CN117543032B - 含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂表达为Ti3C2Tx/FePc，是酞氰铁负载在Ti3C2Tx上，T选自Br和Cl中的至少一种，x为1‑2；酞氰铁负载量以Fe占整个催化剂质量计为2.46‑10.20wt%。本发明制备得到的含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂表现出远超普通FePc的催化性能，在氧还原反应（ORR）中展现出卓越的催化性能。凭借其在ORR中的高效催化性能和在锌空电池及燃料电池中的高功率密度，有望在这些领域中发挥重要作用，尤其是在燃料电池和金属空气电池等高性能能量转换和存储设备中。
Description
技术领域
本发明属于复合催化剂领域，具体涉及一种含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
锌空电池和碱性氢氧燃料电池是当前电化学储能和能源转换领域的两大研究热点。锌空电池以其高能量密度、环保特性和低成本优势在可持续能源解决方案中占有重要地位。它们的工作原理基于锌在阳极的氧化反应和氧气在阴极的还原反应，理论能量密度可达1086 Wh/kg，远超许多传统电池类型。另一方面，碱性氢氧燃料电池作为一种高效的清洁能源转换设备，以其高能量转换效率和低排放特性备受关注。这种电池类型通过在阳极氧化氢气并在阴极还原氧气来产生电力，是实现低碳能源系统的关键技术之一。然而，这两种电池系统都面临着提高氧还原反应（ORR）效率的挑战。ORR在电池的阴极上发生，是影响整体性能的关键因素。由于ORR的动力学限制，这些电池系统常常遭遇循环稳定性差和放电效率低等问题。
酞氰铁（FePc）作为一种结构较为简单的有机金属配合物，在催化领域尤其是在氧还原反应（ORR）中展现出卓越的性能，这主要归功于其核心的FeN4中心结构。在这个结构中，中心的铁离子被四个氮原子环绕，形成了一个近似平面的配位环境，这种独特的电子和几何结构赋予了FePc特殊的性能。这种结构不仅加强了铁离子和氮原子间的相互作用，形成了高度局域化的电子云并增加了活性位点的电子密度，还因其平面或略微弯曲的几何构型优化了催化剂与反应物之间的相互作用和电子传导路径，从而加速了ORR过程。为了进一步提升FeN4结构在ORR中的性能，研究者通过引入不同的电子给体或受体、调整其几何构型以及增强其稳定性等手段进行了一系列的调控和优化，展现了在设计高性能、低成本催化剂方面的巨大潜力，并对推动绿色能源转换和储存技术的发展作出了重要贡献。尽管在这方面已经取得了一定的进展，但学术界对于FeN4结构核心——Fe中心自旋态的调控仍存在分歧，不同的研究团队持有不同的观点。近年来，随着新型二维材料MXene因其优良导电性、多层结构和丰富的表面官能团而受到广泛关注，一些杰出的研究团队尝试将其与FePc结合，以期获得更好的ORR效果。例如我们注意到Shaojun Guo在文献 [Adv. Mater. 2018,30, 1803220] 中使用HF刻蚀的MXene与FePc复合催化剂表现出较好的性能，然而，该研究仅限于性能方面的探讨，缺乏对电池器件性能的详细研究以及对MXene对FePc机制的深入探究。在文献[Nano-MicroLett. (2023) 15:47], Juan Antonio Zapien等人使用改性Ti3C2Sx对FePc进行负载，但是该文献存在没有充分证据表明主要由S官能团在起调控作用，理论计算建模也不正确。同样，在文献 [Adv. Mater. 2023, 35, 2210757]和文献[Adv. Sci.2023,10, 2304063] 中，Zhenbo Wang和FengshouYu虽然均使用氢氧化的MXene对FePc进行调控，但该研究存在机理解释和催化位点不明确、拟合变温磁化率及制备催化剂较为复杂的问题，甚至与之前已发表的结果相矛盾。在本专利申请的研究工作涵盖了这些不足之处，提供了更全面和深入的研究。
我们使用一系列具有活性官能团的MXene材料，包括-Br、-Cl、-F和-O，以获得具有不同表面基团的MXene材料，并将它们与FePc复合。通过对变温磁化率的准确拟合和对穆斯堡尔谱的全面分析，我们深入探索了不同轴向配体对FeN4中心的调控效果。我们的研究表明，使用Br端的MXene可以构建Fe-Br-Ti桥键，实现对FePc中心的最大程度调控，使Fe中心从低自旋完全转变为中自旋，而F端的MXene仅能部分实现中自旋转变，无法达到最理想的调控效果。这些发现不仅突出了我们的专利申请的技术优势，还强调了我们对机理解释和实验验证的深入研究，相较于现有文献，我们提供了更全面的解决方案。
CN110404588A公开了一种超薄层状FeNi-LDH-FePc@MXene双功能催化剂，是MXene作为载体，同时负载FeNi-LDH以及FePc，FeNi-LDH为层状结构，在MXene表面形成片状结构；而FePc负载在MXene面上或者MXene片层的间隙之间，兼具OER和ORR催化活性。但是然而，这项技术存在一些关键不足之处。首先，它缺乏对MXene对FePc机理的明确解释，无法明确是FeNi-LDH还是MXene起到了主要的调控作用。这种机理解释的不清晰性可能限制了对催化剂性能的深入理解。其次，制备该催化剂的方法相对复杂，可能需要复杂的合成步骤和条件，这可能对其大规模生产和实际应用构成挑战。这种复杂性可能限制了该技术的商业可行性和社会应用潜力。此外，虽然该技术在实验室条件下表现出双功能催化活性，但它缺乏在实际电池器件上的应用研究。因此，尚不清楚它是否具有实际的社会价值，以满足电池领域的需求。综上所述，尽管CN110404588A公开的技术具有潜在的催化活性，但缺乏MXene对FePc机理的明确解释、制备复杂性和缺乏在实际电池器件上的应用研究等问题，可能限制了其实际应用前景和社会价值。
发明内容
为了解决现有技术中基于酞氰铁（FePc）和MXene的复合催化剂ORR催化性能不佳，本发明提出了一种含活性官能团端MXene负载酞氰铁催化剂及其制备方法和应用。研究表明，不同的Fe自旋态ORR活性中心的影响显著，但当前研究仍普遍存在对穆斯堡尔谱及变温磁化率分析的缺陷，这导致了关于Fe自旋态ORR作用的认识不足。本发明通过结合具有不同官能团的MXene和FePc, 建立构建Fe-Tx-Ti（Tx=Br，Cl）桥键，并研究其对Fe中心的调控作用，结果表明Fe-Br-Ti桥键可以有效地调控FeN4的Fe中心的自旋态，将Fe中心由低自旋调整到中自旋是调控ORR的关键，锌空电池及燃料电池器件测试表明功率密度提升显著。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂，表达为Ti3C2Tx/FePc，是酞氰铁负载在Ti3C2Tx上，T选自Br、Cl中的至少一种，x为1-2；酞氰铁负载量以Fe占整个催化剂质量计为2.46-10.20wt%。
优选地，酞氰铁负载量以Fe占整个催化剂质量计为3-7wt%，更优选为4-6wt%，比如5.07wt%。
当官能团全部占据Ti上方时，x为2，实验结果一般为接近2。
发明人发现，以含活性官能团Cl、Br的MXene作为载体负载酞氰铁，构建了特定的Fe-T(Cl、Br)-Ti桥键结构，实现对FePc中FeN4中心的精确调控。这种独特的调控机制不仅优化了FeN4中心的电子和几何结构，增强了铁离子和氮原子间的相互作用，提升了活性位点的电子密度，丰富了FePc的几何构型，增强了催化剂与反应物之间的相互作用和电子传导效率。引入的Fe-T-Ti桥键结构，特别是的Fe-Br-Ti桥键结构提升了FePc的化学稳定性，确保了催化剂的长期稳定运行，并通过选择不同官能团的MXene，提供了调控FeN4中心的多样性和灵活性。经过这种精确调控，FePc在氧还原反应（ORR）中展现出卓越的催化性能，并在锌空电池及氢氧燃料电池中展现出了远超普通FePc的功率密度。通过Fe-Tx-Ti结构的巧妙调控，特别是Ti3C2Brx/FePc，构建了Fe-Br-Ti结构，其呈现出完全不同于Ti3C2Fx/FePc、Ti3C2Clx/FePc、Ti3C2Ox/FePc对三价Fe的调控特性，Fe-Br-Ti结构成功地实现了Fe(III)中心从低自旋状态到中自旋状态的转变，这一转变在提升FeN4活性中心性能方面起到了关键作用。
催化剂本身形貌保留了MXene的多层手风琴状的特点，同时FePc分子负载在MXene表面，使得表面较为粗糙，催化剂的尺寸大小一般在5-30μm。
本发明第二个目的是提供上述含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含活性官能团MXene，表达为Ti3C2Tx，和酞氰铁分别分散有机溶剂中，将酞氰铁分散液加入到Ti3C2Tx分散液中，混合均匀，经过后处理得到含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂。
进一步地，所述有机溶剂选自 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）的至少一种；酞氰铁分散液以及Ti3C2Tx分散液的浓度为0.5-10 mg/mL，优选1-2mg/mL。
酞氰铁分散液，Ti3C2Tx分散液的比例满足 Ti3C2Tx和酞氰铁的质量比为1-2：1-2，优选地，酞氰铁分散液，Ti3C2Tx分散液的比例满足 Ti3C2Tx和酞氰铁的质量比为1-1.5：1-1.5，更优选地，酞氰铁分散液，Ti3C2Tx分散液的比例满足 Ti3C2Tx和酞氰铁的质量比为1-1.2：1-1.2发明人发现，Ti3C2Tx和酞氰铁用量比例在上述比例范围内，所得催化剂品质佳，催化性能好，并且催化活性稳定。
进一步地，酞氰铁分散液加入到Ti3C2Tx分散液中所述缓慢加入是0.5-1h内加入完毕，所述混合均匀没有特别的限定，搅拌或者超声，在本发明一个优选技术方案中，是先超声处理10-60min，再在100rpm-500rpm下搅拌15-20h，以实现FePc在多层Ti3C2Tx表面的均匀负载。
进一步地，所述后处理是先离心分离，固体加入醇溶剂洗涤，反复进行离心分离和加入醇溶剂，重复3-5次，最后一次离心分离后的固体干燥，得到含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂。所述醇溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种。干燥没有特别限定，将溶剂去除干净即可，比如60-80℃下真空干燥12-24h。
本发明制备方法简单，只需将酞氰铁分散液加入到Ti3C2Tx分散液中即可，不需要大型的设备和繁复的操作，得到的含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂催化活性好而且结构稳定，能长久保持催化活性。
本发明第三个目的是提供上述含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂在金属空气电池，燃料电池中的应用。
本发明制备得到的含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂表现出远超普通FePc的催化性能，在氧还原反应（ORR）中展现出卓越的催化性能。随着全球对环保和可持续发展的重视，新能源汽车、可再生能源发电和高效能量存储设备的市场需求急剧增加。本发明技术凭借其在ORR中的高效催化性能和在锌空电池及燃料电池中的高功率密度，有望在这些领域中发挥重要作用，尤其是在燃料电池和金属空气电池等高性能能量转换和存储设备中，具备良好的市场前景和商业化潜力，有望在未来成为相关领域的市场重要参与者。
附图说明
图1是Ti3C2Tx、FePc以及实施例1所得Ti3C2Brx/FePc复合材料的XRD图谱；
图2是Ti3C2Brx和实施例1所得Ti3C2Brx/FePc复合材料的SEM图；
图3(a)是Ti3C2Tx的HAADF 图像和相应的EDS 元素分布图；
图3(b)是实施例1所得Ti3C2Brx/FePc复合材料的HAADF 图像和相应的EDS 元素分布图；
图4是各催化剂的催化性能图；
图5是实施例1制备得到Ti3C2Brx/FePc催化剂10000次循环伏安循环之前和之后测量的 ORR 极化曲线；
图6是实施例1、实施例3、实施例4制得的Ti3C2Brx/FePc的极化曲线；
图7是Ti3C2Brx/FePc, FePc, 20%Pt/C作为阴极催化剂的锌空气电池的极化和功率密度曲线；
图8是使用Ti3C2Brx/FePc, FePc, 20%Pt/C作为阴极催化剂的锌空气电池的开路电压；
图9是使用Ti3C2Brx/FePc, FePc, 20%Pt/C作为阴极催化剂的锌空气电池的比容量；
图10是Ti3C2Brx/FePc以及FePc作为阴极催化剂的碱性燃料电池（APEFC）的极化和功率密度曲线；
图11是各催化的变温磁化率曲线；
图12是各催化剂的57Fe穆斯堡尔透射光谱拟合图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明所用商业化Ti3C2Brx， Ti3C2Clx，Ti3C2Fx可以根据现有技术情况自制，比如Ti3C2Brx的合成以Ti3AlC2作为前驱体，选用CuBr2作为刻蚀剂，并采用过硫酸铵作为除铜剂；也可以来自商业化购买渠道。Ti3C2Ox是Ti3C2Fx在空气氛围中200℃处理0.5h得到。
实施例1
步骤1：预处理 将50mg的多层Ti3C2Brx粉末和50mg的酞氰铁（FePc）粉末分别加入到含有50mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的100mL烧杯中，然后在超声波处理设备中处理60分钟，以使两种粉末充分分散在DMF溶液中。
步骤2：复合 将步骤1中得到的FePc粉末分散液缓慢加入到含有多层Ti3C2Tx粉末分散液的烧杯中，混合均匀后，先在超声波处理设备中处理20分钟，然后将混合液在磁力搅拌器上搅拌20小时，以实现FePc在多层Ti3C2Tx表面的均匀负载。
步骤3：后处理 将步骤2的混合液在12000rpm的超离心机上离心5分钟，倒掉上清液，加入酒精对固体进行洗涤。再次将混合液在12000rpm的超离心机上离心，倒掉上清液，重复5次，将所得到的固体放在60度的真空干燥箱中过烘干12h，得多层Ti3C2Brx/FePc复合材料。
图1是Ti3C2Tx、FePc以及实施例1所得Ti3C2Brx/FePc复合材料的XRD图谱。可以看到，得Ti3C2Tx/FePc复合材料同时具有Ti3C2Brx和FePc的X射线衍射特征峰，清楚地证明了FePc成功地与Ti3C2BrxMXene材料发生了复合反应，形成了预期的复合材料。
图2是Ti3C2Brx和实施例1所得Ti3C2Brx/FePc复合材料的SEM图。Ti3C2Brx呈现出MXene标志性的手风琴形貌二维片层结构，结合Ti3C2Brx的XRD图谱，证明了Ti3C2Brx的成功制备。可以看出，负载FePc后的Ti3C2Brx/FePc复合材料表面变得更粗糙。这可能是因为在复合的过程中，由于Ti3C2Brx表面的负电性与FePc小分子之间形成的范德华力使得FePc负载在Ti3C2Brx表面，甚至进入到层状结构中，从而导致了材料复合后的结构形貌变化。
图3(a)是Ti3C2Tx的HAADF 图像和相应的EDS 元素分布图，图3(b)是实施例1所得Ti3C2Brx/FePc复合材料的HAADF 图像和相应的EDS 元素分布图。通过EDS元素分布图分析的 Ti3C2Brx的Ti:Br的原子比约为3:2，这意味着卤素原子几乎完全占据了表面末端位置，同时证明Ti-Br键在Ti3C2Brx的大量分布。此外，Ti，Fe，Br元素均匀分布在一起，证明了FePc和Ti3C2Brx/FePc的紧密结合，也从侧面证明了Fe-Br-Ti桥键的形成。
经过测试，实施例1的Ti3C2Brx/FePc复合材料中，FePC的负载率通过ICP-OES进行，Fe占催化剂总质量的5.07wt%。
实施例2
其他条件和操作和实施例1相同，区别是将MXene材料由实施例1的Ti3C2Brx分别替换为Ti3C2Clx、Ti3C2Ox，分别得到其Ti3C2Fx/FePc复合材料、Ti3C2Clx/FePc复合材料和Ti3C2Ox/FePc复合材料。
实施例3
其他条件和操作和实施例1相同，区别是酞氰铁用量由50mg改为25mg。经过测试，FePc的负载率以Fe占催化剂的总质量为2.46wt%。
实施例4
其他条件和操作和实施例1相同，区别是酞氰铁用量由50mg改为100mg。经过测试，FePc的负载率以Fe占催化剂的总质量为10.20wt%。
对比例1
其他条件和操作和实施例1相同，区别是将MXene材料由实施例1的Ti3C2Brx替换为Ti3C2F，得到Ti3C2Fx/FePc复合材料。
对比例2
其他条件和操作和实施例1相同，区别是将MXene材料由实施例1的Ti3C2Brx替换为Ti3C2Ox，得到Ti3C2Ox/FePc复合材料。
应用例1
我们对上述实施例和商业的20% Pt/C催化剂进行ORR反应催化性能测试。
首先通过旋转环环电极对材料的ORR 性能进行研究。图4是各催化剂的催化性能图。通过线性伏安扫描法(LSV)，比较了在室温下1600 rpm 转速下测试各催化剂（0.05mg）在O2饱和的 0.1M KOH 中的极化曲线，如图4的(a)所示。半波电位从大到小的顺序为Ti3C2Brx/FePc>Ti3C2Clx/FePc>Ti3C2Fx/FePc>Ti3C2Ox/FePc>FePc>20%Pt/C, 说明Ti3C2Brx/FePc拥有最好的性能。Tafel 斜率可以描述ORR 反应过程中的反应动力学，其值越小，代表反应越容易进行。图4的(b)是Ti3C2Brx/FePc、FePc和 20%Pt/C的Tafel 斜率曲线，可以看出，20% Pt/C, FePc, Ti3C2Brx/FePc的Tafel 斜率分别为85.80，48.14，29.61mV/Dec。Ti3C2Brx/FePc的Tafel 斜率29.61mV/Dec，表现出极优异的反应动力学过程。
图5是实施例1制备得到Ti3C2Brx/FePc催化剂10000次循环伏安循环之前和之后测量的 ORR 极化曲线。在CV循环10000圈后半波电位只下降了7mV，说明了Ti3C2Brx/FePc催化剂的极佳的稳定性。
为了探究Ti3C2Brx和FePc的用量比例关系对催化性能的影响，进行了实施例1，实施例3和实施例4不同质量比的Ti3C2Brx/FePc的催化性能。图6是实施例1、实施例3、实施例4制得的Ti3C2Brx/FePc的极化曲线。FePc的最佳负载量可以使协同效应最大化，并使ORR活性最高。这可能是因为，由于Ti3C2Brx本身ORR活性很低，当FePc负载量较小时，ORR活性位点较小，导致此时的催化剂活性不高。当FePc负载量较大时，引入的载体质量相对较小，使得载体和FePc之间耦合的活性位点更少，从而也导致此时的催化剂活性也降低。
RRDE 测试计算二电子过程中产生的平均过氧化氢产率约为0.3%，电子转移数为3.99，而K-L方程计算的电子转移数为4.06，这进一步证明了ORR 的反应途径是4 电子反应的，而不是2电子反应，说明该催化剂对ORR的4电子反应选择性极高。
应用例2锌空气电池测试
为了对Ti3C2Brx/FePc复合材料作为锌空气电池正极催化剂的活性进行精确评估，我们将其整合入电池中，并在纯氧环境下进行了一系列细致的测试。电极浆料由800µL异丙醇、150µL水、50µL Nafion、25µL PTFE、5mg催化剂和4.5mg VULCAN XC-72R炭黑组成。所有电流密度的计算均基于催化层实际面积，而比容量则通过计算Zn片在反应前后的质量差得出。测试条件包括1个大气压的压力和室温环境，测试仪器为新威尔测试仪。
图7是Ti3C2Brx/FePc, FePc, 20%Pt/C作为阴极催化剂的锌空气电池的极化和功率密度曲线。可以看出，实施例1的Ti3C2Brx/FePc电极的表面功率密度（单位面积功率），这是一个关键参数，因为功率密度越高，能量释放速度越快，这与电动车的瞬间加速能力直接相关。通过分析放电曲线并应用P=UI公式，我们发现Ti3C2Brx/FePc在峰值时的功率密度达到252.5 mW/cm2，这显著高于20% Pt/C 催化剂的123.2 mW/cm2和FePc的128.1 mW/cm2。
图8是使用Ti3C2Brx/FePc, FePc, 20%Pt/C作为阴极催化剂的锌空气电池的开路电压。实施例1的Ti3C2Brx/FePc, FePc, 20% Pt/C催化剂组装的锌空气电池的开路电压分别为1.51V、1.49V、1.48V，表明Ti3C2Brx/FePc具有优异的催化性能。经过2000秒后，电池的起始点压仍然稳定保持初始水平，说明了本发明催化剂体系非常稳定。
图9是使用Ti3C2Brx/FePc, FePc, 20%Pt/C作为阴极催化剂的锌空气电池的比容量。能量密度和比容量是衡量电池性能的关键指标，代表电池存储电量的能力。在15mA/cm2的电流密度下进行恒流放电测试，通过计算锌片反应前后的质量差，实施例1的Ti3C2Brx/FePc的比容量和能量密度分别为692.9 mAh/gZn和810.2 Wh/kg，高于20% Pt/C的604.3mAh/gZn和650.7 Wh/kg，以及FePc的669.8 mAh/gZn和798.8 Wh/kg，展示了其优异的电池性能。
应用例3燃料电池性能测试
为了深入评估Ti3C2Brx/FePc在实际燃料电池性能方面的表现，使用实施例1的Ti3C2Brx/FePc及FePc作为阴极催化剂组装燃料电池进行实际碱性H2-O2型燃料电池MEA的组装和测试。在阳极部分，选用了商用Pt-Ru/C催化剂作为氢氧化催化剂，其Pt载量设定为0.4mg/cm²。阴极方面则采用Ti3C2Brx/FePc及FePc充当氧还原催化剂，催化剂的载量达到4mg/cm²。测试过程中，维持电池放电温度在50°C，确保相对湿度100%，并将背压控制在0Pa。同时，阴阳极分别通入了500ml/min的流量的氧气和氢气，以模拟实际运行环境。
图10是Ti3C2Brx/FePc以及FePc作为阴极催化剂的碱性燃料电池（APEFC）的极化和功率密度曲线。实施例1制得的Ti3C2Brx/FePc达到了175.34mW/cm²的最高功率，这一数值显著高于仅使用FePc时的91.17mW/cm²。这一显著的性能差异不仅证明了Ti3C2Brx/FePc作为阴极催化剂在燃料电池应用中的高效性，还突显了Fe-Tx-Ti桥键调控技术在提升碱性氢氧燃料电池性能方面的潜力和重要性。此外，这些发现对于未来燃料电池的设计和材料选择提供了宝贵的参考，有望推动更高效、更可持续的能源解决方案的发展。
应用例4
为了探究本发明Ti3C2Tx/FePc催化性能优异的原因，我们还进行了同步辐射研究。X射线吸收精细结构谱(XAFS)依托同步辐射光源进行分析。同步辐射产生于带电粒子在接近光速下，在磁场中沿弧形轨迹运动时发出的电磁辐射，其特点包括高强度和窄脉冲。XAFS可细分为X射线吸收近边结构(XANES)和扩展边X射线吸收结构(EXAFS)两部分，其图谱有助于分析材料的原子价态和电子结构等特性。结果如表1所示。Ti3C2Brx/FePc的吸收边位置与Fe2O3非常接近，从而推断出Fe的氧化态大致为+3。接下来，我们对k3加权的EXAFS振荡进行了傅里叶变换，以评估各个键对峰值贡献的情况，并对Ti3C2Brx/FePc中的Fe-N和Fe-Br进行了拟合。拟合结果显示，Fe-N和Fe-Br的平均配位数分别为4.1和0.8。而FePc的拟合结果显示Fe-N的平均配位数为3.9。这些数据证明了在Ti3C2Brx/FePc中，Fe不仅与四个N（来源于Pc环）配位，还与一个来自Ti3C2Brx/FePc表面的官能团Br形成了轴向配位，由此形成了Fe-Br-Ti桥键结构。
表1 Ti3C2Brx/FePc和FePc在Fe K边的拟合参数
。
我们还对各催化剂进行了变温磁化率的研究，图11是各催化的变温磁化率曲线，研究了FeN4结构中心的Fe(III) 3d轨道，发现其存在单个未配对的电子，这会在外磁场下表现出顺磁性。通过分析材料的磁性特性和内部电子自旋磁矩，我们能够推测出原子内部电子组态。在一定温度范围内改变测试温度，得到相应的磁化率曲线，进而通过Curie-Weiss方程以获得材料内部的居里常数C。居里常数C与材料内部电子的有效磁矩计算出有效磁矩µeff及未配对电子数n呈正相关关系，可以表示为/>和。通过这些关系，我们能够计算出有效磁矩，并进一步推断出Fe (III)的未配对d电子数的变化。根据实验数据，我们发现单电子数目由大到小的排列顺序为：Ti3C2Brx/FePc(2.90)>Ti3C2Clx/FePc(2.25)>Ti3C2Fx/FePc(2.16)>Ti3C2Ox/FePc(2.11)>FePc (0.80)。其中，FePc上的单电子数目仅为0.8，接近于1，符合Fe（III）的低自旋状态；而Ti3C2Brx/FePc上的单电子数目为2.90，接近于3，与Fe的中自旋状态相符。这一结果表明，通过桥键Fe-Br-Ti的调控，Fe(III)的中心从低自旋状态转变为中自旋状态，使得更多的3d轨道上的单个未配对电子能够转移到O2的反键π*轨道。这一变化与性能的提升趋势一致，如图11所示的变温磁化率变化趋势所证实的，表明了本发明可以通过调整电子自旋状态来优化和调控材料的性能。
为了深入剖析Fe(III) 3d轨道电子自旋结构及其化学环境的细微变化，我们还对各催化剂的穆斯堡尔谱进行分析。穆斯堡尔谱能够通过测量样品中的穆斯堡尔核对γ射线辐射的γ光子进行无反冲共振吸收所形成的谱线，提供丰富的原子内部环境信息。这是因为穆斯堡尔核外部化学环境的微小变化，都会引起共振吸收谱线的位置、形状和数量的明显变化。图12是各催化剂的57Fe穆斯堡尔透射光谱拟合图，可以看出，所有催化剂的57Fe穆斯堡尔谱被仔细拟合，并分解成了两个双峰。其中，D1峰被归属于Fe(III)的低自旋状态（S= 1/2），而D2峰被认定为Fe(III)的中自旋状态（S = 3/2）。各催化剂中，Fe(III)中自旋状态的比例由大到小排列为：Ti3C2Brx/FePc (88.13%)>Ti3C2Clx/FePc (52.24%)>Ti3C2Fx/FePc (48.40%)>Ti3C2Ox/FePc (39.81%)>FePc (17.1%)，形成了一个明显的梯度。而且其中Ti3C2Brx/FePc 得自旋状态的比例远超其他催化剂。值得注意的是，这一比例的变化趋势不仅与之前通过变温磁化率测试所获得的结果高度一致，而且也与性能变化的趋势相吻合。这一点强化了我们之前的结论，即通过Fe-Br-Ti结构的巧妙调控，我们成功地实现了Fe(III)中心从低自旋状态到中自旋状态的转变，这一转变在提升FeN4活性中心性能方面起到了关键作用。本发明不仅揭示了电子自旋状态与材料性能之间的密切关系，而且还为未来通过调控电子自旋状态来优化和调控材料性能，特别是在催化等应用领域中提供了新的视角和可能性。这种深入的理解和精准的调控，无疑将为材料科学和物理化学等领域带来新的突破和发展。
我们也同样制备了Ti3C2Ix/FePc,但是通过X光电子能谱（XPS）对Ti3C2Ix和Ti3C2Ix/FePc进行分析，我们发现（XPS）无法在Ti3C2Ix/FePc检测到I元素，从而无法构建Fe-Ix-Ti桥键，也无法对FePc进行有效的自旋态调控。
综上，本发明通过创新性地引入具有活性官能团，特别是Br官能团的MXene材料，优化了FePc催化剂的性能，为高性能能量转换和存储设备提供了一种高效的解决方案。鉴于其在性能和稳定性方面的显著优势，以及目标市场的巨大增长潜力，本技术在市场上有着极为广阔的应用前景和商业价值。本发明通过精确调控FeN4中心，优化了FePc的电子和几何结构，提升了催化性能和稳定性，展现出与市场上现有技术相比的显著优势。
Claims (6)
1.一种含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂，其特征在于，表达为Ti3C2Brx/FePc，是酞氰铁负载在Ti3C2Brx上，x为1-2；酞氰铁负载量以Fe占整个催化剂质量计为4-6wt%%；催化剂为多层手风琴状，FePc分子负载在MXene表面，所述催化剂的尺寸在5-30μm；所述催化剂具有能使Fe(III)中心从低自旋态过渡到中自旋态的转变的Fe-Br-Ti桥键。
2.权利要求1所述含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含活性官能团MXene，表达为Ti3C2Tx，和酞氰铁分别分散有机溶剂中，将酞氰铁分散液加入到Ti3C2Tx分散液中，混合均匀，经过后处理得到含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自 N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃的至少一种；酞氰铁分散液以及Ti3C2Tx分散液的浓度为0.5-10 mg/mL；酞氰铁分散液，Ti3C2Tx分散液的比例满足 Ti3C2Tx和酞氰铁的质量比为1-1.5：1-1.5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，酞氰铁分散液缓慢加入到Ti3C2Tx分散液中，所述缓慢加入是0.5-1h内加入完毕；所述混合均匀是先超声处理10-60min，再在100rpm-500rpm下搅拌15-20h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述后处理是先离心分离，固体加入醇溶剂洗涤，反复进行离心分离和加入醇溶剂，重复3-5次，最后一次离心分离后的固体干燥，得到含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂。
6.权利要求1所述含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂在金属空气电池，燃料电池中的应用。
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