CN114725405A - 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于可充式锌空电池催化剂技术领域，具体涉及负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒的制备方法，具体包括：步骤一、碳十二面体及钴源的制备；步骤二、铁源的制备；步骤三、射频等离子体处理负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒，将其应用于催化可充式锌空电池空气阴极的氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应中，通过调节射频等离子体放电技术参数，可以有效地在催化剂(CoFe‑NC)表面生长金属氧化物形成核壳结构并引入缺陷，增加催化剂的比表面积，暴露更多的催化活性位点，从而可以更好的提高锌空气电池空气阴极的OER/ORR电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于可充式锌空电池催化剂技术领域，具体涉及射频等离子体处理负载钴铁双金属合金@金属氧化物核壳结构的复合碳纳米颗粒及其制备方法与在可充式锌空电池中的应用。
背景技术
随着环境污染和能源危机的加剧，寻求可再生环境友好型的新型能源代替传统化石能源已迫在眉睫。如今，风能、太阳能和潮汐能等可再生能源已被广泛利用，为人们的生产生活提供着能源供给，然而这些自然界中的能源具有波动性和间歇性的特点，无法为高速发展的经济社会提供持续的能源支撑。可充电锌-空气电池作为“面向21世纪的绿色新能源”，以其电池容量大，能量密度高，生产成本低，轻量化，小型化及清洁无污染等特点引起了广泛的关注和研究。锌-空气电池的组成部分：锌阳极、电解液、空气电极；空气电极一般是由活性催化层，集流体，气体扩散层构成。
可充电锌-空气电池的充放电过程通过空气电极上的析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)来实现，该过程的工作效率极大程度取决于空气电极上氧电极催化剂对上述反应的催化能力。
然而空气电极是强不可逆系统，具有较高的活化过电位且动力学迟缓，同时，由于电子转移是通过多步实现的特点，使得电极中存在潜在的极化，严重降低了可充电锌-空气电池的能源效率，因此制备高活性的催化剂来实现高效率是关键。
传统的电极催化剂主要有贵金属Pt，Ir和Ru等。其中，Pt基催化剂具有对ORR活性高，能降低过电位的特点，但其成本高、储量低、阳极燃料渗透引入的催化剂中毒严重、催化能力不显著，极大限制了发展。此外，IrO2和RuO2被认为是高效的OER催化材料，但是同样存在成本高，资源稀缺等问题。相比之下，锌元素因储量丰富，成本低，比能量密度高(理论值为1084Wh/kg)，电解液安全性高及清洁无污染等优势，被认为是金属-空气电池中最具潜力的材料，若应用成功，有望取代普通锌锰干电池。
通常人们认为物质有三种状态：固态、液态和气态，而等离子体是在这三种状态之外。等离子体实际上是一种被电离气体，气体分子在受到外加电场或加热、辐射等能量激发而离解、电离形成的包括六种典型的粒子:电子、正离子、负离子、受激原子或分子、基态原子或分子和光子。宏观上，其正负电荷相等，因而称为等离子体。等离子体是一个多组分系统，其空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基，都是极活泼的高活性种。这些高活性种在普通的热化学反应中不易得到，在等离子体中可源源不断地产生。所以等离子体处理技术与传统热烧结方法相比，其产生的离子轰击能量较高，仅作用于材料表面，不会引起显著的结构塌陷和变形；以及可形成表面缺陷和活性位点，有助于得到形貌清晰的催化剂；反应过程能量较高，其高能离子轰击能激发基元反应发生协同作用，促进特殊热平衡条件下的反应发生，从而缩短改性时间、提高效率，并且耗能低，不需要复杂的纯化和回收处理，绿色环保。
发明内容
本发明以碳十二面体作为导电网络，通过射频等离子体法将核壳结构的钴铁双金属合金@金属氧化物复合纳米颗粒负载于导电碳网络上，获得一种活性位点多，比表面积高、电化学性能良好的改性碳纳米体负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物复合纳米颗粒，并应用于锌空气电池电极材料。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒，其特征在于，所述复合碳纳米颗粒的基体为铁钴复合碳十二面体纳米颗粒，所述钴铁核壳结构为钴铁双金属合金@金属氧化物，所述复合碳纳米颗粒采用射频等离子体处理负载钴铁核壳结构。
一种改性负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、碳十二面体及钴源的制备：将钴过渡金属盐的甲醇溶液和二甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌并反应得到碳十二面体及钴源(ZIF-67)；
步骤二、铁源的制备：由铁过渡金属盐溶液在二甲基甲酰胺中升温到160℃回流15分钟形成溶液C，2-氨基对苯二甲酸加入到二甲基甲酰胺中形成溶液D，然后溶液D逐滴加入到溶液C中，搅拌反应10～20min后，取出冷却到室温回收棕色产物，用乙醇洗涤离心多次，其次将所回收的产物放入混有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)甲醇溶液中搅拌，再离心得到铁源(MIL-101)分散于甲醇中备用；
步骤三、负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒的制备：将步骤一和步骤二中的溶液混合并搅拌反应8～12h，得到钴铁过渡金属盐溶液，将其置于真空烘箱中干燥后再在惰性气体氛围的管式炉中退火得到负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒(CoFe-NC)，最后通过射频等离子体放电改性CoFe-NC形成负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒(P-CoFe-NC)。
作为优选，步骤一中所述钴过渡金属盐溶液、二甲基咪唑、甲醇质量比为0.2-1：0.2-1：20-40。
作为优选，步骤二中，所述的铁过渡金属盐溶液、二甲基甲酰胺、2-氨基对苯二甲酸的质量比为0.2-1：10-100：0.2-1。
作为优选，步骤一中的钴过渡金属盐采用Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(CH3COO)2、CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的一种或几种。
作为优选，步骤二所述铁过渡金属盐采用Fe(NO3)3·6H2O、FeCl3·6H2O、Fe(CH3COO)3、Fe2(SO4)3·6H2O中的一种或几种。
作为优选，步骤三中，所述惰性气体氛围为N2、Ar、He中的一种或几种；
作为优选，所述退火工艺为在惰性气氛中以3～6℃/min升温速率到600～900℃保温2h。
一种如上述所述负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒作为锌空气电池电极材料的应用，所述射频等离子体法改性的负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒，通过调节射频等离子体放电技术参数，可以有效地在负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒催化剂(CoFe-NC)表面生长金属氧化物形成核壳结构并引入缺陷，增加催化剂的比表面积，暴露更多的催化活性位点，从而可以更好的提高锌空气电池阴极OER/ORR电化学性能。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)迄今为止，电催化效果最好的是贵金属Pt、Ir和Ru基等贵金属材料，但是这些贵金属高昂的成本极大的阻碍了它们大规模的应用，本发明采用的钴铁成本低。
(2)由于在传统的热转化以及掺杂过程中，催化剂可能会发生结构形貌的坍塌导致金属活性位点的减少，催化性能大大的被降低，本发明引入等离子体技术去处理催化剂的表面制造大量的缺陷提供更多的反应活性位点，给催化剂制造丰富缺陷且不会改变催化剂的基本结构特征；通过调节射频等离子体放电技术参数(温度、压力、功率和时间)，可以有效地在催化剂表面引入缺陷，增加催化剂的比表面积，暴露更多的催化活性位点，从而可以更好的提高锌空气电池阴极OER/ORR电化学性能。
附图说明
图1为实施例2制备的射频等离子体处理的负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒于扫描电子显微镜下(SEM)的微观形貌；
图2为对比例1和实施例1，2，3样品和商业20wt.％Pt/C催化剂的氧还原反应(ORR)的线性扫描伏安测试图(LSV)；
图3为对比例1和实施例1，2，3样品和商业RuO2催化剂的析氧反应(OER)的线性扫描伏安测试图(LSV)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，下面结合附图和具体实施方式，对本发明进行详细说明，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
对比例1：一种负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒的制备，具体包括以下步骤：
(1)ZIF-67的合成：
以0.6696g Co(NO3)·6H2O为Co源与60mL甲醇溶液混合，超声30分钟为A溶液，然后称取0.7896g二甲基咪唑与等量的60mL甲醇溶液混合，超声30分钟为B溶液，后将这两种溶液混合在一起搅拌形成ZIF-67。
(2)MIL-101的合成：
将0.29gFeCl3·6H2O溶液在40mL二甲基甲酰胺中升温到160℃回流15分钟形成溶液C，0.2g 2-氨基对苯二甲酸加入到10mL二甲基甲酰胺中形成溶液D，然后将溶液D逐滴加入到溶液C中，反应搅拌10分钟后，从油浴锅中取出冷却到室温回收棕色产物，用乙醇洗涤离心多次，然后将所回收的产物放入混有0.5g PVP的10mL甲醇溶液中搅拌12小时，最后将该溶液离心分离，收集MIL-101，并用甲醇洗涤多次后，将其分散在5mL甲醇溶液中进一步使用。
(3)负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒的合成：
将上述所制备的MIL-101溶液取3.5mL加入ZIF-67溶液中，一起搅拌12小时后离心收集产物，并用甲醇洗涤，然后将所回收的ZIF-67/MIL-101放入真空干燥箱内干燥过夜，之后将前体研磨细致放入瓷舟中，在氮气气氛中以5℃/min升温速率到700℃保温2小时形成CoFe-NC-700-3。
实施例1：一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒，其基体为铁钴复合碳十二面体纳米颗粒，负载物为核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物，改性采用射频等离子体处理，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)ZIF-67的合成：
以0.6696g Co(NO3)·6H2O为Co源与60mL甲醇溶液混合，超声30分钟为A溶液，然后称取0.7896g二甲基咪唑与等量的60mL甲醇溶液混合，超声30分钟为B溶液，后将这两种溶液混合在一起搅拌形成ZIF-67。
(2)MIL-101的合成：
将0.29g FeCl3·6H2O溶液在40mL二甲基甲酰胺中升温到160℃回流15分钟形成溶液C，0.2g 2-氨基对苯二甲酸加入到10mL二甲基甲酰胺中形成溶液D，然后将溶液D逐滴加入到溶液C中，反应搅拌10分钟后，从油浴锅中取出冷却到室温回收棕色产物，用乙醇洗涤离心多次，其次将所回收的产物放入混有0.5g PVP的10mL甲醇溶液中搅拌12小时，最后将该溶液离心分离，收集MIL-101，并用甲醇洗涤多次后，将其分散在5mL甲醇溶液中进一步使用。
(3)射频等离子体处理的负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒的合成：
将上述所制备MIL-101溶液取3.5mL加入ZIF-67溶液中，一起搅拌12小时后离心收集产物，并用甲醇洗涤，然后将所回收的ZIF-67/MIL-101放入真空干燥箱内干燥过夜，之后将前体研磨细致放入瓷舟中，在氮气气氛中以5℃/min升温速率到700℃保温2小时形成负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒CoFe-NC-700-3。通过射频等离子体放电技术处理CoFe-NC-700-3样品5min，形成负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒P-CoFe-NC-700-5。
实施例2：一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒，其基体为铁钴复合碳十二面体纳米颗粒，负载物为核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物，改性采用射频等离子体处理，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)ZIF-67的合成：
以0.6696g Co(NO3)·6H2O为Co源与60mL甲醇溶液混合，超声30分钟为A溶液，然后称取0.7896g二甲基咪唑与等量的60mL甲醇溶液混合，超声30分钟为B溶液，后将这两种溶液混合在一起搅拌形成ZIF-67。
(2)MIL-101的合成：
将0.29g FeCl3·6H2O溶液在40mL二甲基甲酰胺中升温到160℃回流15分钟形成溶液C，0.2g 2-氨基对苯二甲酸加入到10mL二甲基甲酰胺中形成溶液D，然后将溶液D逐滴加入到溶液C中，反应搅拌10分钟后，从油浴锅中取出冷却到室温回收棕色产物，用乙醇洗涤离心多次，其次将所回收的产物放入混有0.5g PVP的10mL甲醇溶液中搅拌12小时，最后将该溶液离心分离，收集MIL-101，并用甲醇洗涤多次后，将其分散在5mL甲醇溶液中进一步使用。
(3)射频等离子体处理的负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒的合成：
将上述所制备MIL-101溶液取3.5mL加入ZIF-67溶液中，一起搅拌12小时后离心收集产物，并用甲醇洗涤，然后将所回收的ZIF-67/MIL-101放入真空干燥箱内干燥过夜，之后将前体研磨细致放入瓷舟中，在氮气气氛中以5℃/min升温速率到700℃保温2小时形成负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒CoFe-NC-700-3。通过射频等离子体放电技术处理CoFe-NC-700-3样品10min，形成负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒P-CoFe-NC-700-10。
通过扫描电子显微镜(SEM)对实施例2获得的P-CoFe-NC-700-10材料的形貌进行分析，结果如图1所示表面粗糙，纳米颗粒负载于表面。
实施例3：一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒，其基体为铁钴复合碳十二面体纳米颗粒，负载物为核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物，改性采用射频等离子体处理，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)ZIF-67的合成：
以0.6696g Co(NO3)·6H2O为Co源与60mL甲醇溶液混合，超声30分钟为A溶液，然后称取0.7896g二甲基咪唑与等量的60mL甲醇溶液混合，超声30分钟为B溶液，后将这两种溶液混合在一起搅拌形成ZIF-67。
(2)MIL-101的合成：
将0.29g FeCl3·6H2O溶液在40mL二甲基甲酰胺中升温到160℃回流15分钟形成溶液C，0.2g 2-氨基对苯二甲酸加入到10mL二甲基甲酰胺中形成溶液D，然后将溶液D逐滴加入到溶液C中，反应搅拌10分钟后，从油浴锅中取出冷却到室温回收棕色产物，用乙醇洗涤离心多次，其次将所回收的产物放入混有0.5g PVP的10mL甲醇溶液中搅拌12小时，最后将该溶液离心分离，收集MIL-101，并用甲醇洗涤多次后，将其分散在5mL甲醇溶液中进一步使用。
(3)射频等离子体处理的负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒的合成：
将上述所制备MIL-101溶液取3.5mL加入ZIF-67溶液中，一起搅拌12小时后离心收集产物，并用甲醇洗涤，然后将所回收的ZIF-67/MIL-101放入真空干燥箱内干燥过夜，之后将前体研磨细致放入瓷舟中，在氮气气氛中以5℃/min升温速率到700℃保温2小时形成负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒CoFe-NC-700-3。通过射频等离子体放电技术处理CoFe-NC-700-3样品20min，形成负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒P-CoFe-NC-700-20。
双功能催化性能评估：
所有的电化学测试使用的电化学工作站型号为CHI 760E且配备有旋转圆盘电极测试体系，电化学测试都在室温下进行。
工作电极的制备：使用旋转圆盘电极(RDE)前，即玻碳电极(GCE，d＝0.4cm)，首先使用Al2O3粉末将电极表面在抛光布上打磨至镜面，然后用蒸馏水冲洗数次，并超声震荡10s，室温干燥后待用。准确称量5mg射频等离子体处理的负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒、950μL乙醇、50μL Nafion溶液(5wt.％)混合，将混合物超声处理1h，最后将上述制备的墨汁取10μL均匀滴涂在GCE表面，自然干燥，从而获得测试使用的工作电极。电极表面催化剂的负载量约为0.4mg cm-2。作为对照实验，商业20wt.％Pt/C催化剂也采用相同的电极制备方法进行制备并测试。
电化学性能测试：在测试过程中采用标准的三电极电化学测试体系，其中，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)以及上述制备的工作电极。
采用旋转圆盘电极(RDE)分别测试了对比例1和实施例1，2，3样品在饱和O2的0.1MKOH溶液中，转速为1600rpm的LSV曲线如图2所示，对比例1和实施例1，2，3样品的起始电位和半波电位分别为0.892和0.834V，0.881和0.823，0.935和0.839V，0902和0.826Vvs.RHE，其电催化活性接近于相同条件下测试的商业Pt/C催化剂(起始电位和半波电位分别为0.996和0.88V vs.RHE)。电位低于0.8V时，P-CoFe-NC-700-10样品表现出高的极限电流密度，非常接近商业Pt/C催化剂，说明该材料在ORR电催化过程中具有较快的反应动力学。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了分别测试了对比例1和实施例1，2，3样品在O2饱和的0.1M KOH电解质中的OER催化活性，对比例1和实施例1，2，3样品在电流密度为10mA cm-2时，OER过电位分别为391mV，399mV，370mV和380mV如图3所示。在相同测试条件下，比商业RuO2催化剂的过电位低，说明P-CoFe-NC-700-10样品具有优异的OER电催化活性。
最后还应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备，其特征在于，所述复合碳纳米颗粒的基体为铁钴复合碳十二面体纳米颗粒，所述钴铁核壳结构为钴铁双金属合金@金属氧化物，所述复合碳纳米颗粒采用射频等离子体处理负载钴铁核壳结构。
2.如权利要求1所述的一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述制备方法具体包括如下步骤：
步骤一、碳十二面体及钴源的制备：将钴过渡金属盐的甲醇溶液和二甲基咪唑的甲醇溶液混合，搅拌并反应得到碳十二面体及钴源(ZIF-67)；
步骤二、铁源的制备：由铁过渡金属盐溶液在二甲基甲酰胺中升温到160℃回流15分钟形成溶液A，2-氨基对苯二甲酸加入到二甲基甲酰胺中形成溶液B，然后溶液B逐滴加入到溶液A中，搅拌反应10～20min后，取出冷却到室温回收棕色产物，用乙醇洗涤离心多次，其次将所回收的产物放入混有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)甲醇溶液中搅拌，再离心得到铁源(MIL-101)分散于甲醇中备用；
步骤三、负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒的制备：将步骤一和步骤二中的溶液混合并搅拌反应8～12h，得到钴铁过渡金属盐溶液，将其置于真空烘箱中干燥后，在惰性气体氛围的管式炉中退火得到负载钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒(CoFe-NC)，最后通过射频等离子体放电技术处理CoFe-NC形成负载核壳结构钴铁双金属合金@金属氧化物的复合碳纳米颗粒(P-CoFe-NC)。
3.如权利要求2所述的一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤一中所述钴过渡金属盐溶液、二甲基咪唑、甲醇质量比为0.2-1：0.2-1：20-40。
4.如权利要求2所述的一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤二中所述铁过渡金属盐溶液、二甲基甲酰胺、2-氨基对苯二甲酸的质量比为0.2-1：10-100：0.2-1。
5.如权利要求3所述的一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤一中所述钴过渡金属盐采用Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(CH3COO)2、CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤二所述铁过渡金属盐采用Fe(NO3)3·6H2O、FeCl3·6H2O、Fe(CH3COO)3、Fe2(SO4)3·6H2O中的一种或几种。
7.如权利要求2所述的一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤三中所述惰性气体氛围为N2、Ar、He中的一种。
8.如权利要求2所述的一种负载钴铁核壳结构复合碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤三中所述退火为在惰性气氛中以3～6℃/min升温速率到600～900℃保温2h。
9.一种如1-8任意一项所述负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的应用，其特征在于，将其应用于催化可充式锌空电池空气阴极的氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应中，所述射频等离子体法处理负载核壳结构钴铁双金属合金的复合碳纳米颗粒，通过调节射频等离子体技术参数，可以有效地在催化剂(CoFe-NC)表面形成金属氧化物形成核壳结构并引入缺陷，增加催化剂的比表面积，暴露更多的催化活性位点，从而提高锌空气电池性能。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |