CN109962250A - 一种Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富介孔Fe‑N‑C氧还原电催化剂的制备方法，所述方法是将铁基金属有机骨架MIL‑xx(Fe)与氮源通过机械研磨混合，得到的前驱体在惰性气氛下热处理进行碳化，生成的Fe‑N‑C材料平均孔径大于2nm，在酸性和碱性电解质中具有高电催化氧还原活性。与现有技术相比，本发明具有如下优点：在热处理过程中骨架直接碳化形成介孔，无需额外加入模板剂；通过改变金属有机骨架和氮源的比例以及调整热处理温度就可以对催化剂活性进行有效调控；铁基金属有机骨架制备工艺简单，原料易获得，容易放大进行大批量生产。另外，高氧还原性能、良好的稳定性和抗甲醇性能使其在聚合物膜电解质燃料电池和金属空气电池中具有广阔应用前景。

Description

一种Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体的说涉及聚合物电解质膜燃料电池或金属空气燃料电池阴极氧还原反应电催化剂。
背景技术
Fe-N-C具有活性高、稳定性高、成本低等特性，被认为是最有希望替代Pt作为燃料电池和金属空气电池阴极氧还原电催化剂的材料之一。常见的Fe-N-C材料通过选择合适的碳、氮、过渡金属前驱体，混合后在合适的温度下进行热解得到，该过程简单易操作，被认为是极具潜力的催化剂制备方法。
Fe-N-C催化剂中的孔结构包括微孔和介孔两类，其中介孔能够为传质提供通道，极大的影响催化剂的性能，尤其是催化剂在单池中的表现。然而前驱体在热解过程中难以自发的形成介孔，通常需要使用加入介孔模板以及刻蚀的手段引入介孔，方法比较复杂。近年来，金属有机骨架作为前驱体制备碳材料引起人们的广泛关注，尤其是其孔结构可调控并且在热解后能够得以保持，开辟了从前躯体入手调控孔结构的新思路，避免了使用模板和刻蚀方法的复杂性。然而大多数铁基金属有机骨架由铁例子和多羧基配体形成，不含有N元素，无法直接热解形成Fe-N-C材料。
发明内容
本发明针对Fe-N-C氧还原催化剂及其制备技术的不足，提出了一种Fe-N-C氧还原催化剂及其制备方法，本发明采用以下具体方案实现的：
一种Fe-N-C催化剂催化剂，以多孔碳材料为载体，其上担载有铁的氮化物和铁的碳化物，所述多孔碳材料比表面积不小于200cm2g-1；优选比表面积不小于600cm2g-1；平均孔径大于2nm；主要为孔径为2-25nm的介孔；优选孔径5-10nm。
所述Fe-N-C催化剂中Fe的质量分数为1-5％。
所述多孔碳材料中掺杂有N元素，所述N元素存在的形式为吡啶N、吡咯N、石墨化N、氧化N中的一种或两种以上；所述Fe-N-C电催化剂中N的质量分数为1-5％。
所述Fe-N-C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机骨架的合成：制备Fe金属盐和多羧基有机配体的混合溶液，将混合溶液在高温下发生水热反应，分离产物得Fe的金属有机骨架；
(2)催化剂前驱体的制备：将步骤(1)获得的金属有机骨架与氨基化合物通过机械混合均匀，得催化剂前驱体；
(3)Fe-N-C催化剂的制备：将步骤(2)获得的催化剂前驱体在惰性气氛下进行高温碳化处理，得Fe-N-C催化剂。
步骤(1)具体可采用如下方式制备混合溶液：将Fe金属盐和有机配体分别在溶剂中分散均匀，将Fe金属盐溶液在搅拌下缓慢的加入到多羟基有机配体溶液中，然后将配体转移至反应釜中在一定温度下进行水热反应，最终产物通过离心分离。
步骤(1)中所述Fe金属盐为硝酸铁、氯化铁中的一种或两种；有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、反式丁烯二酸中的一种或两种以上；溶剂为DMF、甲醇或水中的一种或两种以上的混合物；步骤(1)中所述混合溶液中Fe离子和有配体的物质的量比例为2:1-1:2。
步骤(1)中所述水热反应温度为60-120℃，时长为8-48h。
步骤(2)中所述氨基化合物为尿素、双氰胺、三聚氰胺中的一种或两种以上；所述金属有机骨架和氨基化合物的质量比为1:1-1:20。
步骤(3)中所述高温碳化处理过程为升温至700-1000℃并保持0.5-3h，然后降温至室温；所述升温过程中的升温速率为2-5℃/min；所述降温过程中降温速率为1-10℃/min。
步骤(3)中所述惰性气氛为氮气、氩气、氮气、氩气中的一种或两种以上的混合气。
步骤(2)中所述机械混合方法包括研磨法和球磨法。
步骤(3)所得Fe-N-C催化剂经酸洗后作为氧还原催化剂的效果更优。
所述Fe-N-C催化剂为聚合物电解质膜燃料电池或金属空气燃料电池阴极氧还原反应电催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：在热处理过程中骨架直接碳化形成介孔，无需额外加入模板剂；通过改变金属有机骨架和氮源的比例以及调整热处理温度就可以对催化剂活性进行有效调控，随着氮源与金属有机骨架质量比的升高，其活性呈现先上升后下降的趋势，铁基金属有机骨架制备工艺简单，原料易获得，容易放大进行大批量生产。另外，高氧还原性能、良好的稳定性和抗甲醇性能使其在聚合物膜电解质燃料电池和金属空气电池中具有广阔应用前景。
附图说明
图1：金属有机骨架低倍SEM照片
图2：Fe-N-C催化剂低倍SEM照片
图3：Fe-N-C催化剂氮气吸脱附曲线
图4：Fe-N-C催化剂孔径分布图
具体实施方式比较例1
称取2.03g六水合三氯化铁于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，称取0.618g对苯二甲酸于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，将三氯化铁溶液缓慢倒入对苯二甲酸溶液中，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中加热到110℃保温8h，反应结束后待反应釜冷却至室温，通过离心分离得到产物，并用乙醇醇洗涤三次除去空中残留的溶剂，从而获得MIL-101(Fe)。称取100mg MIL-101(Fe)，在氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出，得到的催化剂与100mL 0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8h洗掉金属Fe颗粒，获得最终的Fe-C催化剂。
由于没有氨基化合物(例如双氰胺)作为氮源，因此获得的催化剂中没有铁的氮化物，用作氧还原催化剂，活性较差。
实施例1
称取2.03g六水合三氯化铁于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，称取0.618g对苯二甲酸于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，将三氯化铁溶液缓慢倒入对苯二甲酸溶液中，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中加热到110℃保温8h，反应结束后待反应釜冷却至室温，通过离心分离得到产物，并用乙醇醇洗涤三次除去空中残留的溶剂，从而获得MIL-101(Fe)。称取100mg MIL-101(Fe)和1g双氰胺置于研钵，研磨30min使其混合均匀，再转移到刚玉舟中，再氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出Fe-N-C催化剂，得到的催化剂与100mL 0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8h洗掉金属Fe颗粒，获得最终的Fe-N-C催化剂。
获得的催化剂平均孔径为10nm，
实施例2
称取0.674g六水合三氯化铁于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，称取0.415g对苯二甲酸于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，将三氯化铁溶液缓慢倒入对苯二甲酸溶液中，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中加热到150℃保温15h，反应结束后待反应釜冷却至室温，通过离心分离得到产物，并用乙醇醇洗涤三次除去空中残留的溶剂，从而获得MIL-53(Fe)。称取100mg MIL-53(Fe)和1g双氰胺置于研钵，研磨30min使其混合均匀，再转移到刚玉舟中，再氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出Fe-N-C催化剂，得到的催化剂与100mL 0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8h洗掉金属Fe颗粒，获得最终的Fe-N-C催化剂。
实施例3
称取2.70g六水合三氯化铁于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，称取1.66g对苯二甲酸于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，将三氯化铁溶液缓慢倒入对苯二甲酸溶液中，再加入4ml 2M NaOH，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中加热到100℃保温12h，反应结束后待反应釜冷却至室温，通过离心分离得到产物，并用乙醇醇洗涤三次除去空中残留的溶剂，从而获得MIL-88B(Fe)。称取100mg MIL-88B(Fe)和1g双氰胺置于研钵，研磨30min使其混合均匀，再转移到刚玉舟中，再氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出Fe-N-C催化剂，得到的催化剂与100mL 0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8h洗掉金属Fe颗粒，获得最终的Fe-N-C催化剂。
实施例4
称取3.244g六水合三氯化铁于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，称取1.393g富马酸于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，将三氯化铁溶液缓慢倒入富马酸溶液中，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中加热到65℃保温16h，反应结束后待反应釜冷却至室温，通过离心分离得到产物，并用乙醇醇洗涤三次除去空中残留的溶剂，从而获得MIL-88A(Fe)。称取100mg MIL-88A(Fe)和1g双氰胺置于研钵，研磨30min使其混合均匀，再转移到刚玉舟中，再氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出Fe-N-C催化剂，得到的催化剂与100mL 0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8h洗掉金属Fe颗粒，获得最终的Fe-N-C催化剂。
实施例5
称取4.84g六水合三氯化铁于烧杯中，加入25ml去离子水，搅拌形成溶液，称取2.10g均苯三甲酸于烧杯中，加入25ml去离子水，搅拌形成溶液，将三氯化铁溶液缓慢倒入均苯三甲酸溶液中，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中加热到110℃保温8h，反应结束后待反应釜冷却至室温，通过离心分离得到产物，并用乙醇醇洗涤三次除去空中残留的溶剂，从而获得MIL-100(Fe)。称取100mg MIL-100(Fe)和1g双氰胺置于研钵，研磨30min使其混合均匀，再转移到刚玉舟中，再氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出Fe-N-C催化剂，得到的催化剂与100mL 0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8h洗掉金属Fe颗粒，获得最终的Fe-N-C催化剂。
实施例6
称取2.03g六水合三氯化铁于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，称取0.618g对苯二甲酸于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，将三氯化铁溶液缓慢倒入对苯二甲酸溶液中，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中加热到110℃保温8h，反应结束后待反应釜冷却至室温，通过离心分离得到产物，并用乙醇醇洗涤三次除去空中残留的溶剂，从而获得MIL-101(Fe)。称取100mg MIL-101(Fe)和0.5g双氰胺置于研钵，研磨30min使其混合均匀，再转移到刚玉舟中，再氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出Fe-N-C催化剂，得到的催化剂与100mL 0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8h洗掉金属Fe颗粒，获得最终的Fe-N-C催化剂。
实施例7
称取2.03g六水合三氯化铁于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，称取0.618g对苯二甲酸于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，将三氯化铁溶液缓慢倒入对苯二甲酸溶液中，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中加热到110℃保温8h，反应结束后待反应釜冷却至室温，通过离心分离得到产物，并用乙醇醇洗涤三次除去空中残留的溶剂，从而获得MIL-101(Fe)。称取100mg MIL-101(Fe)和1g双氰胺置于研钵，研磨30min使其混合均匀，再转移到刚玉舟中，再氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至800℃，保持2h，冷却至室温取出Fe-N-C催化剂，得到的催化剂与100mL 0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8h洗掉金属Fe颗粒，获得最终的Fe-N-C催化剂。

Claims (10)

1.一种Fe-N-C催化剂催化剂，其特征在于：以多孔碳材料为载体，其上担载有铁的氮化物和铁的碳化物，所述多孔碳材料比表面不小于200cm2g-1；孔径为2-25nm的介孔。
2.如权利要求1所述Fe-N-C催化剂，其特征在于：所述Fe-N-C催化剂中Fe的质量分数为1-5％。
3.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述多孔碳材料中掺杂有N元素，所述N元素存在的形式为吡啶N、吡咯N、石墨化N、氧化N中的一种或两种以上；所述Fe-N-C电催化剂中N的质量分数为1-5％。
4.一种权利要求1-3任一所述Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)金属有机骨架的合成：制备Fe金属盐和多羧基有机配体的混合溶液，将混合溶液在高温下发生水热反应，分离产物得Fe基金属有机骨架；
(2)催化剂前驱体的制备：将步骤(1)获得的金属有机骨架与氨基化合物通过机械混合均匀，得催化剂前驱体；
(3)Fe-N-C催化剂的制备：将步骤(2)获得的催化剂前驱体在惰性气氛下进行高温碳化处理，得Fe-N-C催化剂。
5.如权利要求4所述Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Fe金属盐为硝酸铁、氯化铁中的一种或两种；有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、反式丁烯二酸中的一种或两种以上；溶剂为DMF、甲醇或水中的一种或两种以上的混合物；步骤(1)中所述混合溶液中Fe离子和有配体的物质的量比例为2:1-1:2。
6.权利要求4所述Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述水热反应温度为60-120℃，时长为8-48h。
7.如权利要求4所述Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氨基化合物为尿素、双氰胺、三聚氰胺中的一种或两种以上；所述金属有机骨架和氨基化合物的质量比为1:1-1:20。
8.如权利要求4所述Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述高温碳化处理过程为升温至700-1000℃并保持0.5-3h，然后降温至室温；所述升温过程中的升温速率为2-5℃/min；所述降温过程中降温速率为1-10℃/min。
9.如权利要求4所述Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述惰性气氛为氮气、氩气、氮气、氩气中的一种或两种以上的混合气。
10.一种权利要求1-3任一所述Fe-N-C催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂为聚合物电解质膜燃料电池或金属空气燃料电池阴极氧还原反应电催化剂。
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