CN110323437A - 氮碳掺杂金属氧化物的制备方法和氮碳掺杂金属氧化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及氮碳掺杂金属氧化物的制备方法和氮碳掺杂金属氧化物；上述氮碳掺杂金属氧化物的制备方法，包括将聚苯胺和N‑甲基吡咯烷酮混合，并添加MIL‑101(Fe)，制得PAN@MIL‑101(Fe)；将PAN@MIL‑101(Fe)煅烧；本发明的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法制备的氮碳掺杂金属氧化物可以减轻充放电前后的体积变化，提高导电性，从而保证电极材料优异的储锂性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及氮碳掺杂金属氧化物的制备方法和氮碳掺杂金属氧化物。
背景技术
锂离子电池因具有较高的储锂容量和优异的循环稳定性，已被广泛认为可以潜在应用于便携式电子设备。石墨是目前商业化使用最广泛的锂离子电池负极材料。因其具有较低的理论容量而不能满足日益发展的市场对高性能锂离子电池的需求。过渡金属氧化物(如Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、NiO、MnO和CuO)可以满足人们对高容量的需求，但是，导电性差、不可逆容量大和充放电前后体积变化大制约其得到实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供氮碳掺杂金属氧化物的制备方法和氮碳掺杂金属氧化物，由该制备方法制备的氮碳掺杂金属氧化物可以减轻充放电前后的体积变化，提高导电性，从而保证电极材料优异的储锂性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种氮碳掺杂金属氧化物的制备方法，包括：将聚苯胺和N-甲基吡咯烷酮混合，并添加MIL-101(Fe)，制得PAN@MIL-101(Fe)；将PAN@MIL-101(Fe)煅烧。
在可选的实施方式中，聚苯胺和N-甲基吡咯烷酮的份数比为1:10-15。
在可选的实施方式中，聚苯胺和MIL-101(Fe)的重量比为3-7:1。
在可选的实施方式中，煅烧的温度为500-700℃；优选地，煅烧的温度为580-620℃。
在可选的实施方式中，MIL-101(Fe)的制备方法包括：将硝酸铁、对苯二甲酸、水和氢氟酸混合，过滤后得到第一沉淀物；将第一沉淀物与N，N-二甲基甲酰胺混合，加热后过滤，得到第二沉淀物；将第二沉淀物与甲醇混合，回流。
在可选的实施方式中，硝酸铁和对苯二甲酸的物质的量之比为1-2:1。
在可选的实施方式中，硝酸铁和氢氟酸的份数比为8-12:1。
在可选的实施方式中，加热的温度为120-140℃。
在可选的实施方式中，回流的温度为75-95℃。
第二方面，本发明实施例提供一种氮碳掺杂金属氧化物，其是由前述实施方式任一项的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法制备的。
本发明实施例提供的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法的有益效果包括：本发明实施例提供的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法包括将聚苯胺和N-甲基吡咯烷酮混合，并添加MIL-101(Fe)，制得PAN@MIL-101(Fe)；将PAN@MIL-101(Fe)煅烧；这样一来，可以利用MIL-101(Fe)金属有机框架的孔径、比表面积、骨架结构等特性在金属有机框架中引入氮源，制得氮掺杂碳复合材料，且利用金属有机框架的特性使得制备的复合材料在充放电前后的体积变化小，提高制得的复合材料的应用价值；通过氮掺杂还能有效地提高碳材料的导电性，从而保证碳基电极材料优异的储锂性能。
本发明实施例提供的氮碳掺杂金属氧化物的有益效果包括：本发明实施例的氮碳掺杂金属氧化物是由上述制备方法制得的，该氮碳掺杂金属氧化物利用金属有机框架的孔径、比表面积、骨架结构等特性使得其在充放电的前后体积变化小，提高应用价值；且通过氮掺杂有效地提高碳材料的导电性，从而保证碳基电极材料优异的储锂性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为Fe2O3/N-C纳米复合材料在电流密度为100mAg-1的循环性能图；
图2为Fe2O3/N-C纳米复合材料在电流密度为1Ag-1的循环性能图；
图3为实施例1制备的MIL-101(Fe)和PAN@MIL-101(Fe)材料的粉末X射线衍射图；
图4为实施例1制备的PAN@MIL-101(Fe)材料的扫描电镜分析图；
图5为实施例1制备的氮碳掺杂金属氧化物(Fe2O3/N-C复合材料)的扫描电镜分析图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法和氮碳掺杂金属氧化物作进一步的详细描述。
本发明实施例提供一种氮碳掺杂金属氧化物的制备方法，其包括：将聚苯胺和N-甲基吡咯烷酮混合，并添加MIL-101(Fe)，制得PAN@MIL-101(Fe)；将PAN@MIL-101(Fe)煅烧。
本实施例提供的制备方法中向MIL-101(Fe)中引入聚苯胺作为氮源，以使氮源能够掺杂在MIL-101(Fe)的孔道中。
详细地，聚苯胺和N-甲基吡咯烷酮的份数比为1:10-15，上述一份聚苯胺可以是1g、1.5g、1mg等，一份N-甲基吡咯烷酮可以是1mL、1.5mL等，例如：1.5g聚苯胺溶解于20mLN-甲基吡咯烷酮，10g聚苯胺溶解于150mLN-甲基吡咯烷酮等。
进一步地，将活化后的MIL-101(Fe)与聚苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合，活化MIL-101(Fe)的方法包括：用乙醇、丙酮等多次浸泡MIL-101(Fe)等。
再进一步地，聚苯胺和MIL-101(Fe)的重量比为3-7:1，在上述重量比例下，能够然聚苯胺充分的分散于MIL-101(Fe)的孔道中，即使得MIL-101(Fe)有机框架中能够掺杂更多的氮源，以充分提高碳材料的导电性。
再进一步地，在聚苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮，并添加活化后的MIL-101(Fe)后，不断搅拌，能够进一步地保证聚苯胺充分分散于MIL-101(Fe)的孔道中，以制得PAN@MIL-101(Fe)。
进一步地，煅烧PAN@MIL-101(Fe)的温度为500-700℃；优选地，煅烧的温度为580-620℃；需要说明的是，在不同的温度下煅烧可以使制得的纳米粒子Fe2O3/N-C复合材料中的氮含量不同，即使得本实施例制得的氮碳掺杂金属氧化物中的氮含量不同，本实施例提供的煅烧温度，可以使制得的Fe2O3/N-C复合材料中的氮保有较高的含量，从而有效地提高碳材料的导电性。
再进一步地，煅烧PAN@MIL-101(Fe)的时间为1.5-2.5h；不同的煅烧时间也会使制得的纳米粒子Fe2O3/N-C复合材料中的氮含量不同，本实施例提供的煅烧温度和时间的配合，可以使制得的Fe2O3/N-C复合材料中的氮保有较高的含量，从而有效地提高碳材料的导电性。
再进一步地，在煅烧PAN@MIL-101(Fe)时，可以将PAN@MIL-101(Fe)前驱物置于管式炉中，在氩气气氛中进行煅烧，并在煅烧完成后自然冷却至室温。
上述MIL-101(Fe)的制备方法包括：将硝酸铁、对苯二甲酸、水和氢氟酸混合，过滤后得到第一沉淀物；将第一沉淀物与N，N-二甲基甲酰胺混合，加热后过滤，得到第二沉淀物；将第二沉淀物与甲醇混合，回流。
进一步地，上述的硝酸铁包括九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]。
进一步地，硝酸铁和对苯二甲酸的物质的量之比为1-2:1，例如：每1mmol的硝酸铁可以配合使用1mmol的对苯二甲酸、或者每2mmol的硝酸铁可以配合使用2mmol的对苯二甲酸、或2mmol的硝酸铁可以配合使用1mmol的对苯二甲酸等。
进一步地，硝酸铁和氢氟酸的份数比为8-12:1；上述一份硝酸铁可以是1mmol的硝酸铁，一份氢氟酸可以是1ml氢氟酸，例如：2mmol的硝酸铁可以配合使用0.2mL的氢氟酸等。
再进一步地，水和氢氟酸的体积比可以是45-55:1。
进一步地，将第一沉淀物和N，N-二甲基甲酰胺混合后加热的温度为120-140℃；再进一步地，第一沉淀物和N，N-二甲基甲酰胺混合后在120-140℃条件下第一次回流，并在回流后趁热过滤，以得到第二沉淀物。上述第一次回流的时间为6-8h。
进一步地，水和N，N-二甲基甲酰胺的体积比可以是1:3-4。
进一步地，将第二沉淀物和甲醇混合后，回流的温度为75-95℃，即第二次回流的温度为75-95℃；再进一步地，第二次回流后干燥沉淀物即可得到MIL-101(Fe)。
进一步地，N，N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1:1-1.5。
以下结合实施例对本发明的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法和氮碳掺杂金属氧化物作进一步的详细描述。
实施例1
将2mmol(800mg)九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，2mmol(328mg)对苯二甲酸(H2BDC)，10ml水和0.2ml氢氟酸加入到23ml的聚四氟乙烯瓶中，过滤得到绿色粉末；将过滤得到的绿色粉末分散到40mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在130℃条件下回流7h，趁热过滤；将DMF洗涤得到的绿色粉末分散在40mL甲醇溶液中，85℃下回流一个晚上，过滤晾干，最后得到绿色粉末，即得到MIL-101(Fe)。
将1.5g聚苯胺溶解在20mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将0.3g活化好的MIL-101(Fe)分散在溶液中，搅拌过夜，让聚苯胺充分分散在MIL-101(Fe)的孔道中得到PAN@MIL-101(Fe)。
将所得的PAN@MIL-101(Fe)前驱物置于管式炉中，在氩气气氛中以600℃煅烧2小时，自然冷却至室温后，得到纳米粒子Fe2O3/N-C复合材料，即得到氮碳掺杂金属氧化物。
实施例2
将2mmol九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，1mmol对苯二甲酸(H2BDC)，11ml水和0.2ml氢氟酸混合，过滤得到绿色粉末；将过滤得到的绿色粉末分散到44mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在140℃条件下回流8h，趁热过滤；将DMF洗涤得到的绿色粉末分散在44mL甲醇溶液中，95℃下回流8h，过滤晾干，最后得到绿色粉末，即得到MIL-101(Fe)。
将2.1g聚苯胺溶解在22.5mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将0.3g活化好的MIL-101(Fe)分散在溶液中，搅拌12h，让聚苯胺充分分散在MIL-101(Fe)的孔道中得到PAN@MIL-101(Fe)。
将所得的PAN@MIL-101(Fe)前驱物置于管式炉中，在氩气气氛中以700℃煅烧2小时，自然冷却至室温后，得到纳米粒子Fe2O3/N-C复合材料，即得到氮碳掺杂金属氧化物。
实施例3
将1.5mmol九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，1mmol对苯二甲酸(H2BDC)，9ml水和0.2ml氢氟酸混合，过滤得到绿色粉末；将过滤得到的绿色粉末分散到27mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在120℃条件下回流6h，趁热过滤；将DMF洗涤得到的绿色粉末分散在40.5mL甲醇溶液中，75℃下回流10h，过滤晾干，最后得到绿色粉末，即得到MIL-101(Fe)。
将0.9g聚苯胺溶解在13.5mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将0.129g活化好的MIL-101(Fe)分散在溶液中，搅拌10h，让聚苯胺充分分散在MIL-101(Fe)的孔道中得到PAN@MIL-101(Fe)。
将所得的PAN@MIL-101(Fe)前驱物置于管式炉中，在氩气气氛中以500℃煅烧2.3小时，自然冷却至室温后，得到纳米粒子Fe2O3/N-C复合材料，即得到氮碳掺杂金属氧化物。
实施例4
将2.4mmol九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，2.4mmol对苯二甲酸(H2BDC)，10ml水和0.2ml氢氟酸混合，过滤得到绿色粉末；将过滤得到的绿色粉末分散到35mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在128℃条件下回流7.2h，趁热过滤；将DMF洗涤得到的绿色粉末分散在42mL甲醇溶液中，88℃下回流9h，过滤晾干，最后得到绿色粉末，即得到MIL-101(Fe)。
将1.2g聚苯胺溶解在14.4mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将0.3gMIL-101(Fe)分散在溶液中，搅拌8.5h，让聚苯胺充分分散在MIL-101(Fe)的孔道中得到PAN@MIL-101(Fe)。
将所得的PAN@MIL-101(Fe)前驱物置于管式炉中，在氩气气氛中以580℃煅烧2.2小时，自然冷却至室温后，得到纳米粒子Fe2O3/N-C复合材料，即得到氮碳掺杂金属氧化物。
实施例5
将2mmol九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，2mmol对苯二甲酸(H2BDC)，10ml水和0.2ml氢氟酸混合，过滤得到绿色粉末；将过滤得到的绿色粉末分散到38mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在140℃条件下回流8h，趁热过滤；将DMF洗涤得到的绿色粉末分散在41.8mL甲醇溶液中，78℃下回流9.5h，过滤晾干，最后得到绿色粉末，即得到MIL-101(Fe)。
将2g聚苯胺溶解在26mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将0.5g活化好的MIL-101(Fe)分散在溶液中，搅拌10.5h，让聚苯胺充分分散在MIL-101(Fe)的孔道中得到PAN@MIL-101(Fe)。
将所得的PAN@MIL-101(Fe)前驱物置于管式炉中，在氩气气氛中以620℃煅烧1.8小时，自然冷却至室温后，得到纳米粒子Fe2O3/N-C复合材料，即得到氮碳掺杂金属氧化物。
实施例6
将2mmol九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，2mmol对苯二甲酸(H2BDC)，10ml水和0.2ml氢氟酸混合，过滤得到绿色粉末；将过滤得到的绿色粉末分散到38mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在140℃条件下回流8h，趁热过滤；将DMF洗涤得到的绿色粉末分散在41.8mL甲醇溶液中，78℃下回流9.5h，过滤晾干，最后得到绿色粉末，即得到MIL-101(Fe)。
将2g聚苯胺溶解在26mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将0.4g活化好的MIL-101(Fe)分散在溶液中，搅拌10.5h，让聚苯胺充分分散在MIL-101(Fe)的孔道中得到PAN@MIL-101(Fe)。
将所得的PAN@MIL-101(Fe)前驱物置于管式炉中，在氩气气氛中以630℃煅烧1.8小时，自然冷却至室温后，得到纳米粒子Fe2O3/N-C复合材料，即得到氮碳掺杂金属氧化物。
对比例1
对比例1制备氮碳掺杂金属氧化物的制备方法和实施例1类似，不同之处在于，对比例1中煅烧PAN@MIL-101(Fe)前驱物的温度为800℃。
对比例2
对比例1制备氮碳掺杂金属氧化物的制备方法和实施例1类似，不同之处在于，对比例1中煅烧PAN@MIL-101(Fe)前驱物的温度为900℃。
检测实施例1-6和对比例1、2制备的氮碳掺杂金属氧化物的性能；将制备而成的氮碳掺杂金属氧化物与乙炔黑和PVDF以重量比80:10:10比例在电解液中(采用1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)体积比为1:1混合溶液为电解液)混合制成浆料，均匀地涂覆于铜箔上，并在真空、100℃条件下烘烤12h；在电流密度为100mAg-1，氮碳掺杂金属氧化物复合材料作为锂离子电池负极材料充放电，经过70次的循环，测试比容量；在电流密度为1Ag-1，氮碳掺杂金属氧化物复合材料作为锂离子电池负极材料充放电，经过100次的循环，测试比容量；结果见表1。
表1各组氮碳掺杂金属氧化物的充放电检测结果(mAh/g)
由表1的结果可知，本发明实施例提供的制备方法制备的氮碳掺杂金属氧化物用于制备电池的负极，可以使电池具有更好的循环效果，其中，在对PAN@MIL-101(Fe)前驱物煅烧的温度对最终制得的氮碳掺杂金属氧化物的电化学性能的影响较大，当煅烧的温度在580-620℃之间时，制得氮碳掺杂金属氧化物的电化学性能最佳，制得的电池具有良好的循环性能。
检测实施例1-6和对比例1-2制备的氮碳掺杂金属氧化物掺杂的氮含量，结果见表2。
表2各组氮碳掺杂金属氧化物的氮含量
由表2的结果可知，本发明的方法能够在MIL-101(Fe)中参入足量的氮，且煅烧PAN@MIL-101(Fe)前驱物的温度对最终的氮碳掺杂金属氧化物的氮含量具有较大影响；在580-620℃下煅烧得到的氮碳掺杂金属氧化物的氮含量较高。
结合表1和表2的结果可知，在MIL-101(Fe)中参入足量的氮，能够有效地改善复合材料的电化学性能，使得用本实施例的方法制得的纳米复合材料作为负极的电池具有更好的循环性能。
由图1和图2也可以看出实施例1中制备的氮碳掺杂金属氧化物作为锂离子电池负极材料，进行多次充放电后的比容量较高且交稳定，具有良好的循环性能。
由图3可以看出引入聚苯胺氮源后制备的PAN@MIL-101(Fe)材料能保持良好的晶型。
由图4可以看出PAN@MIL-101(Fe)呈现出与MIL-101(Fe)相似的八面体形态，证明聚苯胺是在MIL-101(Fe)的孔道内。
由图5可以看出煅烧后得到的氮碳掺杂金属氧化物(Fe2O3/N-C复合材料)依然保持了前驱物PAN@MIL-101(Fe)的外形，同时其表面变得膨松。
综上所述，本发明实施例提供的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法包括将聚苯胺和N-甲基吡咯烷酮混合，并添加MIL-101(Fe)，制得PAN@MIL-101(Fe)；将PAN@MIL-101(Fe)煅烧；这样一来，可以利用MIL-101(Fe)金属有机框架的孔径、比表面积、骨架结构等特性在金属有机框架中引入氮源，制得氮掺杂碳复合材料，且利用金属有机框架的特性使得制备的复合材料在充放电前后的体积变化小，提高制得的复合材料的应用价值；通过氮掺杂还能有效地提高碳材料的导电性，从而保证碳基电极材料优异的储锂性能。
本发明实施例的氮碳掺杂金属氧化物是由上述制备方法制得的，该氮碳掺杂金属氧化物利用金属有机框架的孔径、比表面积、骨架结构等特性使得其在充放电的前后体积变化小，提高应用价值；且通过氮掺杂有效地提高碳材料的导电性，从而保证碳基电极材料优异的储锂性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮碳掺杂金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括：
将聚苯胺和N-甲基吡咯烷酮混合，并添加MIL-101(Fe)，制得PAN@MIL-101(Fe)；
将所述PAN@MIL-101(Fe)煅烧。
2.根据权利要求1所述的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺和所述N-甲基吡咯烷酮的份数比为1:10-15。
3.根据权利要求1所述的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺和所述MIL-101(Fe)的重量比为3-7:1。
4.根据权利要求1所述的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-700℃；优选地，所述煅烧的温度为580-620℃。
5.根据权利要求1所述的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述MIL-101(Fe)的制备方法包括：
将硝酸铁、对苯二甲酸、水和氢氟酸混合，过滤后得到第一沉淀物；
将所述第一沉淀物与N，N-二甲基甲酰胺混合，加热后过滤，得到第二沉淀物；
将所述第二沉淀物与甲醇混合，回流。
6.根据权利要求5所述的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述硝酸铁和所述对苯二甲酸的物质的量之比为1-2:1。
7.根据权利要求5所述的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述硝酸铁和所述氢氟酸的份数比为8-12:1。
8.根据权利要求5所述的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为120-140℃。
9.根据权利要求5所述的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述回流的温度为75-95℃。
10.一种氮碳掺杂金属氧化物，其特征在于，其是由权利要求1-9任一项所述的氮碳掺杂金属氧化物的制备方法制备的。
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