CN113337063A - 一种有机-无机纳米复合粒子及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机‑无机纳米复合粒子及制备方法和应用，制备过程中，利用活性阴离子聚合引发二烯类单体或苯乙烯类单体进行聚合得到大分子引发剂；利用1,1‑二苯基乙烯对聚合物大分子引发剂的活性中心进行活性转换，并引发乙烯基吡啶类单体进行活性阴离子聚合诱导自组装，得到嵌段聚合物纳米自组装粒子；利用交联剂将纳米自组装粒子交联并作为聚合物模板；使吡啶基团与金属离子进行络合，并通过还原反应制备得到系列有机‑无机纳米复合粒子。本发明制备得到的有机‑无机纳米复合粒子制备方法在一锅中实现，具有简便高效、通用性强、体系干净、固含量高、形貌可控等优势。

Description

一种有机-无机纳米复合粒子及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种有机-无机纳米复合粒子及制备方法和应用。
背景技术
目前，在高分子合成化学和高分子材料领域中，含吡啶功能基团的聚合物，如聚(2-乙烯基吡啶)和聚(4-乙烯基吡啶)，因其具有良好的功能性，引起研究者们广泛的兴趣。这些聚合物可被作为制备有机-无机纳米复合材料的模板，应用于光伏器件、太阳能电池、催化传感等各个领域。例如，Kim及其同事用仲丁基锂作引发剂，在-78℃下通过顺序阴离子聚合合成聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物，与预制二氧化钛纳米晶自组装，制备得到有序介孔二氧化钛薄膜，得到的薄膜具有较大的表面积、有序的孔和良好的互连性，可以大幅提高电流密度，使电池的效率更高(Electrochimica Acta,2013,105:15-22)。Lee等将聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物通过自组装形成胶束，进一步蒸发有机溶剂和水制备得到有序的纳米多孔嵌段共聚物膜，随后将金纳米粒子选择性地引入纳米孔内部的亲水嵌段，得到了含金纳米粒子的纳米多孔膜材料(Langmuir,2007,23(26):12817-12820)。Artero等将聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)在玻璃基底上反复沉积制备得到多孔氧化镍(NiO)薄膜，结果表明，聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)基NiO薄膜可被用于构建电池的染料敏化阴极(Interface Focus,2015,5(3):20140083)。Eli及其同事通过将聚(4-乙烯基吡啶)涂覆在Ag纳米粒子表面制备得到Ag@聚(4-乙烯基吡啶)纳米粒子，可用作光阳极提高钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(SN Applied Sciences,2020,2(11):1769)。
但是，利用上述方法，只能在低浓度下制备纳米粒子，操作程序复杂，制备得到的有机-无机复合纳米粒子还存在分离困难的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种有机-无机纳米复合粒子及制备方法和应用，使用的活性阴离子聚合诱导自组装(LAP PISA)技术是一种简单、高效的原位合成嵌段共聚物纳米组装粒子的方法，具有单体转化率高(近100％)、制备得到的纳米粒子体系干净、形貌可控等优点。
本技术方案的研发思路为，避免采用传统纳米组装粒子的制备方法，而采用的聚合诱导自组装技术(PISA)可在聚合的同时进行自组装，可以实现嵌段共聚物纳米组装体的原位合成，且PISA在远远高于传统自组装的聚合浓度下(高达50％)仍然可以保持纳米组装体的良好稳定性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本申请的第一个目的是保护一种有机-无机纳米复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1：利用阴离子型引发剂引发二烯类单体或苯乙烯类单体在溶剂中进行活性阴离子聚合，得到末端带有活性种的大分子引发剂；
S2：向S1中得到的末端带有活性种的大分子引发剂中加入二苯基乙烯试剂，对大分子引发剂末端的活性中心进行活性转换，继续引发乙烯基吡啶类单体进行活性阴离子聚合，制备得到核内含吡啶基团的嵌段聚合物纳米自组装粒子；
S3：利用交联剂对S2中所得纳米自组装粒子上聚乙烯基吡啶链段进行原位交联，制备得到稳定的纳米自组装粒子；
S4：利用S3中所得交联纳米自组装粒子核内的吡啶基团与金属离子进行络合，加入还原剂，以此原位生成有机-无机纳米复合自组装粒子。
进一步地，S1中所述活性阴离子聚合为均相聚合(由二烯类单体或苯乙烯类单体形成的聚合物在溶剂中具有很好的溶解性)，二烯类单体或苯乙烯类单体和引发剂的摩尔比为(5～10000)：1，聚合温度为-25～50℃，聚合时间为0.05～48h，聚合体系的固含量为0.1～30％；
S1中所述阴离子型引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、1,1-二苯基己基锂、二苯甲基钾中的一种；
S1中所述溶剂为甲苯、苯、吡啶、环己烷、正庚烷、四氢呋喃中的一种或多种的混合物。
进一步地，S1中所述二烯类单体的化学结构为以下结构中的一种：
Figure BDA0003098226860000031
S1中所述苯乙烯类单体的化学结构为以下结构中的一种：
Figure BDA0003098226860000032
进一步地，所述二苯基乙烯试剂为1,1-二苯基乙烯。
进一步地，所述二苯基乙烯试剂与大分子引发剂活性中心的摩尔比为(1.0～10.0)：1.0。
进一步地，S2中乙烯基吡啶类单体进行的活性阴离子聚合为非均相聚合(由乙烯基吡啶类单体形成的聚合物在溶剂中的溶解性较差)，单体和引发剂的摩尔比为(5～10000)：1，聚合温度为-25～50℃、聚合时间为0.05～48h，聚合体系的固含量为0.1～50％；
S2中乙烯基吡啶类单体的化学结构为以下结构中的一种：
Figure BDA0003098226860000033
进一步地，S3中所述交联剂为1,4-二溴丁烷、二乙烯基苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种；
S3中交联温度为-25～50℃，交联时间为1～96h，交联剂和吡啶基团的比例为(0.001～0.5)：1，交联体系的固含量为0.1～50％。
进一步地，S4中所述金属离子为Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ti4+、Ag+、Au+、Pt4+、Zn2+、Cu2+、Co2+中的一种，以此对应制备的有机-无机纳米复合粒子核内的金属粒子分别为四氧化三铁、氧化镍、镍、二氧化钛、银、金、铂、氧化锌、铜、钴中的一种；
其中各金属粒子通过对应的前驱体进行引入，分别为：
四氧化三铁的前驱体为FeCl2和FeCl3，还原剂为氨水；
其中氧化镍的前驱体为六水合硝酸镍，还原剂为氢气；
二氧化钛的前驱体为四异丙醇钛，还原剂为乙二醇；
银的前驱体为AgNO3，还原剂为水合肼；
金的前驱体为HAuCl4·3H2O，还原剂为叔丁胺-硼烷络合物；
铂的前驱体为H2PtCl6·6H2O，还原剂为乙二醇；
氧化锌的前驱体为乙酸锌替换，还原剂为尿素；
铜的前驱体为硝酸铜，还原剂为水合肼；
钴的前驱体为K3Co(CN)6，还原剂为水合肼。
本申请的第二个目的是保护上述方法得到的有机-无机纳米复合粒子，该有机-无机纳米复合粒子的壳层为聚苯乙烯类或聚二烯烃类聚合物，核层为聚乙烯基吡啶类聚合物稳定的金属粒子，所述金属粒子为四氧化三铁、氧化镍、镍、二氧化钛、银、金、铂、氧化锌、铜、钴中的一种。
本申请的第三个目的是保护一种上述有机-无机纳米复合粒子在导热、导电材料中的应用。
相比现有技术本技术方案的优势在于：
1)本发明提出的有机-无机纳米复合粒子的制备方法，将有机-无机纳米复合粒子的制备在一锅中实现，具有简便高效、通用性强、体系干净、固含量高等优势。
2)本发明提出的有机-无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于所制备有机-无机纳米复合粒子的形貌可控，可以为纤维状或球状等形貌。
3)本发明提出的有机-无机纳米复合粒子能够被用于导热、导电材料领域，具有工业化前景。
具体实施方式
本技术方案中，首先，利用活性阴离子聚合引发二烯类单体或苯乙烯类单体进行聚合得到大分子引发剂；然后，利用1,1-二苯基乙烯对聚合物大分子引发剂的活性中心进行活性转换，并引发乙烯基吡啶类单体进行活性阴离子聚合诱导自组装，得到嵌段聚合物纳米自组装粒子；随后，利用交联剂将纳米自组装粒子交联并作为聚合物模板；最后，使吡啶基团与金属离子进行络合，并通过还原反应制备得到系列有机-无机纳米复合粒子。本发明制备得到的有机-无机纳米复合粒子制备方法在一锅中实现，具有简便高效、通用性强、体系干净、固含量高、形貌可控等优势。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1
Fe3O4@聚异戊二烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)纳米复合粒子的制备
S1聚异戊二烯大分子引发剂的制备
首先，将62.5mL甲苯(54.35g)、7.3mL四氢呋喃(6.52g)、9.4mL异戊二烯(6.40g)依次注入干燥、洁净的250mL安瓿瓶中，置于冰水浴中开始搅拌，并充入氮气；然后，将1.0mL正丁基锂(1.60mmol/mL)快速打入安瓿瓶中，反应30min得到大分子引发剂PI。Mn,SEC＝5,500g/mol,Mw/Mn＝1.11.
S2聚异戊二烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段聚合物纳米自组装粒子的制备
首先，将5.0mL甲苯(4.40g)、0.9mL二苯基乙烯(1.15g)的混合物加入上述含聚异戊二烯大分子引发剂的安瓿瓶中，反应体系立即变为红色，继续搅拌反应20min。然后，将5.22mL 4-乙烯基吡啶(5.12g)加入安瓿瓶中开始LAP PISA过程，体系颜色立即为深红色，且粘度增大，在0℃搅拌反应2h后，即可得到嵌段聚合物聚异戊二烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)的纳米自组装粒子，将反应体系暴露在空气中自然终止。Mn,SEC＝10,300g/mol,Mw/Mn＝1.33。制备得到的纳米自组装体为短蠕虫状胶束，直径约为30nm。
S3聚异戊二烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)的交联稳定
取上述S2中所合成的纳米自组装粒子15ml，加入1,4-二溴丁烷(0.2738g，吡啶基团的0.4当量)，室温下搅拌反应2天，可得到聚异戊二烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)交联纳米粒子。制备得到的纳米自组装体为短蠕虫状胶束，直径约为30nm。
S4 Fe3O4@聚异戊二烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)纳米复合粒子的制备
首先，将0.7021g交联后的聚异戊二烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)纳米自组装粒子分散在10mL四氢呋喃中，加入0.5402g FeCl2和0.6973g FeCl3(吡啶基团的25当量)，在氮气保护下搅拌24h。随后，加入2.0mL氨水，在50℃反应30min，并继续在80℃下老化1h，后经1000转速离心5min，去除较大尺寸的聚集体纳米粒子，即可得到Fe3O4@聚异戊二烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)纳米复合自组装粒子。制备得到的有机-无机纳米复合粒子为短蠕虫状，直径约为40nm。
实施例2
NiO@聚丁二烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)纳米复合粒子的制备
将实施例1S1中的异戊二烯单体替换为丁二烯，将实施例1S2中的4-乙烯基吡啶单体替换为2-乙烯基吡啶，将实施例1S4中的FeCl2、FeCl3用0.6217g六水合硝酸镍替换，通入氢气200℃还原5h，其他步骤同实施例1，即可制备得到NiO@聚丁二烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)纳米复合粒子。
实施例3
TiO2@聚月桂烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)纳米复合粒子的制备
将实施例1S1中的异戊二烯单体替换为月桂烯，将实施例1S4中的FeCl2、FeCl3用0.3163g四异丙醇钛(TTIP)替换，氨水用1ml乙二醇替换，加热180℃还原2h，其他步骤同实施例1，即可制备得到TiO2@聚月桂烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)纳米复合粒子。
实施例4
Ag@聚对叔丁基苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)纳米复合粒子的制备
将实施例1S1中的异戊二烯单体替换为对叔丁基苯乙烯，将实施例1S4中的FeCl2、FeCl3用0.7361g AgNO3替换，氨水用2mL水合肼(过量)替换，室温还原反应24h，其他步骤同实施例1，即可制备得到Ag@聚对叔丁基苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)纳米复合粒子。
实施例5
Au@聚对甲基苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)纳米复合粒子的制备
将实施例1S1中的异戊二烯单体替换为对甲基苯乙烯，将实施例1S2中的4-乙烯基吡啶单体替换为2-乙烯基吡啶，将实施例1S4中的FeCl2、FeCl3用0.5217g HAuCl4·3H2O替换，氨水用0.2327g叔丁胺-硼烷络合物(TBAB)替换，60℃还原2h，其他步骤同实施例1，即可制备得到Au@聚对甲基苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)纳米复合粒子。
实施例6
Pt@聚四氟苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)纳米复合粒子的制备
将实施例1S1中的异戊二烯单体替换为四氟苯乙烯，将实施例1S4中的FeCl2、FeCl3用0.4979g H2PtCl6·6H2O替换，氨水用1ml乙二醇替换，加热180℃回流还原2h，其他步骤同实施例1，即可制备得到Pt@聚四氟苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)纳米复合粒子。
实施例7
ZnO@聚对叔丁氧基苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)纳米复合粒子的制备
将实施例1S1中的异戊二烯单体替换为对叔丁氧基苯乙烯，将实施例1S2中的4-乙烯基吡啶单体替换为2-乙烯基吡啶，将实施例1S4中的FeCl2、FeCl3用0.8779g乙酸锌替换，氨水用1.3716g尿素替换，在200℃回流反应12h，其他步骤同实施例1，即可制备得到ZnO@聚对叔丁氧基苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)纳米复合粒子。
实施例8
Cu@聚对甲氧基苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)纳米复合粒子的制备
将实施例1S1中的异戊二烯单体替换为对甲氧基苯乙烯，将实施例1S4中的FeCl2、FeCl3用0.6715g硝酸铜替换，氨水用2mL水合肼(过量)替换，在室温搅拌反应12h，其他步骤同实施例1，即可制备得到Cu@聚对甲氧基苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)纳米复合粒子。
实施例9
Co@聚月桂烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)纳米复合粒子的制备
将实施例1S1中的异戊二烯单体替换为对月桂烯，将实施例1S4中的FeCl2、FeCl3用0.5713g K3Co(CN)6替换，氨水用2mL水合肼(过量)替换，在室温搅拌反应24h，其他步骤同实施例1，即可制备得到Co@聚月桂烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)纳米复合粒子。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机-无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：利用阴离子型引发剂引发二烯类单体或苯乙烯类单体在溶剂中进行活性阴离子聚合，得到末端带有活性种的大分子引发剂；
S2：向S1中得到的末端带有活性种的大分子引发剂中加入二苯基乙烯试剂，对大分子引发剂末端的活性中心进行活性转换，继续引发乙烯基吡啶类单体进行活性阴离子聚合，制备得到核内含吡啶基团的嵌段聚合物纳米自组装粒子；
S3：利用交联剂对S2中所得纳米自组装粒子上聚乙烯基吡啶链段进行原位交联，制备得到稳定的纳米自组装粒子；
S4：利用S3中所得交联纳米自组装粒子核内的吡啶基团与金属离子进行络合，加入还原剂，以此原位生成有机-无机纳米复合自组装粒子。
2.根据权利要求1所述的一种有机-无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，S1中所述活性阴离子聚合为均相聚合，二烯类单体或苯乙烯类单体和引发剂的摩尔比为(5～10000)：1，聚合温度为-25～50℃，聚合时间为0.05～48h，聚合体系的固含量为0.1～30％；
S1中所述阴离子型引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、1,1-二苯基己基锂、二苯甲基钾中的一种；
S1中所述溶剂为甲苯、苯、吡啶、环己烷、正庚烷、四氢呋喃中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种有机-无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，所述二苯基乙烯试剂为1,1-二苯基乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种有机-无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，所述二苯基乙烯试剂与大分子引发剂活性中心的摩尔比为(1.0～10.0)：1.0。
5.根据权利要求1所述的一种有机-无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，S1中所述二烯类单体的化学结构为以下结构中的一种：
Figure FDA0003098226850000011
S1中所述苯乙烯类单体的化学结构为以下结构中的一种：
Figure FDA0003098226850000021
6.根据权利要求1所述的一种有机-无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，S2中乙烯基吡啶类单体进行的活性阴离子聚合为非均相聚合，单体和引发剂的摩尔比为(5～10000)：1，聚合温度为-25～50℃、聚合时间为0.05～48h，聚合体系的固含量为0.1～50％；
S2中乙烯基吡啶类单体的化学结构为以下结构中的一种：
Figure FDA0003098226850000022
7.根据权利要求1所述的一种有机-无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，S3中所述交联剂为1,4-二溴丁烷、二乙烯基苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种；
S3中交联温度为-25～50℃，交联时间为1～96h，交联剂和吡啶基团的比例为(0.001～0.5)：1，交联体系的固含量为0.1～50％。
8.根据权利要求1所述的一种有机-无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，S4中所述金属离子为Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ti4+、Ag+、Au+、Pt4+、Zn2+、Cu2+、Co2+中的一种，以此对应制备的有机-无机纳米复合粒子核内的金属粒子分别为四氧化三铁、氧化镍、镍、二氧化钛、银、金、铂、氧化锌、铜、钴中的一种；
其中各金属粒子通过对应的前驱体进行引入，分别为：
四氧化三铁的前驱体为FeCl2和FeCl3，还原剂为氨水；
其中氧化镍的前驱体为六水合硝酸镍，还原剂为氢气；
二氧化钛的前驱体为四异丙醇钛，还原剂为乙二醇；
银的前驱体为AgNO3，还原剂为水合肼；
金的前驱体为HAuCl4·3H2O，还原剂为叔丁胺-硼烷络合物；
铂的前驱体为H2PtCl6·6H2O，还原剂为乙二醇；
氧化锌的前驱体为乙酸锌替换，还原剂为尿素；
铜的前驱体为硝酸铜，还原剂为水合肼；
钴的前驱体为K3Co(CN)6，还原剂为水合肼。
9.一种如权利要求1至8中任意一项所述方法得到的有机-无机纳米复合粒子，其特征在于，该有机-无机纳米复合粒子的壳层为聚苯乙烯类或聚二烯烃类聚合物，核层为聚乙烯基吡啶类聚合物稳定的金属粒子，所述金属粒子为四氧化三铁、氧化镍、镍、二氧化钛、银、金、铂、氧化锌、铜、钴中的一种。
10.一种如权利要求9所述的有机-无机纳米复合粒子在导热、导电材料中的应用。
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