CN113540419B - 一种Co-LDH/MXene复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子电池技术领域，具体涉及一种Co‑LDH/MXene复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的Co‑LDH/MXene复合材料，包括MXene和生长在所述MXene表面的钴层状双氢氧化物。所述钴层状双氢氧化物提高了MXene的层间距，能够避免MXene发生堆叠，提高了复合材料的比表面积，从而提高了储锂性能，进而提高了锂离子电池的比容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于离子电池技术领域，具体涉及一种Co-LDH/MXene复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源枯竭和环境污染是人类面临的两大问题，发展可持续、清洁的新型能源，如太阳能、风能、潮汐能等非常重要。尽管可再生新能源取得了快速地发展，但这些新能源分布不均匀、转化效率低、直接供应不稳定，受到时间和空间的限制，难以大规模推广和使用。因此，迫切需要绿色高效、大规模的能源转化和储存器件。锂离子电池作为一种新型储能材料具有很多独特的优势，如较高的电压、较长的使用寿命、环境友好性、无记忆效应等，这些使它在众多的能源储存技术中脱颖而出，在电动汽车和便捷式电子设备中有广泛的应用前景。电极材料作为锂离子电池的重要组成部分之一，在很大程度上影响锂离子电池的性能。现有的负极材料(碳材料)的理论比容量为372mAh/g，已经无法满足人们对高容量电池日益增长的需求，因此研发具有高容量的负极材料至关重要。
MXene是一种新型二维层状材料，通过选择性蚀刻MAX相中A层元素获得，MAX相是一类具有Mn+1AXn通式的三元层状碳化物、氮化物或碳氮化物，其中M代表前过渡金属元素(如Ti、Sc、Zr、V、Nb、Cr、Mo等)，A代表IIIA或IVA元素，X代表C或N，n为1、2或3。随着A元素的去除，Mn+1Xn层保留了其层状结构特征，且层间作用力明显减小，使其可以进一步被剥离成少层或单层的二维材料。在二维材料中，MXene有着独特的优势，一方面它们具有陶瓷的特性，在化学和机械上都很稳定；另一方面由于蚀刻后每个晶格的Ti有两个裸露配位，而反应体系在含HF的水溶液中进行，因此去除的A元素将被F、OH或O取代，它们吸附在MXene表面形成表面官能团，使得MXene具有表面亲水性。此外MXene还具有导电性好、结构开放等优点，非常适合制备电极材料。但在实际应用中还存在一些挑战，如MXene易发生自堆叠，导致比表面积严重下降，从而降低电池的比容量。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种Co-LDH/MXene复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的Co-LDH/MXene复合材料具有较高的比表面积，将所述Co-LDH/MXene复合材料用于锂离子电池负极材料时能够使锂离子电池具有较高的比容量。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种Co-LDH/MXene复合材料，包括MXene和生长在所述MXene表面的钴层状双氢氧化物。
优选的，所述MXene和钴层状双氢氧化物的摩尔比为1:0.1～2。
优选的，所述MXene包括Ti3C2。
本发明还提供了上述技术方案所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将MXene、钴盐和水第一混合，得到分散液；
将所述分散液和2-甲基咪唑第二混合后进行老化，得到ZIF-67/MXene复合材料；
将所述ZIF-67/MXene复合材料进行水洗，得到所述Co-LDH/MXene复合材料；所述水洗的时间为0.5～3h。
优选的，所述钴盐为二价钴盐，所述二价钴盐包括氯化钴或硝酸钴；
所述MXene和钴盐的摩尔比为1:0.1～2。
优选的，所述第二混合时，分散液中的钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:1～100。
优选的，第二混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为0.5～24h；
所述老化的温度为0～50℃，时间为12～24h。
优选的，所述分散液中还包括十六烷基三甲基溴化铵。
优选的，所述第一混合包括以下步骤：
将MXene分散于水中，得到MXene分散液；
将所述MXene分散液和钴盐进行第三混合。
本发明还提供了上述技术方案所述复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合材料在锂离子电池负极、电催化或超级电容器中的应用。
本发明提供了一种Co-LDH/MXene复合材料，包括MXene和生长在所述MXene表面的钴层状双氢氧化物。在本发明中，所述钴层状双氢氧化物提高了MXene的层间距，能够避免MXene发生堆叠，提高了复合材料的比表面积，从而提高了储锂性能，进而提高了锂离子电池的比容量和循环性能。
本发明还提供了上述技术方案所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：将MXene、钴盐和水第一混合，得到分散液；将所述分散液和2-甲基咪唑第二混合后进行老化，得到ZIF-67/MXene复合材料；将所述ZIF-67/MXene复合材料进行水洗，得到所述Co-LDH/MXene复合材料；所述水洗的时间为0.5～3h。本发明在第一混合过程中使钴盐中的钴离子在静电引力的作用下吸附在MXene表面；所述老化使2-甲基咪唑与吸附在MXene表面的Co2+原位生成ZIF-67。本发明利用水对ZIF-67/MXene复合材料进行水洗使MXene原位水解为钴层状双氢氧化物(Co-LDH)。
附图说明
图1为实施例3制备得到的ZIF-67/MXene、ZIF-67/Co-LDH/MXene和Co-LDH的XRD谱图；
图2为实施例3制备得到的ZIF-67/MXene的TEM图；
图3为实施例3制备得到的ZIF-67/Co-LDH/MXene的TEM图；
图4为实施例3制备得到的Co-LDH/MXene的TEM图；
图5为实施例2制备得到的Co-LDH/MXene复合材料的SEM图；
图6为测试例1～3、6在1A/g比率条件下的循环对比图；
图7为测试例1～3在不同比率条件下的比容量对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种Co-LDH/MXene复合材料，包括MXene和生长在所述MXene表面的钴层状双氢氧化物。
在本发明中，所述MXene优选包括包括Ti3C2。在本发明中，所述MXene和钴层状双氢氧化物的摩尔比优选为1:0.1～2，更优选为1:0.5～1.5。在本发明中，所述生长为钴离子吸附在MXene表面，在2-甲基咪唑的作用下原位生成ZIF-67，经过水洗涤ZIF-67分解为Co-LDH。在本发明中，所述吸附优选为静电吸附，所述吸附优选为钴离子带正电，MXene带负电，从而在钴和MXene之间形成静电吸附。
在本发明中，褶皱状的钴层状双氢氧化物(Co-LDH)可有效防止MXene的自堆积，提高复合材料的比表面积，不仅增大电解液与电极材料的接触面积，有利于离子的快速输运，而且还增多了反应活性位点。同时，Co-LDH具有较高的理论比容量，但导电性较差，与MXene复合后，MXene作为导电框架可提高钴层状双氢氧化物的导电性，还可有效缓解Co-LDH在嵌锂过程中的体积膨胀，从而提高锂离子电池的比容量。
本发明还提供了上述技术方案所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将MXene、钴盐和水第一混合，得到分散液；
将所述分散液和2-甲基咪唑第二混合后进行老化，得到ZIF-67/MXene复合材料；
将所述ZIF-67/MXene复合材料进行水洗，得到所述Co-LDH/MXene复合材料；所述水洗的时间为0.5～3h。
本发明将MXene、钴盐和水第一混合，得到分散液。在本发明中，所述钴盐优选为二价钴盐，所述二价钴盐优选包括氯化钴或硝酸钴，更优选为氯化钴。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述MXene和钴盐的摩尔比优选为1:0.1～2，更优选为1:0.5～1.5。在本发明中，所述MXene和水的摩尔比优选为1:2500～3000，更优选为1:2700～2800。在本发明中，所述分散液中还优选包括十六烷基三甲基溴化铵。在本发明中，所述十六烷基三甲基溴化铵和钴盐的摩尔比优选为0.6～5.5:1，更优选为2.7～3.7:1。在本发明中，所述第一混合优选包括以下步骤：
将MXene分散于水中，得到MXene分散液；
将所述MXene分散液和钴盐进行第三混合。
在本发明中，所述分散优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为25～35min，更优选为28～30min。本发明对所述超声的功率无特殊限定只要能够分散均匀即可。在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为25～35min，更优选为28～30min。本发明对所述搅拌的转速无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，当分散液中包括十六烷基三甲基溴化铵时，所述第三混合优选替换为：将所述MXene分散液、钴盐和十六烷基三甲基溴化铵进行第三混合。在本发明中，所述十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂能够使ZIF-67呈正方体，同时减少水洗的时间。
得到分散液后，本发明将所述分散液和2-甲基咪唑第二混合后进行老化，得到ZIF-67/MXene复合材料。在本发明中，所述第二混合前还优选包括将2-甲基咪唑溶解于水中，得到2-甲基咪唑水溶液。在本发明中，所述2-甲基咪唑水溶液的摩尔浓度优选为0.2～1.2mol/L，更优选为0.4～1mol/L。在本发明中，所述第二混合时，分散液中的钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比优选为1:1～100，更优选为1:10～60，更进一步优选为1:20～50。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为0.5～24h，更优选为2～20h，更进一步优选为10～12h。本发明对所述搅拌的转速无特殊限定，只要能够搅拌均匀即可。
在本发明中，所述老化的温度优选为0～50℃，更优选为10～40℃，更进一步优选为20～35℃；时间优选为12～24h，更优选为15～20h。在本发明中，所述老化优选在静置的条件下进行。在本发明中，所述老化过程中会在吸附在MXene表面的钴原位生成ZIF-67。
在本发明中，所述老化后还优选包括：将老化产物进行固液分离，得到ZIF-67/MXene复合材料。在本发明中，所述固液分离优选为离心，所述离心的转速优选为5000～10000r/min，更优选为6000～8000r/min；时间优选为1～60min，更优选为2～30min。
本发明先将MXene、钴盐和水进行第一混合，然后将分散液和2-甲基咪唑进行第二混合，能够保证钴盐中的钴离子先吸附于MXene表面，然后再原位生成ZIF-67。
得到ZIF-67/MXene复合材料后，本发明将所述ZIF-67/MXene复合材料进行水洗，得到所述Co-LDH/MXene复合材料；所述水洗的时间为0.5～3h，优选为1.5～2.8h。在本发明中，所述水洗用水优选为去离子水。在本发明中，所述水洗的方式优选包括离心水洗或浸泡水洗。在本发明中，所述离心水洗的离心次数优选为3次以上，更优选为5～15次，每次离心的转速独立的优选为5000～10000r/min，更优选为6000～8000r/min；每次离心的时间独立的优选为1～60min，更优选为2～30min；所有离心的时间总和为水洗的时间。在本发明中，所述浸泡时水和Co-LDH/MXene复合材料的质量比优选为1000:0.2～20，更优选为1000:0.5～10；本发明优选每隔1～60min更换一次水，更优选为2～30min。
在本发明中，当水洗采用离心的方式时，所述水洗后还优选包括以下步骤：将离心后的固体进行干燥得到所述Co-LDH/MXene复合材料。本发明对所述干燥无特殊限定，只要能够除去复合材料表面的水分即可。
在本发明中，当水洗采用浸泡的方式时，所述水洗后还优选包括以下步骤：将浸泡后的产物进行固液分离，将固液分离的固体进行干燥，得到所述Co-LDH/MXene复合材料。本发明对所述固液分离无特殊限定，只要能够实现固液分离即可。本发明对所述干燥无特殊限定，只要能够除去复合材料表面的水分即可。
本发明还提供了上述技术方案所述复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合材料在锂离子电池负极、电催化或超级电容器中的应用。本发明对所述具体的应用方式无特殊限定，采用本领域常规的方式即可。
在本发明的实施例中，将上述技术方案所述复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合材料在锂离子电池负极中的应用方法包括以下步骤：
将Co-LDH/MXene复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在基体上，得到所述负极。
本发明将Co-LDH/MXene复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，制备得到浆料。在本发明中，所述基体包括铜箔。在本发明中，所述Co-LDH/MXene复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为80:10:10。本发明对所述混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆在基体上，得到所述负极。在本发明中，所述涂覆得到的涂层的厚度为15～25μm。本发明对所述涂覆的方式无特殊限定，采用本领域常规的涂覆方式即可。
本发明对所述锂离子电池的组成无特殊限定，采用本领域常规技术手段制备得到的锂离子电池即可。在本发明的实施例中，以半电池进行验证，所述半电池的制备方法包括以下步骤：
以上述技术方案所述锂离子电池负极为电极；
以锂片为对电极，以LiPF6溶液为电解液组装半电池。
在本发明中，所述LiPF6溶液的浓度为1mol/L。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1mmol Ti3C2超声(30min)分散于50mL去离子水中，得到MXene分散液；
将所述MXene分散液和1mmol氯化钴在搅拌的条件下混合30min，得到分散液；
将所述分散液和50mL 0.2mol/L的2-甲基咪唑水溶液混合搅拌12h后25℃静置老化12h，将反应产物在6000r/min的转速下离心3min，得到ZIF-67/MXene复合材料；
将ZIF-67/MXene复合材料和水混合后进行5次离心，每次离心的转速为6000r/min，时间为0.5h；将离心得到的固体干燥，得到Co-LDH/MXene复合材料。
实施例2
将1mmol Ti3C2超声(30min)分散于50mL去离子水中，得到MXene分散液；
将所述MXene分散液、1mmol氯化钴和0.69mmol十六烷基三甲基溴化铵在搅拌的条件下混合30min，得到分散液；
将所述分散液和50mL 0.4mol/L的2-甲基咪唑水溶液混合搅拌12h后30℃静置老化12h，将反应产物在6500r/min的转速下离心3min，得到ZIF-67/MXene复合材料；
将ZIF-67/MXene复合材料和水混合后进行5次离心，每次离心的转速为6500r/min，时间为0.5h；将离心得到的固体干燥，得到Co-LDH/MXene复合材料。
实施例3
将1mmol Ti3C2超声(30min)分散于50mL去离子水中，得到MXene分散液；
将所述MXene分散液、0.5mmol氯化钴和1.375mmol十六烷基三甲基溴化铵在搅拌的条件下混合30min，得到分散液；
将所述分散液和50mL 0.5mol/L的2-甲基咪唑水溶液混合搅拌12h后35℃静置老化12h，将反应产物在7000r/min的转速下离心2min，得到ZIF-67/MXene复合材料；
将部分ZIF-67/MXene复合材料和水混合后进行5次离心，每次离心的转速为7000r/min，时间为2min；将离心得到的固体干燥，得到ZIF-67/Co-LDH/MXene复合材料；
将剩余部分ZIF-67/MXene复合材料和水混合后进行10次离心，每次离心的转速为7000r/min，时间为0.2h；将离心得到的固体干燥，得到Co-LDH/MXene复合材料。
实施例4
将1mmol Ti3C2超声(30min)分散于50mL去离子水中，得到MXene分散液；
将所述MXene分散液、0.5mmol氯化钴和2.75mmol十六烷基三甲基溴化铵在搅拌的条件下混合30min，得到分散液；
将所述分散液和50mL 1mol/L的2-甲基咪唑水溶液混合搅拌12h后30℃静置老化12h，将反应产物在8000r/min的转速下离心5min，得到ZIF-67/MXene复合材料；
将ZIF-67/MXene复合材料和水混合后进行5次离心，每次离心的转速为8000r/min，时间为0.5h；将离心得到的固体干燥，得到Co-LDH/MXene复合材料。
实施例5
将1mmol Ti3C2超声(30min)分散于50mL去离子水中，得到MXene分散液；
将所述MXene分散液、1.5mmol氯化钴和5.5mmol十六烷基三甲基溴化铵在搅拌的条件下混合30min，得到分散液；
将所述分散液和50mL 1.2mol/L的2-甲基咪唑水溶液混合搅拌12h后25℃静置老化12h，将反应产物在7000r/min的转速下离心5min，得到ZIF-67/MXene复合材料；
将ZIF-67/MXene复合材料和水混合后进行5次离心，每次离心的转速为7000r/min，时间为0.5h；将离心得到的固体干燥，得到Co-LDH/MXene复合材料。
对比例1
将1mmol Ti3C2超声分散于50mL甲醇中，得到MXene分散液；
将所述MXene分散液、1mmol氯化钴和0.69mmol十六烷基三甲基溴化铵在搅拌的条件下混合30min，得到分散液；
将所述分散液和50mL 1.2mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液混合搅拌12h后25℃静置老化12h，将反应产物在7000r/min的转速下用甲醇和乙醇各离心三次，每次离心5min，得到复合材料。
分别对实施例3中制备得到的ZIF-67/MXene、ZIF-67/Co-LDH/MXene和Co-LDH/MXene进行XRD检测，得到XRD谱图如图1所示。由图1可知将ZIF-67/MXene水洗10min后得到的复合材料中ZIF67的峰明显降低，出现少量Co-LDH的峰，水洗2h后ZIF67完全生成了Co-LDH。
分别对实施例3制备得到的ZIF-67/MXene、ZIF-67/Co-LDH/MXene和Co-LDH/MXene进行透射电镜检测，得到图2～4，其中图2为ZIF-67/MXene复合材料的TEM图；图3为ZIF-67/Co-LDH/MXene的TEM图；图4为Co-LDH/MXene的TEM图。结合图2～4可知，ZIF-67/MXene复合材料的形貌为MXene纳米片上生长立方块状的ZIF-67；ZIF-67/MXene复合材料水洗10min后复合材料中ZIF的形状明显变小，有些甚至已经不再是立方体形状了，还有褶皱片状出现。这是因为ZIF67随着水洗次数的增加逐渐分解了；ZIF67/MXene复合材料水洗2h后能明显看出已经没有立方状的ZIF67了，MXene表面生长了褶皱状的Co-LDH。
对实施例2制备得到的Co-LDH/MXene复合材料进行扫描电镜检测，得到SEM图如图5所示。由图5可知褶皱状的Co-LDH生长在MXene表面上。
测试例1
将实施例3制备得到的Co-LDH/MXene复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，制备得到浆料；其中Co-LDH/MXene复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为80:10:10。
将所述浆料涂覆在铜箔上，得到涂层厚度为20μm的锂离子电池电极；
以锂片为对电极，以浓度为1mol/L的LiPF6溶液为电解液组装半电池；
将组装得到的锂离子电池在0.01～3V的电压下测试倍率性能和循环性能，其结果列于表1和表2中。
测试例2
按照测试例1的方法进行测试，不同之处在于，将实施例3制备得到的Co-LDH/MXene复合材料替换为实施例3制备得到的ZIF-67/MXene。
测试例3
按照测试例1的方法进行测试，不同之处在于，将实施例3制备得到的Co-LDH/MXene复合材料替换为实施例3制备得到的ZIF-67/Co-LDH/MXene。
测试例4
按照测试例1的方法进行测试，不同之处在于，将实施例3制备得到的Co-LDH/MXene复合材料替换为Ti2C3。
测试例5
按照测试例1的方法进行测试，不同之处在于，将实施例3制备得到的Co-LDH/MXene复合材料替换为ZIF-67。
测试例6
按照测试例1的方法进行测试，不同之处在于，将实施例3制备得到的Co-LDH/MXene复合材料替换为对比例1制备得到的材料，循环圈数为371圈。
表1测试例1～6中在1A/g的条件下循环400圈的比容量
根据表1绘制测试例1～3和测试例6在1A/g比率的条件下的循环对比图，如图6所示。结合表1和图6可知ZIF-67/MXene复合材料经过水洗得到的Co-LDH/MXene复合材料具有较高的比容量。
表2测试例1～5中在不同比率条件下循环的比容量
根据表2绘制测试例1～3在不同比率条件下的比容量对比图，如图7所示。结合表2和图7可知ZIF-67/MXene复合材料经过水洗得到的Co-LDH/MXene复合材料具有较高的倍率性能。
本发明提供的Co-LDH/MXene复合材料用作电极使锂离子电池具有较高的倍率性能和循环稳定性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (9)
1.一种Co-LDH/MXene复合材料，包括MXene和生长在所述MXene表面的钴层状双氢氧化物；所述MXene和钴层状双氢氧化物的摩尔比为1:0.1～2；
所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将MXene、钴盐和水第一混合，得到分散液；
将所述分散液和2-甲基咪唑第二混合后进行老化，得到ZIF-67/MXene复合材料；
将所述ZIF-67/MXene复合材料进行水洗，得到所述Co-LDH/MXene复合材料；所述水洗的时间为0.5～3h。
2.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述MXene包括Ti3C2。
3.权利要求1、2所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将MXene、钴盐和水第一混合，得到分散液；
将所述分散液和2-甲基咪唑第二混合后进行老化，得到ZIF-67/MXene复合材料；
将所述ZIF-67/MXene复合材料进行水洗，得到所述Co-LDH/MXene复合材料；所述水洗的时间为0.5～3h。
4.据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述钴盐为二价钴盐，所述二价钴盐包括氯化钴或硝酸钴；
所述MXene和钴盐的摩尔比为1:0.1～2。
5.根据权利要求3或4所述制备方法，其特征在于，所述第二混合时，分散液中的钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:1～100。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，第二混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为0.5～24h；
所述老化的温度为0～50℃，时间为12～24h。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述分散液中还包括十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述第一混合包括以下步骤：
将MXene分散于水中，得到MXene分散液；
将所述MXene分散液和钴盐进行第三混合。
9.权利要求1、2所述复合材料或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的复合材料在锂离子电池负极、电催化或超级电容器中的应用。
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