CN113398935B - 一种钌-镍/石墨烯-复合氧化金属气凝胶催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钌‑镍/石墨烯‑复合氧化金属气凝胶催化剂及其制备方法与应用。本发明以石墨烯‑复合金属氧化物气凝胶为载体，负载金属钌和载体中部分还原金属镍作为活性组分。本发明通过层层自组装合成氧化石墨烯‑镍铝水滑石水凝胶，经冷冻干燥、焙烧得到石墨烯‑复合金属氧化物气凝胶载体，再采用浸渍法负载活性组分钌，还原后制备钌‑镍/石墨烯‑复合氧化金属气凝胶催化剂(Ru‑Ni/rGO‑MMO)。本发明催化剂具有比表面积大，活性金属分散度高且不易团聚的特点。在富氢气体一氧化碳选择性甲烷化反应中，该催化剂具有活性和选择性高，适宜操作温度窗口宽等特点，净化后富氢原料气可以满足质子交换膜燃料电池对高品质氢源的要求。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种钌-镍/石墨烯-复合氧化金属气凝胶催化剂及其制备方法与应用，该催化剂可在较宽温度范围内将富氢气体中CO的含量降至10ppm以下，能满足质子交换膜燃料电池对高品质氢燃料的需求。
背景技术
时至今日，质子交换膜燃料电池技术已取得巨大进步，氢燃料电池车(FCEV)也已开始进行实测和商业化试运营。然而，FCEV所面临的主要挑战是高品质氢燃料的车载供给。FCEV的氢燃料可通过醇类等碳氢化合物车载重整获取，而重整富氢气一般含有0.5-2vol％的CO，直接使用将对FCEV的质子交换膜燃料电池铂电极产生不可逆的毒害作用。目前，深度去除重整富氢气体中的CO的方法主要有：金属合金膜分离法、变压吸附法、选择性氧化法及选择性甲烷化法等。金属合金膜分离法存在膜不稳定、结构不完善和成本高等缺点；变压吸附法装置占用空间大，不利于车载应用；选择性氧化法则要引入一定量的氧气或者空气作为反应物，反应系统较为复杂；而选择性甲烷化法则是直接利用重整富氢气中的H2和CO进行选择性甲烷化从而深度脱除CO，反应系统简捷且高效，是最受关注的车载氢燃料电池车原料气处理方法。
车载氢燃料电池车原料气选择性甲烷化法中涉及的最核心问题是高效催化剂。研究表明，过渡金属镍及贵金属钌是常用选择性甲烷化反应催化剂的活性组分，镍基催化剂成本较低、活性优良，但通常存在着低温活性较差、在反应过程中镍颗粒易聚集长大而失活的缺点；钌基催化剂低温活性好，但成本高昂。在选择性甲烷化反应中，负载型金属催化剂的催化性能除了与活性组分有关，还与承载活性组分的催化剂载体密切相关，催化剂载体不仅能为催化剂活性组分提供有效的表面和适宜的孔结构，还可以改善催化剂导热性能，减少活性组分用量，降低成本。此外，通过活性组成与载体的强相互作用、活性物种的溢流现象来调控催化剂的反应性能，是决定催化剂性能优劣的关键。
刘庆等人采用水热合成法将氧化镍原位掺杂在锆酸钡的晶格中制备了原位镍掺杂的中孔锆酸钡催化剂，在450℃下，CO转化率能达到90％。(CN110270339A)。Galletti等人采用浸渍法成功制备Ru/γ-Al2O3催化剂，该催化剂利用了γ-Al2O3具有较大比表面积、孔隙率高和热稳定性好等优点，能将CO完全转化，但反应温度(300-340℃)较高，选择性较低(CO-selective methanation over Ru-γAl2O3 catalysts in H2-rich gas for PEMFCapplications.Chemical Engineering Science,2010,65:590-596)。黄琼辉等人分别以Al2O3和ZrO2为载体，以Ru和Pt为活性组分，制备Pt-Ru/Al2O3和Pt-Ru/ZrO2合金催化剂。该催化剂避免了Ru的升华而导致的催化剂活性下降的现象，但该催化剂活性温度(320-370℃)较高，且不能将CO完全转化(CN1309692C)。肖钢等人以ZrO2-CeO2为催化剂载体，以Ru为活性组分，成功制备了Ru/ZrO2-CeO2催化剂，该催化剂能在240-300℃的温度范围内将富氢重整气中的CO清除至100ppm以下(CN101607198B)。Mohaideen等利用水滑石类材料(LDHs)的晶格定位效应及网肼限域效应的特性，制备了镍高度分散的Ru-Ni/MMO催化剂，该催化剂能在150-250℃内将富氢重整气中的CO清除至100ppm以下，然而其导热性能较差，反应过程中易形成热点，致使活性组分聚集长大，活性位点减少，催化活性下降(Highly dispersed Niparticles on Ru/NiAl catalyst derived from layered double hydroxide forselective CO methanation.Catalysis Communications,2015,60:8-13)。为了克服LDHs的缺点，刘竞舸等人把水滑石原位生长在石墨烯上，在700℃下还原制备出Ni-Al2O3/rGO催化剂。该催化剂利用石墨烯大比表面积、良好导热性能等优点，在325-380℃的温度范围内能将CO完全转化，但由于还原温度过高，LDHs会烧结形成NiAl2O4镍铝尖晶石，所以该催化剂的活性温度较高。(水滑石-石墨烯复合物用于CO甲烷化.天津科技大学学报,2016,31:35-41)。Ping等采用CVD法在泡沫镍(NF)原位生长并锚定碳纳米管(CNTs)，构建CNTs/NF复合载体，然后采用水热法在CNTs表面原位生长钌镍铝水滑石(RuNiAl LDHs)，经焙烧还原后成功制备出Ru-Ni/Al2O3-CNTs/NF催化剂，该催化剂具有优异的活性和稳定性，能够在190-250℃范围内将富氢重整气中的CO清除至10ppm以下，但该催化剂贵金属钌的添加量高达5wt％，制备成本高昂。(A Novel Hierar-chical RuNi/Al2O3–Carbon Nanotubes/Ni FoamCatalyst for Selective Removal of CO in H2-Rich Fuels.Industrial&EngineeringChemistry Research,2018,57:5558–5567)。
目前，开发新型CO选择性甲烷化催化剂载体，降低贵金属钌用量，克服负载型金属催化剂因活性组分流失、聚集长大、活性位点减少而导致的催化活性下降的缺陷，提高催化剂的导热性，扩大其操作温度窗口等，仍然是CO选择性甲烷化催化剂面临的亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有CO选择性甲烷化催化剂的不足和缺陷，本发明采用氧化石墨烯与剥层镍铝水滑石层层自组装交联的方法合成氧化石墨烯-镍铝水滑石水凝胶，并利用水滑石的晶格定位效应及网肼限域效应，焙烧得到了NiO高度分散的石墨烯-镍铝复合金属氧化物气凝胶载体(rGO-MMO)，然后经浸渍法负载活性组分钌，在氢气气氛下还原得到Ru-Ni/rGO-MMO气凝胶催化剂。
本发明催化剂利用石墨烯的大比表面积和优异的导热性能以及经水滑石焙烧得到NiO高度分散的镍铝复合氧化物，还利用了钌镍活性组分的协同催化作用，降低了贵金属钌的用量，提升了催化剂CO选择性甲烷化活性、选择性和稳定性，也拓宽了催化剂活性温度区间。
将本发明的催化剂用于富氢气体中CO选择性甲烷化，可在220-290℃的温度范围内保持50％以上的选择性的同时，把富氢气内CO降至10ppm以下，催化剂的稳定性好，选择性高，净化后的富氢燃料气可供氢质子交换膜燃料电池使用。
本发明通过以下技术方案实现上述目的。
一种钌-镍/石墨烯-复合氧化金属气凝胶催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液加入到剥层镍铝水滑石胶体溶液中，超声分散，通过层层自组装形成水凝胶，然后冷冻干燥，在惰性气氛下焙烧，制得石墨烯-复合金属氧化物气凝胶，标记为rGO-MMO；
(2)将rGO-MMO加入RuCl3溶液中进行浸渍，然后在空气气氛中干燥，在含有氢气的气氛下还原制得钌-镍/石墨烯-复合氧化金属气凝胶催化剂，标记为Ru-Ni/rGO-MMO。
优选的，所述钌-镍/石墨烯-复合氧化金属气凝胶催化剂中，镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为2-3，Ru的负载量为0.4-2.0wt％；其中，镍铝水滑石的镍铝摩尔比为3-5。
优选的，所述钌-镍/石墨烯-复合氧化金属气凝胶催化剂中，镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为2-3，Ru的负载量为0.6-0.8wt％；其中，镍铝水滑石的镍铝摩尔比为3.5-4。
优选的，所述钌-镍/石墨烯-复合氧化金属气凝胶催化剂中，镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为3，Ru的负载量为0.8wt％；其中，镍铝水滑石的镍铝摩尔比为4。
优选的，步骤(1)所述冷冻干燥的温度范围为-60--50℃；所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；所述焙烧的温度为400-480℃。
优选的，步骤(2)所述RuCl3溶液的浓度为0.002-0.012M；所述浸渍的时间为12-48h；所述干燥的温度为130-200℃，所述干燥的时间为12-24h；所述还原的温度为320-380℃。
由以上所述的制备方法制得的一种钌-镍/石墨烯-复合氧化金属气凝胶催化剂。
以上所述的钌-镍/石墨烯-复合氧化金属气凝胶催化剂催化剂在富氢气体中一氧化碳选择性甲烷化净化反应中的应用。
优选的，所述一氧化碳选择性甲烷化净化反应的反应温度为190-320℃，空速为6000-18000mL/(g·h)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明制备的催化剂载体为石墨烯-镍铝复合金属氧化物气凝胶rGO-MMO，该载体不但具有比表面积大，导热性能良好，高温稳定性好等特点，而且载体内MMO含有大量高分散的、可还原的NiO，其为高活性催化剂的制备提供了良好的基础；
2)贵金属钌的含量低；
3)将本发明催化剂应用于富氢气体CO选择性甲烷化反应，具有高活性、高选择性、宽温度操作窗口、高稳定性等特点。
附图说明
图1是对比例催化剂样品(A、B)CO出口浓度随温度变化曲线图。
图2是对比例催化剂样品(A、B)CH4出口浓度随温度变化曲线图。
图3是实施例1催化剂样品(C、D、E、F)CO出口浓度随温度变化曲线图。
图4是实施例1催化剂样品(C、D、E、F)CH4出口浓度随温度变化曲线图。
图5是实施例2催化剂样品(G、H、I、J)CO出口浓度随温度变化曲线图。
图6是实施例2催化剂样品(G、H、I、J)CH4出口浓度随温度变化曲线图。
图7是实施例1制备的氧化石墨烯-水滑石气凝胶SEM图(水滑石的镍铝摩尔比为4，镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为3)。
图8是实施例2制备的催化剂Ru-Ni/rGO-MMO的SEM图(钌负载量为0.8wt％，水滑石的镍铝摩尔比为4，镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为3)。
具体实施方式
以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下催化剂性能测试：取对比例或实施例制备的催化剂压片造粒，取0.1g20-40目催化剂装入内径为6mm的石英反应管中。富氢气体组成为79vol％H2、20vol％CO2、1vol％CO，富氢气体流量为10mL/min，反应温度为190～320℃，反应产物经干燥后由气相色谱在线检测。
对比例1
采用共沉淀法制备镍铝摩尔比为4的NiAl LDHs，研磨后在氩气保护下，以3℃/min的升温速度升温至450℃并保持1h，冷却后制得镍铝复合金属氧化物NiAl MMO。
采用等体积浸渍法，称取15mg的RuCl3·xH2O，加入体积为1.5mL去离子水，配制成RuCl3浸渍液，称取1.0g NiAl MMO加入到配制好的RuCl3溶液中，浸渍24h，然后在空气气氛下，以3℃/min升温速率升温至200℃下并保持12h，然后在350℃、50vol％H2和50vol％N2下还原90min，制得钌负载量为0.6wt％、镍铝摩尔比为4的Ru-Ni/MMO催化剂样品，记为A。
对样品A进行性能评价，结果见图1和图2。
对比例2
采用共沉淀法制备镍铝摩尔比为4的NiAl LDHs，研磨后在氩气保护下，以3℃/min的升温速率升温至450℃并保持12h，冷却后制得镍铝复合金属氧化物NiAl MMO。称取1.5g甘氨酸溶于10mL去离子水中，加入1g NiAl MMO，置于水热釜内，100℃条件下水热48h，得到镍铝摩尔比为4的剥层NiAl LDHs胶体溶液。
称取0.5g的氧化石墨烯，溶于100mL去离子水中，加入1.5mL剥层NiAl LDHs胶体溶液，磁力搅拌10min，超声处理20min，交替进行各3次，静置自组装得到氧化石墨烯-镍铝水滑石水凝胶，然后在-60℃下冷冻干燥，在氩气的保护下，以3℃/min的升温速率升温至450℃并保持1h，在350℃、50vol％H2和50vol％N2气氛下还原90min，制得镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为3、镍铝摩尔比为4的Ni/rGO-MMO催化剂样品，记为B。
对样品B进行性能评价，结果见图1和图2。
实施例1
采用共沉淀法分别制备镍铝摩尔比为3、3.5、4、5的NiAl LDHs，研磨后在氩气保护下，以3℃/min的升温速度升温至450℃并保持12h，冷却后分别制得镍铝摩尔比为3、3.5、4、5的镍铝复合金属氧化物NiAl MMO。分别称取1.5g甘氨酸溶于10mL去离子水中，加入1g不同镍铝摩尔比的NiAl MMO，分别置于水热釜内，100℃条件下反应48h，得到镍铝摩尔比为3、3.5、4、5的剥层NiAl LDHs胶体溶液。
分别称取0.5g的氧化石墨烯，溶于100mL去离子水中，分别加入1.0mL镍铝摩尔比为3、3.5、4、5的剥层NiAl LDHs胶体溶液，磁力搅拌10min，超声处理20min，交替进行各3次，静置自组装得到镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为2、镍铝摩尔比为3、3.5、4、5的氧化石墨烯-镍铝水滑石水凝胶，然后在-60℃下冷冻干燥，在氩气的保护下，以3℃/min的升温速率升温至450℃并保持1h，冷却后获得镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为2、镍铝摩尔比为3、3.5、4、5的石墨烯-复合金属氧化物载体(rGO-MMO)。
采用等体积浸渍法，分别称取15mg的RuCl3·xH2O，加入9mL去离子水，配制成RuCl3浸渍液，分别称取1.0g镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为2、镍铝摩尔比为3、3.5、4、5的rGO-MMO，加入到配制好的RuCl3溶液中，浸渍24h，然后在空气气氛下，以3℃/min升温速率升温至200℃并保持12h，然后在350℃、50vol％H2和50vol％N2气氛下还原90min，制得钌负载量为0.6wt％、镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为2、镍铝摩尔比分别为3、3.5、4、5的催化剂样品Ru-Ni/rGO-MMO(0.6-2-3)、Ru-Ni/rGO-MMO(0.6-2-3.5)、Ru-Ni/rGO-MMO(0.6-2-4)、Ru-Ni/rGO-MMO(0.6-2-5)，分别记为C、D、E、F，见表1。
对催化剂进行性能评价，催化剂样品C、D、E、F的测试结果见图3和图4。
实施例2
采用共沉淀法制备镍铝摩尔比为4的NiAl LDHs，研磨后在氩气保护下，以3℃/min的升温速度升温至450℃并保持12h，冷却后制得镍铝摩尔比为4的镍铝复合金属氧化物NiAl MMO。称取3g甘氨酸溶于20mL去离子水中，加入2g NiAl MMO，置于水热釜内，100℃条件下反应48h，得到镍铝摩尔比为4的剥层NiAl LDHs胶体溶液。
称取0.5g的氧化石墨烯，溶于100mL去离子水中，分别加入1.5mL镍铝摩尔比为4的剥层NiAl LDHs胶体溶液，磁力搅拌10min，超声处理20min，交替进行各3次，静置自组装得到氧化石墨烯-镍铝水滑石水凝胶，然后在-60℃下冷冻干燥，在氩气的保护下，以3℃/min的升温速率升温至450℃并保持1h，冷却后获得镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为3、镍铝摩尔比为4的石墨烯-复合金属氧化物载体(rGO-MMO)。
采用等体积浸渍法，按照表1中称取相应质量的RuCl3·xH2O，加入9mL去离子水，配制成RuCl3浸渍液，分别称取1.0g镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为3、镍铝摩尔比为4的rGO-MMO，加入到配制好的RuCl3溶液中，浸渍24h，然后在空气气氛下，以3℃/min升温速率升温至200℃并保持12h，然后在350℃、50vol％H2和50vol％N2气氛下还原90min，制得一系列钌负载量分别为0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、2.0wt％、镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为3、镍铝摩尔比为4的催化剂样品Ru-Ni/rGO-MMO(0.4-3-4)、Ru-Ni/rGO-MMO(0.6-3-4)、Ru-Ni/rGO-MMO(0.8-3-4)、Ru-Ni/rGO-MMO(2.0-3-4)，分别记为G、H、I、J，见表1。
对催化剂进行性能评价，催化剂样品G、H、I、J的测试结果见图5和图6。
表1
图1-图6为以上所制备催化剂样品A-J的催化性能评测图。从图中可见，实施例所制备样品C、D、E、F、G、H、I、J均较对比例催化剂样品A和B具有更好的CO选择性甲烷化的催化活性及选择性，且具有更宽的操作温度区间。
综合图3～图6，当Ru负载量为0.8wt％、镍铝水滑石与氧化石墨烯质量比为3、镍铝摩尔比为4的催化剂样品Ru-Ni/rGO-MMO(0.8-3-4)的性能最佳，其能够在220-290℃以内把富氢气体中1vol％的CO降至10ppm以内，同时保持50％以上的选择性。
Claims (5)
1.一种钌-镍/石墨烯-复合金属氧化物气凝胶催化剂在富氢气体中一氧化碳选择性甲烷化净化反应中的应用，其特征在于，所述一氧化碳选择性甲烷化净化反应的反应温度为190-320℃，富氢气体空速为6000-18000 mL/(g•h)；
所述钌-镍/石墨烯-复合金属氧化物气凝胶催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯溶液加入到剥层镍铝水滑石胶体溶液中，超声分散，通过层层自组装形成水凝胶，冷冻干燥后在惰性气氛下焙烧，制得石墨烯-复合金属氧化物气凝胶，标记为rGO-MMO；所述镍铝水滑石的镍铝摩尔比为3.5-4，镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为2-3；
（2）将rGO-MMO加入RuCl3溶液中浸渍，在空气气氛中干燥后，在含有氢气的气氛下还原制得钌-镍/石墨烯-复合金属氧化物气凝胶催化剂，标记为Ru-Ni/rGO-MMO；所述的催化剂中Ru的负载量为0.6-0.8wt%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钌-镍/石墨烯-复合金属氧化物气凝胶催化剂中，镍铝水滑石的镍铝摩尔比为4，镍铝水滑石与氧化石墨烯的质量比为3，Ru的负载量为0.8wt%。
3.根据权利要求1-2任一项所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述冷冻干燥的温度范围为-60 ~-50℃；所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；所述焙烧的温度为400-480℃。
4.根据权利要求1-2任一项所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述RuCl3溶液的浓度为0.002-0.012M；所述浸渍的时间为12-48 h。
5.根据权利要求1-2任一项所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥的温度为130-200℃，所述干燥的时间为12-24h；所述还原的温度为320-380℃。
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