CN114725405B - 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用 - Google Patents
一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114725405B CN114725405B CN202210425883.5A CN202210425883A CN114725405B CN 114725405 B CN114725405 B CN 114725405B CN 202210425883 A CN202210425883 A CN 202210425883A CN 114725405 B CN114725405 B CN 114725405B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- iron
- composite carbon
- core
- shell structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- RIVZIMVWRDTIOQ-UHFFFAOYSA-N cobalt iron Chemical group [Fe].[Co].[Co].[Co] RIVZIMVWRDTIOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 35
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- FQMNUIZEFUVPNU-UHFFFAOYSA-N cobalt iron Chemical compound [Fe].[Co].[Co] FQMNUIZEFUVPNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 18
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 90
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- -1 cobalt transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 8
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 8
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co] Chemical compound [Fe].[Co] QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(III) nitrate Inorganic materials [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N manganese zinc Chemical compound [Mn].[Zn] WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
- H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于可充式锌空电池催化剂技术领域,具体涉及负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒的制备方法,具体包括:步骤一、碳十二面体及钴源的制备;步骤二、铁源的制备;步骤三、射频等离子体处理负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒,将其应用于催化可充式锌空电池空气阴极的氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应中,通过调节射频等离子体放电技术参数,可以有效地在催化剂(CoFe‑NC)表面生长金属氧化物形成核壳结构并引入缺陷,增加催化剂的比表面积,暴露更多的催化活性位点,从而可以更好的提高锌空气电池空气阴极的OER/ORR电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于可充式锌空电池催化剂技术领域,具体涉及射频等离子体处理负载钴铁双金属合金@金属氧化物核壳结构的复合碳纳米颗粒及其制备方法与在可充式锌空电池中的应用。
背景技术
随着环境污染和能源危机的加剧,寻求可再生环境友好型的新型能源代替传统化石能源已迫在眉睫。如今,风能、太阳能和潮汐能等可再生能源已被广泛利用,为人们的生产生活提供着能源供给,然而这些自然界中的能源具有波动性和间歇性的特点,无法为高速发展的经济社会提供持续的能源支撑。可充电锌-空气电池作为“面向21世纪的绿色新能源”,以其电池容量大,能量密度高,生产成本低,轻量化,小型化及清洁无污染等特点引起了广泛的关注和研究。锌-空气电池的组成部分:锌阳极、电解液、空气电极;空气电极一般是由活性催化层,集流体,气体扩散层构成。
可充电锌-空气电池的充放电过程通过空气电极上的析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)来实现,该过程的工作效率极大程度取决于空气电极上氧电极催化剂对上述反应的催化能力。
然而空气电极是强不可逆系统,具有较高的活化过电位且动力学迟缓,同时,由于电子转移是通过多步实现的特点,使得电极中存在潜在的极化,严重降低了可充电锌-空气电池的能源效率,因此制备高活性的催化剂来实现高效率是关键。
传统的电极催化剂主要有贵金属Pt,Ir和Ru等。其中,Pt基催化剂具有对ORR活性高,能降低过电位的特点,但其成本高、储量低、阳极燃料渗透引入的催化剂中毒严重、催化能力不显著,极大限制了发展。此外,IrO2和RuO2被认为是高效的OER催化材料,但是同样存在成本高,资源稀缺等问题。相比之下,锌元素因储量丰富,成本低,比能量密度高(理论值为1084Wh/kg),电解液安全性高及清洁无污染等优势,被认为是金属-空气电池中最具潜力的材料,若应用成功,有望取代普通锌锰干电池。
通常人们认为物质有三种状态:固态、液态和气态,而等离子体是在这三种状态之外。等离子体实际上是一种被电离气体,气体分子在受到外加电场或加热、辐射等能量激发而离解、电离形成的包括六种典型的粒子:电子、正离子、负离子、受激原子或分子、基态原子或分子和光子。宏观上,其正负电荷相等,因而称为等离子体。等离子体是一个多组分系统,其空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基,都是极活泼的高活性种。这些高活性种在普通的热化学反应中不易得到,在等离子体中可源源不断地产生。所以等离子体处理技术与传统热烧结方法相比,其产生的离子轰击能量较高,仅作用于材料表面,不会引起显著的结构塌陷和变形;以及可形成表面缺陷和活性位点,有助于得到形貌清晰的催化剂;反应过程能量较高,其高能离子轰击能激发基元反应发生协同作用,促进特殊热平衡条件下的反应发生,从而缩短改性时间、提高效率,并且耗能低,不需要复杂的纯化和回收处理,绿色环保。
发明内容
本发明以碳十二面体作为导电网络,通过射频等离子体法将核壳结构的钴铁双金属合金@金属氧化物复合纳米颗粒负载于导电碳网络上,获得一种活性位点多,比表面积高、电化学性能良好的改性碳纳米体负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物复合纳米颗粒,并应用于锌空气电池电极材料。
为实现上述发明目的,本发明提供了一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒,其特征在于,所述复合碳纳米颗粒的基体为铁钴复合碳十二面体纳米颗粒,所述钴铁核壳结构为钴铁双金属合金@金属氧化物,所述复合碳纳米颗粒采用射频等离子体处理负载钴铁核壳结构。
一种改性负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤一、碳十二面体及钴源的制备:将钴过渡金属盐的甲醇溶液和二甲基咪唑的甲醇溶液混合,搅拌并反应得到碳十二面体及钴源(ZIF-67);
步骤二、铁源的制备:由铁过渡金属盐溶液在二甲基甲酰胺中升温到160℃回流15分钟形成溶液C,2-氨基对苯二甲酸加入到二甲基甲酰胺中形成溶液D,然后溶液D逐滴加入到溶液C中,搅拌反应10~20min后,取出冷却到室温回收棕色产物,用乙醇洗涤离心多次,其次将所回收的产物放入混有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)甲醇溶液中搅拌,再离心得到铁源(MIL-101)分散于甲醇中备用;
步骤三、负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒的制备:将步骤一和步骤二中的溶液混合并搅拌反应8~12h,得到钴铁过渡金属盐溶液,将其置于真空烘箱中干燥后再在惰性气体氛围的管式炉中退火得到负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒(CoFe-NC),最后通过射频等离子体放电改性CoFe-NC形成负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒(P-CoFe-NC)。
作为优选,步骤一中所述钴过渡金属盐溶液、二甲基咪唑、甲醇质量比为0.2-1:0.2-1:20-40。
作为优选,步骤二中,所述的铁过渡金属盐溶液、二甲基甲酰胺、2-氨基对苯二甲酸的质量比为0.2-1:10-100:0.2-1。
作为优选,步骤一中的钴过渡金属盐采用Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(CH3COO)2、CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的一种或几种。
作为优选,步骤二所述铁过渡金属盐采用Fe(NO3)3·6H2O、FeCl3·6H2O、Fe(CH3COO)3、Fe2(SO4)3·6H2O中的一种或几种。
作为优选,步骤三中,所述惰性气体氛围为N2、Ar、He中的一种或几种;
作为优选,所述退火工艺为在惰性气氛中以3~6℃/min升温速率到600~900℃保温2h。
一种如上述所述负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒作为锌空气电池电极材料的应用,所述射频等离子体法改性的负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒,通过调节射频等离子体放电技术参数,可以有效地在负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒催化剂(CoFe-NC)表面生长金属氧化物形成核壳结构并引入缺陷,增加催化剂的比表面积,暴露更多的催化活性位点,从而可以更好的提高锌空气电池阴极OER/ORR电化学性能。
相对于现有技术,本发明具有如下有益效果:
(1)迄今为止,电催化效果最好的是贵金属Pt、Ir和Ru基等贵金属材料,但是这些贵金属高昂的成本极大的阻碍了它们大规模的应用,本发明采用的钴铁成本低。
(2)由于在传统的热转化以及掺杂过程中,催化剂可能会发生结构形貌的坍塌导致金属活性位点的减少,催化性能大大的被降低,本发明引入等离子体技术去处理催化剂的表面制造大量的缺陷提供更多的反应活性位点,给催化剂制造丰富缺陷且不会改变催化剂的基本结构特征;通过调节射频等离子体放电技术参数(温度、压力、功率和时间),可以有效地在催化剂表面引入缺陷,增加催化剂的比表面积,暴露更多的催化活性位点,从而可以更好的提高锌空气电池阴极OER/ORR电化学性能。
附图说明
图1为实施例2制备的射频等离子体处理的负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒于扫描电子显微镜下(SEM)的微观形貌;
图2为对比例1和实施例1,2,3样品和商业20wt.%Pt/C催化剂的氧还原反应(ORR)的线性扫描伏安测试图(LSV);
图3为对比例1和实施例1,2,3样品和商业RuO2催化剂的析氧反应(OER)的线性扫描伏安测试图(LSV)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰,下面结合附图和具体实施方式,对本发明进行详细说明,本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明,并非为了限定本发明,实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
对比例1:一种负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒的制备,具体包括以下步骤:
(1)ZIF-67的合成:
以0.6696g Co(NO3)·6H2O为Co源与60mL甲醇溶液混合,超声30分钟为A溶液,然后称取0.7896g二甲基咪唑与等量的60mL甲醇溶液混合,超声30分钟为B溶液,后将这两种溶液混合在一起搅拌形成ZIF-67。
(2)MIL-101的合成:
将0.29gFeCl3·6H2O溶液在40mL二甲基甲酰胺中升温到160℃回流15分钟形成溶液C,0.2g 2-氨基对苯二甲酸加入到10mL二甲基甲酰胺中形成溶液D,然后将溶液D逐滴加入到溶液C中,反应搅拌10分钟后,从油浴锅中取出冷却到室温回收棕色产物,用乙醇洗涤离心多次,然后将所回收的产物放入混有0.5g PVP的10mL甲醇溶液中搅拌12小时,最后将该溶液离心分离,收集MIL-101,并用甲醇洗涤多次后,将其分散在5mL甲醇溶液中进一步使用。
(3)负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒的合成:
将上述所制备的MIL-101溶液取3.5mL加入ZIF-67溶液中,一起搅拌12小时后离心收集产物,并用甲醇洗涤,然后将所回收的ZIF-67/MIL-101放入真空干燥箱内干燥过夜,之后将前体研磨细致放入瓷舟中,在氮气气氛中以5℃/min升温速率到700℃保温2小时形成CoFe-NC-700-3。
实施例1:一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒,其基体为铁钴复合碳十二面体纳米颗粒,负载物为核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物,改性采用射频等离子体处理,其制备方法具体包括以下步骤:
(1)ZIF-67的合成:
以0.6696g Co(NO3)·6H2O为Co源与60mL甲醇溶液混合,超声30分钟为A溶液,然后称取0.7896g二甲基咪唑与等量的60mL甲醇溶液混合,超声30分钟为B溶液,后将这两种溶液混合在一起搅拌形成ZIF-67。
(2)MIL-101的合成:
将0.29g FeCl3·6H2O溶液在40mL二甲基甲酰胺中升温到160℃回流15分钟形成溶液C,0.2g 2-氨基对苯二甲酸加入到10mL二甲基甲酰胺中形成溶液D,然后将溶液D逐滴加入到溶液C中,反应搅拌10分钟后,从油浴锅中取出冷却到室温回收棕色产物,用乙醇洗涤离心多次,其次将所回收的产物放入混有0.5g PVP的10mL甲醇溶液中搅拌12小时,最后将该溶液离心分离,收集MIL-101,并用甲醇洗涤多次后,将其分散在5mL甲醇溶液中进一步使用。
(3)射频等离子体处理的负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒的合成:
将上述所制备MIL-101溶液取3.5mL加入ZIF-67溶液中,一起搅拌12小时后离心收集产物,并用甲醇洗涤,然后将所回收的ZIF-67/MIL-101放入真空干燥箱内干燥过夜,之后将前体研磨细致放入瓷舟中,在氮气气氛中以5℃/min升温速率到700℃保温2小时形成负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒CoFe-NC-700-3。通过射频等离子体放电技术处理CoFe-NC-700-3样品5min,形成负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒P-CoFe-NC-700-5。
实施例2:一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒,其基体为铁钴复合碳十二面体纳米颗粒,负载物为核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物,改性采用射频等离子体处理,其制备方法具体包括以下步骤:
(1)ZIF-67的合成:
以0.6696g Co(NO3)·6H2O为Co源与60mL甲醇溶液混合,超声30分钟为A溶液,然后称取0.7896g二甲基咪唑与等量的60mL甲醇溶液混合,超声30分钟为B溶液,后将这两种溶液混合在一起搅拌形成ZIF-67。
(2)MIL-101的合成:
将0.29g FeCl3·6H2O溶液在40mL二甲基甲酰胺中升温到160℃回流15分钟形成溶液C,0.2g 2-氨基对苯二甲酸加入到10mL二甲基甲酰胺中形成溶液D,然后将溶液D逐滴加入到溶液C中,反应搅拌10分钟后,从油浴锅中取出冷却到室温回收棕色产物,用乙醇洗涤离心多次,其次将所回收的产物放入混有0.5g PVP的10mL甲醇溶液中搅拌12小时,最后将该溶液离心分离,收集MIL-101,并用甲醇洗涤多次后,将其分散在5mL甲醇溶液中进一步使用。
(3)射频等离子体处理的负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒的合成:
将上述所制备MIL-101溶液取3.5mL加入ZIF-67溶液中,一起搅拌12小时后离心收集产物,并用甲醇洗涤,然后将所回收的ZIF-67/MIL-101放入真空干燥箱内干燥过夜,之后将前体研磨细致放入瓷舟中,在氮气气氛中以5℃/min升温速率到700℃保温2小时形成负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒CoFe-NC-700-3。通过射频等离子体放电技术处理CoFe-NC-700-3样品10min,形成负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒P-CoFe-NC-700-10。
通过扫描电子显微镜(SEM)对实施例2获得的P-CoFe-NC-700-10材料的形貌进行分析,结果如图1所示表面粗糙,纳米颗粒负载于表面。
实施例3:一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒,其基体为铁钴复合碳十二面体纳米颗粒,负载物为核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物,改性采用射频等离子体处理,其制备方法具体包括以下步骤:
(1)ZIF-67的合成:
以0.6696g Co(NO3)·6H2O为Co源与60mL甲醇溶液混合,超声30分钟为A溶液,然后称取0.7896g二甲基咪唑与等量的60mL甲醇溶液混合,超声30分钟为B溶液,后将这两种溶液混合在一起搅拌形成ZIF-67。
(2)MIL-101的合成:
将0.29g FeCl3·6H2O溶液在40mL二甲基甲酰胺中升温到160℃回流15分钟形成溶液C,0.2g 2-氨基对苯二甲酸加入到10mL二甲基甲酰胺中形成溶液D,然后将溶液D逐滴加入到溶液C中,反应搅拌10分钟后,从油浴锅中取出冷却到室温回收棕色产物,用乙醇洗涤离心多次,其次将所回收的产物放入混有0.5g PVP的10mL甲醇溶液中搅拌12小时,最后将该溶液离心分离,收集MIL-101,并用甲醇洗涤多次后,将其分散在5mL甲醇溶液中进一步使用。
(3)射频等离子体处理的负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒的合成:
将上述所制备MIL-101溶液取3.5mL加入ZIF-67溶液中,一起搅拌12小时后离心收集产物,并用甲醇洗涤,然后将所回收的ZIF-67/MIL-101放入真空干燥箱内干燥过夜,之后将前体研磨细致放入瓷舟中,在氮气气氛中以5℃/min升温速率到700℃保温2小时形成负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒CoFe-NC-700-3。通过射频等离子体放电技术处理CoFe-NC-700-3样品20min,形成负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒P-CoFe-NC-700-20。
双功能催化性能评估:
所有的电化学测试使用的电化学工作站型号为CHI 760E且配备有旋转圆盘电极测试体系,电化学测试都在室温下进行。
工作电极的制备:使用旋转圆盘电极(RDE)前,即玻碳电极(GCE,d=0.4cm),首先使用Al2O3粉末将电极表面在抛光布上打磨至镜面,然后用蒸馏水冲洗数次,并超声震荡10s,室温干燥后待用。准确称量5mg射频等离子体处理的负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒、950μL乙醇、50μL Nafion溶液(5wt.%)混合,将混合物超声处理1h,最后将上述制备的墨汁取10μL均匀滴涂在GCE表面,自然干燥,从而获得测试使用的工作电极。电极表面催化剂的负载量约为0.4mg cm-2。作为对照实验,商业20wt.%Pt/C催化剂也采用相同的电极制备方法进行制备并测试。
电化学性能测试:在测试过程中采用标准的三电极电化学测试体系,其中,对电极为Pt片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)以及上述制备的工作电极。
采用旋转圆盘电极(RDE)分别测试了对比例1和实施例1,2,3样品在饱和O2的0.1MKOH溶液中,转速为1600rpm的LSV曲线如图2所示,对比例1和实施例1,2,3样品的起始电位和半波电位分别为0.892和0.834V,0.881和0.823,0.935和0.839V,0902和0.826Vvs.RHE,其电催化活性接近于相同条件下测试的商业Pt/C催化剂(起始电位和半波电位分别为0.996和0.88V vs.RHE)。电位低于0.8V时,P-CoFe-NC-700-10样品表现出高的极限电流密度,非常接近商业Pt/C催化剂,说明该材料在ORR电催化过程中具有较快的反应动力学。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了分别测试了对比例1和实施例1,2,3样品在O2饱和的0.1M KOH电解质中的OER催化活性,对比例1和实施例1,2,3样品在电流密度为10mA cm-2时,OER过电位分别为391mV,399mV,370mV和380mV如图3所示。在相同测试条件下,比商业RuO2催化剂的过电位低,说明P-CoFe-NC-700-10样品具有优异的OER电催化活性。
最后还应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述复合碳纳米颗粒的基体为铁钴复合碳十二面体纳米颗粒,所述钴铁核壳结构为钴铁双金属合金@金属氧化物,所述复合碳纳米颗粒采用射频等离子体处理负载钴铁核壳结构;所述制备方法具体包括如下步骤:
步骤一、碳十二面体及钴源的制备:将钴过渡金属盐的甲醇溶液和二甲基咪唑的甲醇溶液混合,搅拌并反应得到碳十二面体及钴源ZIF-67;
步骤二、铁源的制备:由铁过渡金属盐溶液在二甲基甲酰胺中升温到160℃回流15分钟形成溶液A,2-氨基对苯二甲酸加入到二甲基甲酰胺中形成溶液B,然后溶液B逐滴加入到溶液A中,搅拌反应10~20min后,取出冷却到室温回收棕色产物,用乙醇洗涤离心多次,其次将所回收的产物放入混有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)甲醇溶液中搅拌,再离心得到铁源MIL-101分散于甲醇中备用;
步骤三、负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒的制备:将步骤一和步骤二中的溶液混合并搅拌反应8~12 h,得到钴铁过渡金属盐溶液,将其置于真空烘箱中干燥后,在惰性气体氛围的管式炉中退火得到负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒CoFe-NC,最后通过射频等离子体放电技术处理CoFe-NC形成负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备方法,其特征在于,步骤一中所述钴过渡金属盐溶液、二甲基咪唑、甲醇质量比为0.2-1 :0.2-1 :20-40 。
3.如权利要求1所述的一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备方法,其特征在于,步骤二中所述铁过渡金属盐溶液、二甲基甲酰胺、2-氨基对苯二甲酸的质量比为0.2-1 :10-100:0.2-1 。
4.如权利要求2所述的一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备方法,其特征在于,步骤一中所述钴过渡金属盐采用Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co (CH3COO)2、CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的一种或几种。
5.如权利要求3所述的一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备方法,其特征在于,步骤二所述铁过渡金属盐采用Fe(NO3)3·6H2O、FeCl3·6H2O、Fe(CH3COO)3、Fe2(SO4)3·6H2O中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备方法,其特征在于,步骤三中所述惰性气体氛围为N2、Ar、He中的一种。
7.如权利要求1所述的一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备方法,其特征在于,步骤三中所述退火为在惰性气氛中以3~6℃/min升温速率到600~900℃保温2h。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的应用,其特征在于,将其应用于催化可充式锌空电池空气阴极的氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应中,所述射频等离子体法处理负载核壳结构钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒,通过调节射频等离子体技术参数,可以有效地在催化剂CoFe-NC表面形成金属氧化物形成核壳结构并引入缺陷,增加催化剂的比表面积,暴露更多的催化活性位点,从而提高锌空气电池性能。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210425883.5A CN114725405B (zh) | 2022-04-21 | 2022-04-21 | 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210425883.5A CN114725405B (zh) | 2022-04-21 | 2022-04-21 | 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114725405A CN114725405A (zh) | 2022-07-08 |
CN114725405B true CN114725405B (zh) | 2024-06-07 |
Family
ID=82246117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210425883.5A Active CN114725405B (zh) | 2022-04-21 | 2022-04-21 | 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114725405B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115588750A (zh) * | 2022-10-18 | 2023-01-10 | 青岛科技大学 | 一种具有双缺陷位的氧还原电催化剂的制备方法 |
CN115646493B (zh) * | 2022-11-03 | 2024-04-09 | 包头市中君科技有限公司 | 一种核壳结构的钴铁双金属催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1593767A (zh) * | 2004-06-17 | 2005-03-16 | 大连大学 | 等离子体法制备大比表面积氮化物或碳化物催化剂 |
CN101602017A (zh) * | 2009-07-22 | 2009-12-16 | 大连理工大学 | 利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法 |
CN106311260A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-01-11 | 内蒙古大学 | 一种合成气制低碳醇催化剂的低温热等离子体制法和应用 |
CN108722460A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-11-02 | 湖北大学 | 基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法 |
CN109524678A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-03-26 | 中南大学 | 一种析氧铁钴合金-铁酸钴/氮掺杂纳米碳管复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN109950557A (zh) * | 2017-12-20 | 2019-06-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法和应用 |
CN109962250A (zh) * | 2017-12-14 | 2019-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用 |
CN110137516A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-08-16 | 华东师范大学 | 铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法 |
CN110783582A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-02-11 | 浙江理工大学 | 一种氮掺杂碳纳米管负载的氮掺杂碳包覆铁钴合金双功能催化剂及其制备方法和应用 |
CN110838588A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-02-25 | 浙江理工大学 | 一种可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法与应用 |
CN111697239A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-22 | 全球能源互联网研究院有限公司 | 一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用 |
CN111727170A (zh) * | 2018-02-13 | 2020-09-29 | 加兹纳特股份公司 | Fe-N-C催化剂,制备方法及其用途 |
CN111921552A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-11-13 | 浙江理工大学 | 一种过渡金属氮掺杂磷化物催化剂及其制备方法和应用 |
KR20210113893A (ko) * | 2020-03-09 | 2021-09-17 | 홍익대학교 산학협력단 | 표면 플라즈마 공명 현상을 이용한 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 |
CN113403638A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-09-17 | 南京师范大学 | 一种电催化析氧催化剂及其制备方法 |
CN114232009A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-25 | 深圳信息职业技术学院 | 一种双金属mof衍生的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-04-21 CN CN202210425883.5A patent/CN114725405B/zh active Active
Patent Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1593767A (zh) * | 2004-06-17 | 2005-03-16 | 大连大学 | 等离子体法制备大比表面积氮化物或碳化物催化剂 |
CN101602017A (zh) * | 2009-07-22 | 2009-12-16 | 大连理工大学 | 利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法 |
CN106311260A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-01-11 | 内蒙古大学 | 一种合成气制低碳醇催化剂的低温热等离子体制法和应用 |
CN109962250A (zh) * | 2017-12-14 | 2019-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用 |
CN109950557A (zh) * | 2017-12-20 | 2019-06-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法和应用 |
CN111727170A (zh) * | 2018-02-13 | 2020-09-29 | 加兹纳特股份公司 | Fe-N-C催化剂,制备方法及其用途 |
CN108722460A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-11-02 | 湖北大学 | 基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法 |
CN109524678A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-03-26 | 中南大学 | 一种析氧铁钴合金-铁酸钴/氮掺杂纳米碳管复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN110137516A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-08-16 | 华东师范大学 | 铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法 |
CN110783582A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-02-11 | 浙江理工大学 | 一种氮掺杂碳纳米管负载的氮掺杂碳包覆铁钴合金双功能催化剂及其制备方法和应用 |
CN110838588A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-02-25 | 浙江理工大学 | 一种可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法与应用 |
KR20210113893A (ko) * | 2020-03-09 | 2021-09-17 | 홍익대학교 산학협력단 | 표면 플라즈마 공명 현상을 이용한 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 |
CN111697239A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-22 | 全球能源互联网研究院有限公司 | 一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用 |
CN111921552A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-11-13 | 浙江理工大学 | 一种过渡金属氮掺杂磷化物催化剂及其制备方法和应用 |
CN113403638A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-09-17 | 南京师范大学 | 一种电催化析氧催化剂及其制备方法 |
CN114232009A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-25 | 深圳信息职业技术学院 | 一种双金属mof衍生的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114725405A (zh) | 2022-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113270595B (zh) | 一种基于mof制备的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂 | |
CN106602092B (zh) | 一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用 | |
CN110838588B (zh) | 一种可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法与应用 | |
CN102476054B (zh) | 一种Ag/MnyOx/C催化剂及其制备和应用 | |
CN114725405B (zh) | 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用 | |
CN111224113B (zh) | 一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107321373B (zh) | 掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂及制备方法 | |
CN110611105B (zh) | Orr催化剂的制备方法 | |
CN113571713B (zh) | 一种PtZn负载氮掺杂碳催化剂及其制备方法,以及氢氧燃料电池 | |
CN112421062A (zh) | 一种单原子铁分散/银纳米颗粒复合结构催化剂的制备方法 | |
CN111477887A (zh) | 一种Co3O4负载空心碳微球的复合氧还原催化剂及其制法 | |
CN114744224B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备与应用 | |
CN114628696B (zh) | 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法 | |
CN113437305A (zh) | 一种2D-Co@NC复合材料及其制备方法和应用 | |
WO2024031917A1 (zh) | 一种双金属单原子氮掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法 | |
CN113013426B (zh) | 一种铌单原子催化剂、其制备方法及其应用 | |
CN115395031A (zh) | 一种高熵合金orr和oer催化材料及其制备方法 | |
CN113629261A (zh) | 一种形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂及其制备方法 | |
CN111244472A (zh) | 一种碳材料复合镍铁锰金属催化剂、制备方法及应用 | |
CN111063895A (zh) | 一种用于可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料 | |
CN115810767B (zh) | 一种阴极催化剂、制备方法及无膜有氧直接甲醇燃料电池 | |
CN114597427A (zh) | 一种氮掺杂碳包覆四氧化三钴@钴非贵金属氧还原催化剂的制备方法与应用 | |
CN117712395A (zh) | 一种主客可调节原子级金属催化剂及其制备方法 | |
CN114695908A (zh) | 一种复合中空石墨烯球负载铂镍纳米粒子的制备与应用 | |
CN117638329A (zh) | 一种原子级分散镍基催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant |