CN114481202B - 一种超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH复合电催化剂材料，由二维超薄Ti3C2Tx和LDH形成的异质界面，可以加快界面处电荷的转移。其特征表现为复合材料是面与面之间通过金属氧键桥联形成异质界面；设定M为所述超薄Ti3C2Tx，所述双金属氢氧化物为LDH，所述含超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH复合的结构为M‑LDH。本发明将具有OER性能的LDH，与良好导电性的Ti3C2Tx复合，提高了复合材料的催化位点活性，从而增强了电催化析氧性能，且本发明方法简单易行、成本低，可以批量生产。

Description

一种超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH及其制备方法。
背景技术
由于化石燃料的过度使用，能源危机和环境问题日益突出，科学家们逐渐关注于绿色储能转化系统，如电解水、空气电池。其中的关键步骤是电催化析氧反应(OER)。由于该反应固有较高的能级壁垒和缓慢的反应动力学，因此需要高效的电催化剂来驱动反应，从而提高反应效率和降低能级壁垒。目前，贵金属催化剂二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)是主要的商用OER电催化剂，然而资源有限，成本高，极大地限制了其大规模的实际应用。层状双金属氢氧化物(LDH)由于其超薄的结构和活性的结构单元，可以在碱性环境中代替贵金属催化剂实现高效的OER催化。通过异质界面的构筑能够进一步增强LDH的催化活性，Ti3C2Tx作为一种常见的MXene材料拥有优秀的导电性和超薄的结构与LDH复合，能够形成超薄的异质界面。该复合界面不但可以增强电子的传递而且能够改变活性中心金属的电子结构，从而实现高效的OER催化。
如中国专利局于2019年11月05日公开；的一种超薄层状FeNi-LDH-FePC@MXene双功能催化剂及其制备方法及其应用的发明专利申请，申请公开号为CN110404588A。以MXene为载体，铁盐、镍盐和酞菁铁FePc作为金属源，合成复合催化剂。该方法通过分步合成，制备超薄层状FeNi-LDH-FePC@MXene双功能催化剂，图1中可以看出材料分布不均匀，尺寸相对偏大；图2中，看出材料的OER性能不佳。
相关文献如NiCo-LDH/Ti3C2 MXene hybrid materials for lithium ionbattery with high-rate capability and long cycle life在报导中，以MXene为基底，LDH与之复合。图3可观察到MXene与LDH复合，表面形貌较厚，其催化性能不佳。
以上研究报告和发明不能实现LDH和MXene材料在二维方向上的异质界面构筑，达不到较高的OER活性。
发明内容
本发明提供了一种超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH的析氧电催化剂及其制备方法，本方法通过将金属有机框架MOF和Ti3C2Tx进行复合转换成Ti3C2Tx/LDH形成超薄异质界面制备了高效的催化剂，对制备过程中的工艺参数、原料种类进行选择和优化，解决了传统贵金属催化剂的导电性和催化效能较低的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH电催化的复合材料。二维超薄Ti3C2Tx和LDH形成超薄异质界面，可以加快界面处电荷的转移。其特征表现为复合材料是面与面之间通过金属氧键桥联形成异质界面；设定M为所述超薄Ti3C2Tx，所述双金属氢氧化物为LDH，所述含超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH复合的结构为M-LDH。
具体地，一种超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH，所述超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH采用如下方法制备：
(1)Ti3C2Tx的制备：将LiF加入盐酸中，加入Ti3AlC2，于30-80℃下搅拌反应6-48h(进行刻蚀)(优选35℃搅拌反应24h)，离心，所得沉淀用去离子水进行离心洗涤至溶液呈中性，所述溶液于保护氛围(如氮气或惰性气体，优选氮气)下超声10-60min(优选30min)，所得反应液A经后处理A，得到超薄少层的Ti3C2Tx；所述LiF、Ti3AlC2与所述盐酸所含HCl的质量比为1:0.5-1.2:4-10(优选1:1:6.5)；
(2)M-LDH的制备：向步骤(1)所述的超薄少层的Ti3C2Tx加入超纯水，配置浓度为5-20mg/mL(优选10mg/mL)的Ti3C2Tx的分散液，加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，混匀，加入六水合硝酸锌的甲醇溶液和六水合硝酸钴的甲醇溶液，混匀，200-500rpm搅拌30min-3h(200rpm优选2h)，得到前驱体溶液；向所述前驱体溶液中加入过渡金属盐的甲醇溶液，200-500rpm搅拌反应24-72h(优选500rpm搅拌反应48h),所得反应液B经后处理B，得到所述超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH；所述过渡金属盐的甲醇溶液所含过渡金属盐为六水合硝酸镍或六水合硝酸镍与九水合硝酸铁的混合物(优选六水合硝酸镍与九水合硝酸铁的混合物)；
所述Ti3C2Tx的质量以所述2-甲基咪唑的甲醇溶液所含2-甲基咪唑的物质的量计为10-15g/mol(优选12.5g/mol)；所述2-甲基咪唑、所述六水合硝酸锌的甲醇溶液所含六水合硝酸锌、所述六水合硝酸钴的甲醇溶液所含六水合硝酸钴、所述过渡金属盐的甲醇溶液所含六水合硝酸镍的物质的量之比为80:8-9.5:0.5-1.5:20-40(优选80:9:1:34.3)；所述过渡金属盐的甲醇溶液所含过渡金属盐为六水合硝酸镍与九水合硝酸铁的混合物时，所述六水合硝酸镍与九水合硝酸铁的物质的量之比为20:0-2(优选20:1)。其中0为无限接近于0但不为0。
进一步，步骤(1)中所述盐酸的质量分数为25-30％(优选28％)。
进一步，步骤(1)中所述后处理A为：将所述反应液A离心，所得沉淀冷冻干燥，得到所述超薄少层的Ti3C2Tx。
进一步，步骤(2)中所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为0.6-0.9M(优选0.8M)。
进一步，步骤(2)中所述六水合硝酸锌的甲醇溶液所含六水合硝酸锌的浓度为0.05-0.15M(优选0.1M)。
进一步，步骤(2)中所述六水合硝酸钴的甲醇溶液所含六水合硝酸钴的浓度为0.05-0.15M(优选0.1M)。
优选地，所述过渡金属盐的甲醇溶液中所含过渡金属盐的浓度为0.01-0.03M(优选0.017M)。所含过渡金属盐的浓度是指六水合硝酸镍和九水合硝酸铁的总浓度。
进一步，步骤(2)中所述后处理B为：所述反应液B离心洗涤，所得沉淀即所述超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH。
水浴温度对Ti3AlC2的刻蚀程度和表面形貌有着直接的影响，温度过低导致Ti3AlC2的刻蚀不充分，温度过高会导致Ti3AlC2的刻蚀过度，表面会产生颗粒，水浴刻蚀的温度对Ti3C2Tx的生成有着重要的影响；
步骤(1)中所得Ti3C2Tx为片层状，直径200nm-20μm，厚度为2nm-30nm；
本发明还提供一种所述超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH作为电催化剂在电催化反应中的应用。
具体地，所述应用为：将所述超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH均匀分散于溶剂中，滴到电极上，进行析氧电催化反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将具有OER性能的LDH，与良好导电性的Ti3C2Tx复合，提高了复合材料的导电性，从而提高的析氧电催化能力，且本发明方法简单易行、成本低，可以批量生产。
附图说明
图1a、b为专利CN110404588A实例5中制备SEM、TEM照片
图2为专利CN110404588A实施实例1-实施实例3制备得到的样品在0.1mol L-1KOH电解液中OER极化曲线。
图3为文献Z.Rui,X.Zhe,Q.Jiaqian,S.Montree,Z.Xinyu,L.Riping,Journal ofEnergy Chemistry.2020,50,143-153.Fig.2.NiCo-LDH/Ti3C2的扫描电镜图。
图4为实施例1的M-LDH复合材料的透射电镜图。
图5为实施例1的M-LDH复合材料的透射电镜图。
图6为实施例1的M-LDH复合材料的扫描电镜图。
图7为实施例4的M-LDH复合材料的扫描电镜图。
图8为实施例5的M-LDH复合材料的扫描电镜图。
图9为实施例1、例4、例5的M-LDH复合材料的线性扫描伏安曲线效能图。
图10为实施例1中Ti3C2Tx、M-MOF、M-LDH的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
称取7.5mL质量分数为37％的盐酸溶液(密度1.17g/mL)稀释于2.5mL的超纯水中，加入0.5g的LiF搅拌10min。随后加入0.5g Ti3AlC2于上述溶液中，磁力搅拌，置于35℃的水浴中，刻蚀24h。超纯水离心多次，直至溶液pH值到中性条件，得到黏土状多层Ti3C2Tx，将上述溶液在氮气的氛围下超声30min，离心得到超薄少层的Ti3C2Tx，冷冻干燥，称取20mgTi3C2Tx粉末溶于2mL超纯水配置10mg/mL的Ti3C2Tx溶液。
取2mL的10mg/mL的超薄少层的Ti3C2Tx，加入试管中，往上述溶液中加入2mL的0.8M的2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合均匀后，依次加入1.8mL的0.1M的六水合硝酸锌甲醇溶液和0.2mL 0.1M的六水合硝酸钴甲醇溶液，混合低速搅拌200rpm，2h，得到前驱体溶液。
将190mg(0.655mmol)的六水合硝酸镍和13.8mg(0.0342mmol)的九水合硝酸铁加入到40mL的甲醇溶液中超声分散均匀，将前驱体溶液加入其中，磁力搅拌速度为500rpm，时间为48h。乙醇离心洗涤多次收集。
实施例2：
称取7.5mL质量分数为37％的盐酸溶液稀释于2.5mL的超纯水中，加入0.5g的LiF搅拌10min。随后加入0.5g Ti3AlC2于上述溶液中，磁力搅拌，置于35℃的水浴中，刻蚀24h。超纯水离心多次，直至溶液pH值到中性条件，得到黏土状多层Ti3C2Tx，将上述溶液在氮气的氛围下超声30min，离心得到超薄少层的Ti3C2Tx，冷冻干燥，称取20mg Ti3C2Tx粉末溶于2mL超纯水配置10mg/mL的Ti3C2Tx溶液。
取2mL的10mg/mL的超薄单少层的Ti3C2Tx，加入试管中，往上述溶液中加入2mL的0.8M的2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合均匀后，依次加入1.8mL的0.1M的六水合硝酸锌甲醇溶液和0.2mL 0.1M的六水合硝酸钴甲醇溶液，混合低速搅拌200rpm，2h，得到前驱体溶液。
将200mg(0.69mmol)的六水合硝酸镍加入到40mL的甲醇溶液中超声分散均匀，将前驱体溶液加入其中，磁力搅拌速度为500rpm，时间为48h。乙醇离心洗涤多次收集。
实施例3：
称取7.5mL质量分数为37％的盐酸溶液稀释于2.5mL的超纯水中，加入0.5g的LiF搅拌10min。随后加入0.5g Ti3AlC2于上述溶液中，磁力搅拌，置于35℃的水浴中，刻蚀24h。超纯水离心多次，直至溶液pH值到中性条件，得到黏土状多层Ti3C2Tx，将上述溶液在氮气的氛围下超声30min，离心得到超薄少层的Ti3C2Tx，冷冻干燥，称取20mg Ti3C2Tx粉末溶于2mL超纯水配置10mg/mL的Ti3C2Tx溶液。
取2mL的10mg/mL的超薄少层的Ti3C2Tx，加入试管中，往上述溶液中加入2mL的0.8M的2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合均匀后，依次加入1.8mL的0.1M的六水合硝酸锌甲醇溶液和0.2mL 0.1M的六水合硝酸钴甲醇溶液，混合低速搅拌200rpm，2h，得到前驱体溶液。
将180mg(0.620mmol)的六水合硝酸镍和27.7mg(0.0686mmol)的九水合硝酸铁加入到40mL的甲醇溶液中超声分散均匀，将前驱体溶液加入其中，磁力搅拌速度为500rpm，时间为48h。乙醇离心洗涤多次收集。
实施例4：
称取7.5mL质量分数为37％的盐酸溶液稀释于2.5mL的超纯水中，加入0.5g的LiF搅拌10min。随后加入0.5g Ti3AlC2于上述溶液中，磁力搅拌，置于35℃的水浴中，刻蚀24h。超纯水离心多次，直至溶液pH值到中性条件，得到黏土状多层Ti3C2Tx，将上述溶液在氮气的氛围下超声30min，离心得到超薄少层的Ti3C2Tx，冷冻干燥，称取20mg Ti3C2Tx粉末溶于2mL超纯水配置10mg/mL的Ti3C2Tx溶液。
取2mL的0.8M的2-甲基咪唑的甲醇溶液，依次加入1.8mL的0.1M的六水合硝酸锌甲醇溶液和0.2mL 0.1M的六水合硝酸钴甲醇溶液，混合低速搅拌200rpm，2h，通过滴定法，将上述溶液加入2mL的10mg/mL的超薄单层的Ti3C2Tx中，混合搅拌静置。
将190mg(0.655mmol)的六水合硝酸镍和13.8mg(0.0342mmol)的九水合硝酸铁加入到40mL的甲醇溶液中超声分散均匀，将前驱体加入其中，磁力搅拌速度为500rpm，时间为48h。乙醇离心洗涤多次收集。
实施例5：
称取7.5mL质量分数为37％的盐酸溶液稀释于2.5mL的超纯水中，加入0.5g的LiF搅拌10min。随后加入0.5g Ti3AlC2于上述溶液中，磁力搅拌，置于35℃的水浴中，刻蚀24h。超纯水离心多次，直至溶液pH值到中性条件，得到黏土状多层Ti3C2Tx，将上述溶液在氮气的氛围下超声30min，离心得到超薄少层的Ti3C2Tx，冷冻干燥，称取20mg Ti3C2Tx粉末溶于2mL超纯水配置10mg/mL的Ti3C2Tx溶液。
取2mL的0.8M的2-甲基咪唑的甲醇溶液，依次加入1.8mL的0.1M的六水合硝酸锌甲醇溶液和0.2mL 0.1M的六水合硝酸钴甲醇溶液，混合低速搅拌200rpm，2h，得到前驱体溶液。
将190mg(0.655mmol)的六水合硝酸镍和13.8mg(0.0342mmol)的九水合硝酸铁加入到40mL的甲醇溶液中超声分散均匀，将前驱体加入其中，磁力搅拌速度为500rpm，时间为48h。离心洗涤收集。将上述溶液加入2mL的10mg/mL的超薄单层的Ti3C2Tx中，混合搅拌静置,乙醇离心多次收集。
图4为实施例1的M-LDH-5％的透射电镜图，可以初步观察到Ti3C2Tx和LDH超薄复合材料。
图5为实施例1的M-LDH-5％的透射电镜图，从图中可以看出，Ti3C2Tx(012)和LDH(012)晶面，推测Ti3C2Tx和LDH构成超薄异质界面结构。
图6为实例1的M-LDH的扫描电镜图，观察可得，实例1中的Ti3C2Tx和LDH结合较为紧密，且分散均匀。
图7为实例4的M-LDH的扫描电镜图，观察可得，实例4中的Ti3C2Tx和LDH明显可见MOF颗粒未转化成LDH。
图8为实例5的M-LDH的扫描电镜图，观察可得，实例5中的LDH出现团聚堆积在Ti3C2Tx的表面，分散不佳。
图9为实施例1、例4、例5的Ti3C2Tx和LDH的电催化效能图，从图中可以看出，与单纯的物理混合有所不同，例1中的Ti3C2Tx和LDH能够形成超薄异质界面，加快电荷的传质与转移且与传统的贵金属催化剂RuO2相比，电流密度为10mA cm-2，过电位达到212mV。
图10为实列2中Ti3C2Tx、M-MOF和M-LDH的XRD图，从图中可以看出Ti3C2Tx在6.89°出现很明显的特征峰。在M-MOF可以明显的看到MOF的特征峰7.42°,12.84°,18.0°,分别对应(011),(012),(222),将MOF转换为LDH可以明显的看到MOF峰逐渐消失，LDH峰出现。
以上详细描述了本发明的较佳实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的实验与技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
本发明公开了一种超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH复合材料及其制备方法，所述材料由Ti3C2Tx和LDH构成；该复合材料的制备方法为：将溶于溶剂中的Ti3C2Tx和MOF充分混合均匀，加入金属源，诱导MOF形成LDH，充分搅拌反应，得到超薄异质界面M-LDH。本发明通过形成超薄异质界面解决了单纯LDH材料导电性不佳和电催化活性低的问题，所制备的复合材料具有优异的电催化活性，在10mA cm-2范围内，过电位达到212mV。

Claims (10)

1.一种超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH，其特征在于所述超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH采用如下方法制备：
(1)Ti3C2Tx的制备：将LiF加入盐酸中，加入Ti3AlC2，于30-80℃下搅拌反应6-48h，离心，所得沉淀用去离子水进行离心洗涤至溶液呈中性，所述溶液于保护氛围下超声10-60min，所得反应液A经后处理A，得到Ti3C2Tx；所述LiF、Ti3AlC2与所述盐酸所含HCl的质量比为1:0.5-1.2:4-10；
(2)Ti3C2Tx/LDH的制备：向步骤(1)所述的Ti3C2Tx加入超纯水，配置浓度为5-20mg/mL的Ti3C2Tx的分散液，加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，混匀，加入六水合硝酸锌的甲醇溶液和六水合硝酸钴的甲醇溶液，混匀，200-500rpm搅拌30min-3h，得到前驱体溶液；向所述前驱体溶液中加入过渡金属盐的甲醇溶液，200-500rpm搅拌反应24-72h，所得反应液B经后处理B，得到所述超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH；所述过渡金属盐的甲醇溶液所含过渡金属盐为六水合硝酸镍或六水合硝酸镍与九水合硝酸铁的混合物；
所述Ti3C2Tx的质量以所述2-甲基咪唑的甲醇溶液所含2-甲基咪唑的物质的量计为10-15g/mol；所述2-甲基咪唑、所述六水合硝酸锌的甲醇溶液所含六水合硝酸锌、所述六水合硝酸钴的甲醇溶液所含六水合硝酸钴、所述过渡金属盐的甲醇溶液所含六水合硝酸镍的物质的量之比为80：8-9.5：0.5-1.5:20-40；所述过渡金属盐的甲醇溶液所含过渡金属盐为六水合硝酸镍与九水合硝酸铁的混合物时，所述六水合硝酸镍和九水合硝酸铁的物质的量之比为20:0-2。
2.如权利要求1所述的超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH，其特征在于：步骤(1)中所述保护氛围为氮气或惰性气体。
3.如权利要求1所述的超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH，其特征在于：步骤(1)中所述盐酸的质量分数为25-30％。
4.如权利要求1所述的超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH，其特征在于：步骤(1)中所述后处理A为：将所述反应液A离心，所得沉淀冷冻干燥，得到所述的Ti3C2Tx。
5.如权利要求1所述的超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH，其特征在于：步骤(2)中所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为0.6-0.9M。
6.如权利要求1所述的超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH，其特征在于：步骤(2)中所述六水合硝酸锌的甲醇溶液所含六水合硝酸锌的浓度为0.05-0.15M。
7.如权利要求1所述的超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH，其特征在于：步骤(2)中所述六水合硝酸钴的甲醇溶液所含六水合硝酸钴的浓度为0.05-0.15M。
8.如权利要求1所述的超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH，其特征在于：所述过渡金属盐的甲醇溶液中所含过渡金属盐的浓度为0.01-0.03M。
9.如权利要求1所述的超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH，其特征在于：步骤(2)中所述后处理B为：所述反应液B离心洗涤，所得沉淀即所述超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH。
10.如权利要求1所述的超薄异质界面Ti3C2Tx/LDH作为电催化剂在电催化反应中的应用。
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