CN113206262B - 一种燃料电池催化用活口空壳式纳米Pt微结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池领域，更具体而言，涉及一种燃料电池催化用活口空壳式纳米Pt微结构的制备方法：采用液相还原法制备纳米Fe粒子，用四氯酸金液相还原法制备纳米Au粒子；应用静电法制备金属纳米Fe‑Au二聚体；随后通过纳米Fe‑Au二聚体将K2PtCl4中Pt单质置换出来，得到Pt半包覆的Fe‑Au@Pt纳米微结构；应用超声波破碎分离，把覆盖铂金属的纳米颗粒和另一种纳米颗粒Au剥离开来；通过酸洗覆Pt颗粒的Fe原子，从而制备活口空壳式Pt微结构。这种活口空壳式Pt微结构的构型和比表面结及物性相对目前流行的核壳式Pt纳米粒子，是一种有效的升级思路。
Description
技术领域
本发明涉及氢燃料电池催化材料领域，更具体而言，涉及一种燃料电池催化用活口空壳式纳米Pt微结构的制备方法。
背景技术
纳米微结构在催化、电子设备及生物传感等方面具有重要的应用，其制备及性质的研究是纳米科技发展的重要组成。
微反应器在微尺度通道下具有高比表面积/体积比、优良的传质传热性能，能实现反应物快速混合，能对反应过程精确控制。其目前的应用领域包括纳米颗粒的制备、萃取分离技术、石油化工行业、精细化工和医药中间体等。利用微反应技术制备的金属纳米微粒，其构型、粒径大小和粒径分布具有极高的可控性，同时，根据微粒的生长机理，可调节催化剂的物理参数如增大孔容、比表面积等来提高其催化性能。
目前的纳米科学和纳米技术重点已经从单个纳米粒子的合成逐渐转移到纳米系统和纳米结构的组装及其应用中。金属纳米粒子二聚体组装是指用组装的方法将两个单独的金属纳米粒子组成粒子对，这也是用来构建更高层次的纳米结构的一种有效手段。纳米金属粒子二聚体之间的构效关系是更高级纳米构体组装策略、种类和效率的物理基础。目前，被学界广泛接受的纳米颗粒(Nanoparticles)生长机理有两种：一是基于异质成核-再生长的拉默生长(LaMer Growth)；另一个则是基于初级颗粒(Primary Particles)融合的聚集生长(Aggregative Growth)。这些生长机理研究对指导纳米材料合成和应用具有里程碑式的意义。
对于质子交换膜燃料电池(protonexchange membrane fuel cell，PEMFC)是一种直接将化学能转化为电能的装置，以氢氧燃料电池为例，其反应产物只有水，具有环境友好、高效高能量密度及易操作等优点。PEMFC阴极氧还原反应(oxygen reductionreaction，ORR)是动力学慢反应，需要使用贵金属铂(Pt)作为催化剂，其成本约占燃料电池系统的45％。
传统的纳米Pt结构分为实心球式和核壳式两种结构状态，实心球式纳米Pt价格昂贵，使得电池价格偏高，不利于大规模商业化运营；相对于实心球式纳米Pt结构，核壳式纳米Pt结构以催化剂活性组分作为壳，以过渡金属元素作为核，具有很高的贵金属利用率和氧还原催化活性，有利于降低成本，但这类核壳式纳米Pt结构由于有过渡金属作为核，不能很大的发挥其催化性能，降低了催化剂的利用率。
由此可见，能否基于现有技术中的不足，提供一种优化新型的纳米Pt粒子结构，使其具有结构合理，催化性能高，价格低廉等优点，在具有较高的催化性能的同时价格也不昂贵，成为本领域技术人员待以解决的技术难题。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种燃料电池催化用活口空壳式纳米Pt微结构的制备方法，可以有效提高传统Pt催化剂的比表面积，改善其催化性能，增加稳定性和降低Pt单位功率使用量。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种燃料电池催化用活口空壳式纳米Pt微结构的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先采用液相反应法制备纳米Fe粒子和纳米Au粒子，具体：
在微通道里驱动氮气包裹的FeSO4·7H2O液滴流，经过NaBH4液相驱使的膜组装微反应器，液滴经过NaBH4的液膜后，在液滴汇聚作用下液滴内部对流传质，反应生成Fe粒子，液滴中FeSO4·7H2O的物质耗尽则反应中止，纳米粒子的体积取决于液滴溶液的浓度和液滴体积以及液滴经过膜装反应器中液膜的时间。液滴继续前行，遇到另一通道液滴竣基高分子液滴，液滴汇聚后纳米Fe粒子被高分子材料包覆，经过300mV电场使其带正电荷。
同理，在微通道驱动氮气包裹的四氯酸金液滴，经过NaBH4液相驱使的膜组装微反应器，液滴经过NaBH4的液膜后，在液滴汇聚作用下液滴内部对流传质，还原反应生成Au粒子，液滴中四氯酸金物质耗尽则反应中止，纳米Au粒子的体积取决于液滴溶液的浓度和液滴体积以及液滴经过膜装反应器中液膜的时间。液滴继续前行，遇到另一通道液滴脒基高分子液滴汇聚后纳米Au粒子被高分子材料包覆，经过300mV电场使其带负电荷。
S2、将采用负载电荷的方式将纳米Fe粒子与纳米Au粒子汇聚，汇聚后的纳米颗粒在和一个FeSO4·7H2O的液滴汇聚，Fe继续增长并与结合微粒成紧密结合制得纳米Fe-Au二聚体作为前驱体；
S3、驱动纳米Fe-Au二聚体的液滴和微通道液滴K2PtCl4汇聚，将Pt单质置换出来，得到Pt半包覆的Fe-Au@Pt纳米微结构；应用超声波破碎，把覆盖铂金属的纳米颗粒和另一种纳米颗粒Au剥离开来。通过酸洗覆Pt颗粒的Fe原子，从而制备空壳式Pt微结构，其构型和比表面结及物性相对目前流行的核壳式Pt纳米粒子，是一种有效的改良思路。
进一步地，所述负载电荷的方式中正电荷配体为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)中的一种，负电荷配体为柠檬酸根、硼氢根(BH4-)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种，通过静电吸附作用使带有不同电荷的纳米粒子自发吸附团聚形成纳米二聚体。
进一步地，所述前驱体为不少于一个的纳米Fe颗粒与不少于一个的纳米Au颗粒的聚合物。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
本发明提供了一种燃料电池催化用活口空壳式纳米Pt微结构的制备方法，将微液滴流引入膜分散微反应器，通过液滴汇聚产生强制对流来控制扩散传质，同时根据液滴大小和液滴输运的物质浓度来决定汇聚后反应时间，控制液滴中纳米颗粒的生长开始和生长终止，从而决定其粒径分布。通过静电作用使液滴中纳米粒子汇聚从而形成金属纳米二聚体，以此作前驱体，通过金属Pt置换反二聚体中的金属Fe，形成核壳式Pt-Fe-Au三聚体半包覆金属结构，超声波破碎该结构，经过酸洗半包覆的Pt-Fe核壳结构中的Fe元素，形成带活口的空壳式Pt纳米粒子，该Pt微粒子比传统的核壳式Pt纳米粒子有效比表面积增加约1/2倍。
附图说明
图1为本发明提供的燃料电池催化用活口空壳式纳米Pt微结构的制备方法示意图。
图2为实施例的带活口的纳米Pt微结构构建衍生图。
图中：1、纳米Fe粒子；2、纳米Au粒子；3、金属纳米二聚体；4、前驱体；5、Pt半包覆的Fe-Au@Pt纳米微结构；6、Pt颗粒的Fe原子；7、活口空壳式Pt微结构。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种燃料电池催化用活口空壳式纳米Pt微结构的制备方法，包括以下步骤：
S1、将带正电荷的纳米Fe粒子与带负电荷的纳米Au粒子采用负载电荷的方式汇聚，汇聚后的纳米颗粒在和一个FeSO4·7H2O的液滴汇聚，Fe继续增长并与结合微粒成紧密结合制得纳米Fe-Au二聚体作为前驱体；所述纳米Fe粒子采用液相还原法制备：在微通道里驱动氮气包裹的FeSO4·7H2O液滴流，经过NaBH4液相驱使的膜组装微反应器，液滴经过NaBH4的液膜后，在液滴汇聚作用下液滴内部对流传质，反应生成Fe粒子，液滴继续前行，遇到另一通道液滴竣基高分子液滴，液滴汇聚后纳米Fe粒子被高分子材料包覆，经过300mV电场使其带正电荷；所述纳米Au粒子采用液相还原法制备：在微通道驱动氮气包裹的四氯酸金液滴，经过NaBH4液相驱使的膜组装微反应器，液滴经过NaBH4的液膜后，在液滴汇聚作用下液滴内部对流传质，还原反应生成Au粒子，液滴继续前行，遇到另一通道液滴脒基高分子液滴汇聚后纳米Au粒子被高分子材料包覆，经过300mV电场使其带负电荷；所述负载电荷的方式中正电荷配体为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)中的一种，负电荷配体为柠檬酸根、硼氢根(BH4-)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种，通过静电吸附作用使带有不同电荷的纳米粒子自发吸附团聚形成纳米二聚体；
S2、驱动纳米Fe-Au二聚体的液滴和微通道液滴K2PtCl4汇聚，将Pt单质置换出来，得到Pt半包覆的Fe-Au@Pt纳米微结构；置换法是指在含有氧化性较强的金属盐溶液中，金属离子(如铂、金配离子)与还原性强的金属(如铁、银)纳米粒子的表面原子发生置换反应，从而形成包覆层的方法。
S3、采用超声波破，把覆盖铂金属的纳米颗粒和另一种纳米颗粒Au剥离开来；
S4、通过酸洗覆Pt颗粒的Fe原子，从而制备空壳式Pt微结构。
在本实施例中，所述纳米Fe粒子采用液相还原法制备；具体方法为将微液滴流引入膜分散微反应器，用氮气泡隔离的FeSO4·7H2O液滴和氮气泡隔离的NaBH4液滴汇聚。
所述纳米Au粒子采用四氯酸金液相还原法制备。
在本实施例中，纳米Fe粒子和纳米Au粒子制备过程通过智能控制电动泵调整微通道气泡和液滴的体积、流速以及流型，数据化调控参反气液的剂量，结合产物微粒的生长机理，定向强化传递，自下而上构建各向异性纳米颗粒。
实施例：
一种燃料电池催化用活口空壳式纳米Pt微结构的制备方法，如图1所示，纳米Fe粒子1和纳米Au粒子2组装金属纳米二聚体3形成前驱体4，置换反应得到Pt半包覆的Fe-Au@Pt纳米微结构5，剥离得到Pt颗粒的Fe原子6，酸洗后得到空壳式Pt微结构7。图2为实施例的带活口的纳米Pt微结构构建衍生图，其中空壳式Pt微结构可为一个或多个Pt壳；Pt壳可在侧方单侧或双侧开口；Pt壳可在下方开口。
工作时，采用液相还原法制备纳米Fe粒子1和同理对四氯酸金用液相还原法制备的纳米Au粒子2，采用静电法组装金属纳米二聚体3形成前驱体4，通过置换反应对纳米Fe-Au二聚体3将K2PtCl4中Pt单质置换出来，得到Pt半包覆的Fe-Au@Pt纳米微结构5，应用超声波破碎分离，把覆盖铂金属的纳米颗粒和另一种纳米颗粒Au剥离开来。通过酸洗覆Pt颗粒的Fe原子6，从而制备空壳式Pt微结构7，活口空壳式Pt微结构的构型和比表面结及物性相对目前流行的核壳式Pt纳米粒子，是一种有效的升级思路。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种燃料电池催化用活口空壳式纳米Pt微结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将带正电荷的纳米Fe粒子与带负电荷的纳米Au粒子采用负载电荷的方式汇聚，汇聚后的纳米颗粒再和一个FeSO4·7H2O的液滴汇聚，Fe继续增长并与结合微粒成紧密结合制得纳米Fe-Au二聚体作为前驱体；
所述带正电荷纳米Fe粒子的制备方法为：在微通道里驱动氮气包裹的FeSO4·7H2O液滴流，经过NaBH4液相驱使的膜分散式微反应器，液滴经过NaBH4的液膜后，在液滴汇聚作用下液滴内部对流传质，反应生成Fe粒子，液滴继续前行，遇到另一通道液滴竣基高分子液滴，液滴汇聚后纳米Fe粒子被高分子材料包覆，经过300mV电场使其带正电荷；
所述带负电荷纳米Au粒子的制备方法为：在微通道驱动氮气包裹的四氯酸金液滴，经过NaBH4液相驱使的膜分散式微反应器，液滴经过NaBH4的液膜后，在液滴汇聚作用下液滴内部对流传质，还原反应生成Au粒子，液滴继续前行，遇到另一通道液滴脒基高分子液滴汇聚后纳米Au粒子被高分子材料包覆，经过300mV电场使其带负电荷；
S2、驱动纳米Fe-Au二聚体的液滴和微通道液滴K2PtCl4汇聚，将Pt单质置换出来，得到Pt半包覆的Fe-Au@Pt纳米微结构；
S3、采用超声波破碎，把覆盖铂金属的纳米颗粒Fe和另一种纳米颗粒Au剥离开来；
S4、通过酸洗覆盖Pt金属的Fe原子，从而制备空壳式Pt微结构。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池催化用活口空壳式纳米Pt微结构的制备方法，其特征在于：所述负载电荷的方式中正电荷配体为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种，负电荷配体为柠檬酸根、硼氢根、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，通过静电吸附作用使带有不同电荷的纳米粒子自发吸附团聚形成纳米二聚体。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池催化用活口空壳式纳米Pt微结构的制备方法，其特征在于：所述前驱体为不少于一个的纳米Fe颗粒与不少于一个的纳米Au颗粒的二聚体。
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