二、按金属前驱体盐和配合物中金属元素的总负载量的20%~60%向上述混合物中依次加入金属前驱体盐和配合物,形成混合浆液,其中金属前驱体盐为PdCl2、PtCl4、AuCl3、AgNO3、IrCl3或RhCl3,配合物为配合物为配合物为Na2PtCl6、Na2PdCl4、K2PtCl6、H2PdCl4、HAuCl4、H2IrCl6、H2PtCl6、K2PdCl4、KAuCl4、NaAuCl4、Na2IrCl6或K2IrCl6,所述金属前驱体盐和配合物中金属元素的原子比为1∶0.2~5,所述金属前驱体盐与配合物中的金属元素不同;三、将步骤二获得的混合浆液微波加热至反应完全,微波加热温度控制在80~160℃,然后经抽滤、洗涤、干燥处理后,即得到二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂。该方法制备催化剂为层状多孔空心球结构,表面孔隙丰富、比表面积较高。所制备的催化剂中Pd不仅有利于Pt的沉积和含氧中间物种的产生,其更有利于甲酸的氧化,并且可以将甲酸经过一步直接氧化成CO2,这样可以有效越过甲酸经过氧化成中间物种COOH进而生成CO2这一步,因此大大提高了催化剂的抗毒化作用。另外多孔海绵状结构有利于甲醇燃料的传输,进而提高催化剂的活性和稳定性。使用Pd也较Pt便宜很多,从而大大降低了催化剂的制备成本。
本发明中二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法还可按以下步骤实现:一、将阳离子型表面活性剂和载体溶于多元醇中,超声处理后机械搅拌,得到均一的混合物,混合物中阳离子型表面活性剂的浓度为0.5~3倍临界胶束浓度,所述的载体为XC-72炭黑、碳纳米管、介孔碳或碳纤维,所述的阳离子型表面活性剂为十二烷基二甲基叔胺醋酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、杂环类如咪唑啉、吗啉胍类、三嗪类衍生物中的一种;二、按金属前驱体盐和配合物中金属元素的总负载量的20%~60%向上述混合物中依次加入配合物和金属前驱体盐,形成混合浆液,其中金属前驱体盐为AuCl3、AgNO3、IrCl3、RhCl3、PtCl4或PdCl2,配合物为配合物为Na2PtCl6、Na2PdCl4、K2PtCl6、H2PdCl4、HAuCl4、H2IrCl6、H2PtCl6、K2PdCl4、KAuCl4、NaAuCl4、Na2IrCl6或K2IrCl6,所述金属前驱体盐和配合物中金属元素的原子比为1∶0.2~5,所述金属前驱体盐与配合物中的金属元素不同;三、将步骤二获得的混合浆液微波加热至反应完全,微波加热温度控制在80~160℃,然后经抽滤、洗涤、干燥处理后,即得到二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂。该方法制备催化剂为层状多孔空心球结构,表面孔隙丰富、比表面积较高。所制备的催化剂中Pd等不仅有利于Pt的沉积和含氧中间物种的产生,其更有利于甲酸的氧化,并且可以将甲酸经过一步直接氧化成CO2,这样可以有效越过甲酸经过氧化成中间物种COOH进而生成CO2这一步,因此大大提高了催化剂的抗毒化作用。另外多孔海绵状结构有利于甲醇燃料的传输,进而提高催化剂的活性和稳定性。使用Pd等元素也较Pt便宜很多,从而大大降低了催化剂的制备成本。
附图说明
图1是具体实施方式十五中采用使用微波辅助多元法制得的金属载量为20%的多孔空心球结构的PtPd/C和Pt/C催化剂放大3000倍的扫描电镜图,;图2是具体实施方式十五中采用微波辅助多元法制得的金属载量为20%的多孔空心球结构的PtPd/C和Pt/C催化剂放大10000倍的扫描电镜图;图3是具体实施方式十五中采用微波辅助多元法制得的金属载量为20%的多孔空心球结构的PtPd/C和Pt/C催化剂放大30000倍的扫描电镜图;图4是具体实施方式十五中采用微波辅助多元法制得的金属载量为20%的多孔空心球结构的PtPd/C和Pt/C催化剂经15kV电子束击打后扫描电镜图;图5为具体实施方式十五中采用微波辅助多元醇法制得的金属载量为20%的多孔空心球结构的PtPd/C和Pt/C催化剂在含0.5mol/L H2SO4的0.5M CH3OH溶液中测得的循环伏安曲线图,图中多孔空心球结构的PtPd/C,2表示Pt/C催化剂;图6为具体实施方式十五中采用微波辅助多元醇法制得的金属载量为20%的多孔空心球结构的PtPd/C和Pt/C催化剂在含0.5mol/L H2SO4的0.5M CH3OH溶液中测得的计时安培曲线图,图中多孔空心球结构的PtPd/C,2表示Pt/C催化剂。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式中二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法是按以下步骤实现:一、将阴离子型表面活性剂和载体溶于多元醇中,超声处理后机械搅拌,得到均一的混合物,混合物中阴离子型表面活性剂的浓度为0.5~3倍临界胶束浓度,所述的载体为XC-72炭黑、碳纳米管、介孔碳或碳纤维,所述的阴离子型表面活性剂有硬脂酸、油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或甘胆酸;二、按金属前驱体盐和配合物中金属元素的总负载量的20%~60%向上述混合物中依次加入金属前驱体盐和配合物,形成混合浆液,其中金属前驱体盐为PdCl2、PtCl4、AuCl3、AgNO3、IrCl3或RhCl3,配合物为Na2PtCl6、Na2PdCl4、K2PtCl6、H2PdCl4、HAuCl4、H2IrCl6、H2PtCl6、K2PdCl4、KAuCl4、NaAuCl4、Na2IrCl6或K2IrCl6,所述金属前驱体盐和配合物中金属元素的原子比为1∶0.2~5,所述金属前驱体盐与配合物中的金属元素不同;三、将步骤二获得的混合浆液微波加热至反应完全,微波加热温度控制在80~160℃,然后经抽滤、洗涤、干燥处理后,即得到二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂。
本实施方式方法制备催化剂为层状多孔空心球结构,表面孔隙丰富、比表面积较高。所制备的催化剂中Pd不仅有利于Pt的沉积和含氧中间物种的产生,其更有利于甲酸的氧化,并且可以将甲酸经过一步直接氧化成CO2,这样可以有效越过甲酸经过氧化成中间物种COOH进而生成CO2这一步,因此大大提高了催化剂的抗毒化作用。另外多孔海绵状结构有利于甲醇燃料的传输,进而提高催化剂的活性和稳定性。使用Pd也较Pt便宜很多,从而大大降低了催化剂的制备成本。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇或季戊四醇。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤一所述混合物中表面活性剂的浓度为0.5~3倍临界胶束浓度。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤二中所述金属前驱体盐和配合物中金属元素的原子比为1∶1。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤三中加微波热方式为直接加热或者间歇加热;其中采用直接加热所需时间为30~60s;采用间歇加热时每次加热5~15s,间隔时间5~10s,一共加热4~6次。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤一中超声处理的工作频率为53kHz,超声处理时间为30~120分钟,功率为112-280W。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤一机械搅拌的速度为300~1000转/分钟。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式中二合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法是按以下步骤实现:一、将阳离子型表面活性剂和载体溶于多元醇中,超声处理后机械搅拌,得到均一的混合物,混合物中阳离子型表面活性剂的浓度为0.5~3倍临界胶束浓度,所述的载体为XC-72炭黑、碳纳米管、介孔碳或碳纤维,所述的阳离子型表面活性剂为十二烷基二甲基叔胺醋酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、杂环类如咪唑啉、吗啉胍类、三嗪类衍生物中的一种;二、按金属前驱体盐和配合物中金属元素的总负载量的20%~60%向上述混合物中依次加入配合物和金属前驱体盐,形成混合浆液,其中金属前驱体盐为AuCl3、AgNO3、IrCl3、RhCl3、PtCl4或PdCl2,配合物为配合物为Na2PtCl6、Na2PdCl4、K2PtCl6、H2PdCl4、HAuCl4、H2IrCl6、H2PtCl6、K2PdCl4、KAuCl4、NaAuCl4、Na2IrCl6或K2IrCl6,所述金属前驱体盐和配合物中金属元素的原子比为1∶0.2~5,所述金属前驱体盐与配合物中的金属元素不同;三、将步骤二获得的混合浆液微波加热至反应完全,微波加热温度控制在80~160℃,然后经抽滤、洗涤、干燥处理后,即得到二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂。
本实施方式方法制备催化剂为层状多孔空心球结构,表面孔隙丰富、比表面积较高。所制备的催化剂中Pd不仅有利于Pt的沉积和含氧中间物种的产生,其更有利于甲酸的氧化,并且可以将甲酸经过一步直接氧化成CO2,这样可以有效越过甲酸经过氧化成中间物种COOH进而生成CO2这一步,因此大大提高了催化剂的抗毒化作用。另外多孔海绵状结构有利于甲醇燃料的传输,进而提高催化剂的活性和稳定性。使用Pd也较Pt便宜很多,从而大大降低了催化剂的制备成本。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式八不同的是:步骤一所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇或季戊四醇。其它步骤和参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式八或九不同的是:步骤一所述混合物中表面活性剂的浓度为0.5~3倍临界胶束浓度。其它步骤和参数与具体实施方式八或九相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式八至十之一不同的是:步骤二中所述金属前驱体盐和配合物中金属元素的原子比为1∶1。其它步骤和参数与具体实施方式六至八之一相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式八至十一之一不同的是:步骤三中加微波热方式为直接加热或者间歇加热;其中采用直接加热所需时间为30~60s;采用间歇加热时每次加热5~15s,间隔时间5~10s,一共加热4~6次。其它步骤和参数与具体实施方式八至十一之一相同。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式八至十二之一不同的是:步骤一中超声处理的工作频率为53kHz,超声处理时间为30~120分钟,功率为112-280W。其它步骤和参数与具体实施方式八至十二之一相同。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式八至十三之一不同的是:步骤一机械搅拌的速度为300~1000转/分钟。其它步骤和参数与具体实施方式八至十三之一相同。
具体实施方式十五:本实施方式以制备PtPd/C多孔空心球结构催化剂为例,以下是实现方案:一、将十二烷基硫酸钠(SDS)和XC-72炭黑溶于己二醇中,在超声频率53kHz、超声功率为200W条件下超声50min,以500转/分钟速度机械搅拌4h,得到均一的混合物,混合物中表面活性剂的浓度为8.6×10-3mol/L(临界胶束浓度);二、按金属的总负载量20%(质量)向上述混合物中依次加入PdCl2和H2PtCl6,形成混合浆液,其中所述PdCl2和H2PtCl6中Pt和Pd的原子比为1∶1;三、将步骤二获得的混合浆液采用直接微波加热50s,微波加热温度为150℃,然后经抽滤,用蒸馏水洗涤5次,再在80℃条件下干燥4h,即得到二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂。
经过本实施方式使用微波辅助多元醇法制得的金属载量为20%的PtPd/C多孔空心球结构催化剂的扫描电镜图如图1-4所示,该催化剂具有类似海绵状多孔结构,通过比较电子束击打前后照片(图2和4)可以知道催化剂具有空心结构。和微波辅助多元醇法制得的Pt载量为20%的Pt/C催化剂相比较,结果如图5和图6所示,20%的PtPd/C多孔空心球结构催化剂具有更高对甲醇氧化具有更高的催化性能和良好的稳定性。20%的PtPd/C多孔空心球结构催化剂中Pt仅占约13%,Pd盐也较Pt便宜很多,从而大大降低了催化剂的制备成本。
具体实施方式十六:本实施方式以制备PdxPty/C多孔空心球结构催化剂为例,以下是实现方案:一、将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和XC-72炭黑溶于己二醇中,在超声频率53kHz、超声功率为200W条件下超声30min,以500转/分钟速度机械搅拌30min,得到均一的混合物,混合物中表面活性剂的浓度为临界胶束浓度;二、按金属的总负载量40%(质量)向上述混合物中依次加入K2PdCl4和PtCl4,形成混合浆液,其中所述PtCl4和K2PdCl4中Pt和Pd的原子比为1∶1;三、将步骤二获得的混合浆液采用间接微波加热40s,每次加热10s,间隔时间5s,一共加热6次,然后经抽滤,用蒸馏水洗涤5次,再在80℃条件下干燥4h,即得到二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂。

Claims (8)

1.二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法是按以下步骤实现:一、将阴离子型表面活性剂和载体溶于乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇或季戊四醇中,超声处理后机械搅拌,得到均一的混合物,混合物中阴离子型表面活性剂的浓度为0.5~3倍临界胶束浓度,所述的载体为XC-72炭黑、碳纳米管、介孔碳或碳纤维,所述的阴离子型表面活性剂有硬脂酸、油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或甘胆酸;二、按金属前驱体盐和配合物中金属元素的总负载量的20%~60%向上述混合物中依次加入金属前驱体盐和配合物,形成混合浆液,其中金属前驱体盐为PdCl2、PtCl4、AuCl3、AgNO3、IrCl3或RhCl3,配合物为Na2PtCl6、Na2PdCl4、K2PtCl6、H2PdCl4、HAuCl4、H2IrCl6、H2PtCl6、K2PdCl4、KAuCl4 、NaAuCl4、Na2IrCl6或K2IrCl6,所述金属前驱体盐和配合物中金属元素的原子比为1:0.2~5,所述金属前驱体盐与配合物中的金属元素不同;三、将步骤二获得的混合浆液微波加热至反应完全,微波加热温度控制在80~160℃,然后经抽滤、洗涤、干燥处理后,即得到二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于步骤一所述混合物中阴离子型表面活性剂的浓度为临界胶束浓度。
3.根据权利要求2所述的二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于步骤二中所述金属前驱体盐和配合物中金属元素的原子比为1:1。
4.根据权利要求1或3所述的二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于步骤三中加微波热方式为直接加热或者间歇加热;其中采用直接加热所需时间为30~60s;采用间歇加热时每次加热5~15s,间隔时间为5~10s,一共加热4~6次。
5.二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法是按以下步骤实现:一、将阳离子型表面活性剂和载体溶于乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇或季戊四醇中,超声处理后机械搅拌,得到均一的混合物,混合物中阳离子型表面活性剂的浓度为0.5~3倍临界胶束浓度,所述的载体为XC-72炭黑、碳纳米管、介孔碳或碳纤维,所述的阳离子型表面活性剂为十二烷基二甲基叔胺醋酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、杂环类如咪唑啉、吗啉胍类、三嗪类衍生物中的一种;二、按金属前驱体盐和配合物中金属元素的总负载量的20%~60%向上述混合物中依次加入配合物和金属前驱体盐,形成混合浆液,其中金属前驱体盐为AuCl3、AgNO3、IrCl3、RhCl3、PtCl4或PdCl2,配合物为Na2PtCl6、Na2PdCl4、K2PtCl6、H2PdCl4、HAuCl4、H2IrCl6、H2PtCl6、K2PdCl4、KAuCl4 、NaAuCl4、Na2IrCl6或K2IrCl6,所述金属前驱体盐和配合物中金属元素的原子比为1:0.2~5,所述金属前驱体盐与配合物中的金属元素不同;三、将步骤二获得的混合浆液微波加热至反应完全,微波加热温度控制在80~160℃,然后经抽滤、洗涤、干燥处理后,即得到二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂。
6.根据权利要求5所述的二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于步骤一所述混合物中阳离子型表面活性剂的浓度为临界胶束浓度。
7.根据权利要求6所述的二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于步骤二中所述金属前驱体盐和配合物中的金属元素的原子比为1:1。
8.根据权利要求5或7所述的二元合金担载型多孔空心球结构直接醇类燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于步骤三中加微波热方式为直接加热或者间歇加热;其中采用直接加热所需时间为30~60s;采用间歇加热时每次加热5~15s,间隔时间为5~10s,一共加热4~6次。
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