CN110102335B - 一种基于sba-16的co选择性甲烷化镍基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于SBA‑16的CO选择性甲烷化镍基催化剂及其制备方法。该催化剂活性组分为Ni，载体为Ti掺杂的Ti‑SBA‑16。该方法包括将溶解于有机溶剂中钛酸异丙酯作为钛源，并将其充分吸附在介孔分子筛SBA‑16的表面，然后通过水解法制备Ti掺杂介孔分子筛Ti‑SBA‑16，最后通过浸渍法将活性组分Ni负载于Ti‑SBA‑16载体上制得Ni/Ti‑SBA‑16催化剂。本发明提供的催化剂中Ti分布均一，Ni的分散性和稳定性高，能够在较低的温度（170‑210℃）下将富氢重整气中含量为1vol%的CO降至10 ppm以下，且选择性高于50%，可应用于质子交换膜燃料电池富氢燃料气的净化处理。

Description

一种基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)，因具有效率高、污染小、工作温度低、启动快、功率密度高等优点，有望成为取代汽油内燃机汽车最有竞争力的动力源之一。采用液体燃料，如甲醇、汽油等，通过携带的重整器为燃料电池电动车供应燃料，解决了纯氢燃料车载、储存及运输等方面存在的问题。目前PEMFC电极材料一般为Pt，因其Pt电极对CO很敏感，微量的CO即能使其不可逆中毒而使电池性能降低。由甲醇等经重整反应得到的富氢气体中CO的含量通常高达0.5-2.5vol％，因此必须将富氢气体中的少量CO深度去除，使其浓度降至燃料电池Pt电极的耐受水平(10ppm以下)。CO选择性甲烷化法无需额外添加反应物，流程简单，可直接利用原料H2与CO反应生成对PEMFC无害的甲烷，是目前深度去除CO最有效的方法之一。但富氢重整气中往往含有大量的CO2(15-20vol％)，CO2的竞争甲烷化势必造成大量H2的损耗；此外，在高温下还易发生逆水煤气变换反应生成CO。
目前，甲烷化催化剂主要有贵金属Ru基和非贵金属Ni基催化剂。其中Ni基催化剂价廉易得，选择适当的载体和较佳的制备工艺时，其甲烷化活性可基本与Ru基催化剂相当甚至更好，是当前应用最广泛的商用甲烷化催化剂。但常规的Ni基催化剂存在活性组分难还原、催化活性低、反应温度较高、稳定性差等问题。活性组分的分散度是影响催化剂催化性能的重要因素之一，而载体结构和比表面积又是影响活性组分分散度的主要因素。
有序介孔材料具有比表面积高、孔道结构规整可调、热稳定性和水热稳定性较好等优点而被广泛应用于吸附、分离、催化等领域。目前用介孔分子筛负载金属镍制备的催化剂已经应用于CO选择性甲烷化反应，但仍存在活性组分分散性不好，反应温度过高，选择性和稳定性差等不足。专利CN107519911A公开了一种利用有机小分子添加剂制备镍基催化剂及其在甲烷化反应中的应用，该催化剂以介孔分子筛SBA-16为载体，以金属Ni为主要活性组分。专利CN104084231A公开了用于脱除H2中微量CO的镍基甲烷化催化剂及其制备方法。上述专利所制得的催化剂催化反应温度相对较高，未能在200℃以下将CO浓度将至10ppm以下。
金属原子掺杂能够有效改善介孔分子筛催化剂的特性，如表面酸性、孔道结构、电子结构及活性中心等，从而达到提高催化剂活性的目的。但目前均未见有金属Ti掺杂介孔分子筛SBA-16的镍基催化剂并应用于富氢气体中CO选择性甲烷化的报道。
因此需要开发一种在较低反应温度范围内具有优良的活性及选择性的CO甲烷化催化剂。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂及其制备方法。
本发明针对现有Ni基催化剂活性不足、反应温度过高等缺陷，提供一种基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂(Ni/Ti-SBA-16催化剂)。该Ni/Ti-SBA-16催化剂能够在较低的反应温度范围内将富氢气体中的CO浓度将至10ppm以下，且选择性高于50％，能较好地满足燃料电池电动汽车对高品质氢源的要求。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的制备方法，是通过水解法将Ti掺杂入介孔分子筛SBA-16中，再采用浸渍法负载金属Ni后，进一步干燥焙烧还原后，得到所述Ni/Ti-SBA-16催化剂。
本发明提供的一种基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂，该催化剂的活性组分为金属Ni，载体为Ti掺杂介孔分子筛Ti-SBA-16；其中，金属Ni的负载量为Ti掺杂介孔分子筛Ti-SBA-16质量的的10-30wt％，Ti的掺杂量为介孔分子筛SBA-16质量的3-20wt％。
本发明提供的一种制备所述基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将钛酸异丙酯加入有机溶剂中，混合均匀得到钛酸异丙酯溶液；将介孔分子筛SBA-16分散于有机溶剂中，得到分散液；将所述分散液及钛酸异丙酯溶液混合，室温下搅拌均匀，加水，再次搅拌均匀，洗涤，过滤取沉淀，干燥，焙烧处理，得到催化剂载体Ti-SBA-16；
(2)将Ni(NO3)2·6H2O加入无水乙醇中，混合均匀得到Ni(NO3)2·6H2O的无水乙醇溶液；将步骤(1)所述催化剂载体Ti-SBA-16浸渍在所述Ni(NO3)2·6H2O的无水乙醇溶液中，室温下搅拌处理，蒸干，干燥，焙烧，还原得到所述基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂(Ni/Ti-SBA-16催化剂)。
进一步地，步骤(1)所述有机溶剂包括异丙醇及乙二醇；所述钛酸异丙酯与有机溶剂的体积比为1：5-15，优选为1:10。
进一步地，步骤(1)所述介孔分子筛SBA-16与有机溶剂的质量体积比为0.3-0.6：5-15g/mL，优选为0.5：10g/mL。
进一步地，步骤(1)所述分散液及钛酸异丙酯溶液的体积比为10：0.8-8。
进一步地，步骤(1)所述水与钛酸异丙酯的体积比为5-15：1，优选为10:1。
优选地，步骤(1)所述搅拌均匀的时间为2-4h；所述再次搅拌均匀的时间为2-4h。
进一步地，步骤(1)所述洗涤为用无水乙醇洗涤，可以洗涤多次；所述干燥的温度为80-120℃，所述干燥的时间为12-24h；优选地，干燥时间为12h。
进一步地，步骤(1)所述焙烧处理的温度为400-600℃，焙烧处理的时间为2-4h；优选地，焙烧处理的温度为550℃，焙烧处理的时间为3h。
进一步地，步骤(2)所述Ni(NO3)2·6H2O与无水乙醇的质量体积为0.1-0.3：10g/mL；优选地，所述Ni(NO3)2·6H2O与无水乙醇的质量体积为0.2:10g/mL。
进一步地，步骤(2)所述搅拌处理的时间为12-24h，搅拌处理的搅拌速率为800-1500rpm；优选地，搅拌处理的时间为12h。
进一步地，步骤(2)所述蒸干的温度为70-90℃；优选地，蒸干的温度为80℃。
进一步地，步骤(2)所述干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为12-24h；优选地，干燥的温度为100℃，干燥的时间为12h。
进一步地，步骤(2)所述焙烧处理的温度为300-600℃；所述焙烧处理的时间为2-4h。优选地，焙烧处理的温度为350-450℃；所述焙烧处理可以在空气气氛下进行。
进一步地，步骤(2)所述还原是在还原气氛下进行的，所述还原气氛为H2和N2的混合气体气氛；所述还原处理的温度为400-600℃，还原处理的时间为1-3h；优选地，还原处理的温度为500℃，还原处理的时间为2h。
优选地，在还原气氛中H2的体积分数为30vol％，N2的体积分数为70vol％。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂。
进一步地，所述的基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂，Ni的负载量为Ti掺杂介孔分子筛Ti-SBA-16质量的10-30wt％，Ti的掺杂量为介孔分子筛SBA-16质量的3-20wt％；优选地，Ni的负载量为20wt％，Ti的掺杂量为6-18wt％。
本发明一种基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂适用于富氢燃料气的净化处理，其中，所述富氢燃料气中CO的浓度范围为0.5-2vol％；CO的浓度以低于1vol％较佳。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂具有优异的CO低温甲烷化活性，能够在较低的反应温度范围(170-210℃)内将重整气中的含量为1vol％CO浓度降至10ppm以下，且选择性高于50％。
(2)本发明提供的基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂以价廉易得的非贵金属Ni作为活性组分，制备成本低，应用前景良好。
(3)本发明提供的基于SBA-16的CO选择性甲烷化催化剂以Ti掺杂介孔分子筛Ti-SBA-16为载体，在制备时以异丙醇或乙二醇为溶剂避免了钛酸异丙酯在水溶液中极易水解生成TiO2粒子，进而导致最终产物Ti-SBA-16结构不均一、钛分布不均匀的问题；制备得到的Ni/Ti-SBA-16催化剂不但比表面积大，而且仍可保持SBA-16介孔分子筛有序的三维孔道结构，热稳定性好。
(4)本发明提供的制备方法，具有操作简单、步骤少及成本低廉等优点。
附图说明
图1为实施例1中制备的Ni/Ti-SBA-16催化剂在CO含量为1vol％的富氢气体中CO出口浓度和CH4出口浓度随反应温度的变化曲线图；
图2为实施例2中制备的Ni/Ti-SBA-16催化剂在CO含量为1vol％的富氢气体中CO出口浓度和CH4出口浓度随反应温度的变化曲线图；
图3为实施例3中制备的Ni/Ti-SBA-16催化剂在CO含量为1vol％的富氢气体中CO出口浓度和CH4出口浓度随反应温度的变化曲线图；
图4为实施例4中制备的Ni/Ti-SBA-16催化剂在CO含量为1vol％的富氢气体中CO出口浓度和CH4出口浓度随反应温度的变化曲线图；
图5为实施例5中制备的Ni/Ti-SBA-16催化剂在CO含量为1vol％的富氢气体中CO出口浓度和CH4出口浓度随反应温度的变化曲线图；
图6为对比例1中制备的Ni/Ti-SBA-16催化剂在CO含量为1vol％的富氢气体中CO出口浓度和CH4出口浓度随反应温度的变化曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
实施例1提供的一种基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.46mL钛酸异丙酯加入4.6mL异丙醇中，混合均匀得到钛酸异丙酯溶液；将0.5g介孔分子筛SBA-16分散于10mL异丙醇中，分散均匀得到分散液；将上述得到的分散液及钛酸异丙酯溶液混合，室温下搅拌均匀，搅拌时间为3h，逐滴加入去离子水，去离子水的加入量为4.6mL，再次搅拌均匀，搅拌时间为3h，过滤取沉淀，然后用无水乙醇洗涤，洗涤的次数为3次，100℃干燥12h后，于马弗炉中550℃焙烧3h，得到催化剂载体Ti-SBA-16。
(2)将0.20g Ni(NO3)2·6H2O加入10mL无水乙醇中，混合均匀得到Ni(NO3)2·6H2O的无水乙醇溶液；将步骤(1)所述催化剂载体Ti-SBA-16浸渍在所述Ni(NO3)2·6H2O的无水乙醇溶液中，室温下进行搅拌处理，搅拌处理的时间为12h，搅拌处理的速率为800rpm，然后在80℃条件下蒸干，100℃干燥12h后，于马弗炉中350℃焙烧3h，最后在还原气氛(还原气氛为H2和N2混合气体，其中H2的体积分数为30vol％，N2的体积分数为70vol％)下500℃还原2h后，得到所述基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂(Ni/Ti-SBA-16催化剂)。其中，Ni的负载量为Ti掺杂介孔分子筛Ti-SBA-16质量的20wt％，Ti的掺杂量为介孔分子筛SBA-16质量的15wt％。
对实施例1提供的催化剂(Ni/Ti-SBA-16催化剂)进行性能测试：取实施例1制备的催化剂0.1g，装入内径为6mm的石英反应管中，以空速4000h-1通入含1vol％CO、20vol％CO2及79vol％H2的混合气，在反应温度140-320℃区间，测试催化剂对富氢气体中低含量的CO进行选择性甲烷化的活性和选择性，反应产物经干燥后由气相色谱在线检测。
经本实施例制备的Ni/Ti-SBA-16催化剂催化后，CO出口浓度和CH4出口浓度随温度变化的情况，如图1所示，从图1中可以看出，本实施例制备的催化剂在反应温度170-205℃区间内，均可使出口气中CO浓度降至10ppm以下，同时保持CH4选择性高于50％。
实施例2
实施例2提供的一种基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.19mL钛酸异丙酯加入1.9mL异丙醇中，混合均匀得到钛酸异丙酯溶液；将0.5g介孔分子筛SBA-16分散于10ml异丙醇中，分散均匀得到分散液；将上述得到的分散液及钛酸异丙酯溶液混合，在室温下搅拌均匀，搅拌时间为2h，逐滴加入去离子水，去离子水的加入量为1.9mL，再次搅拌均匀，搅拌时间为2h，过滤取沉淀，然后用无水乙醇洗涤，洗涤的次数为3次，120℃干燥12h后，于马弗炉中550℃焙烧3h，即得催化剂载体Ti-SBA-16。
(2)将0.20gNi(NO3)2·6H2O加入10mL无水乙醇中，混合均匀得到Ni(NO3)2·6H2O的无水乙醇溶液；将步骤(1)所述催化剂载体Ti-SBA-16浸渍在所述Ni(NO3)2·6H2O的无水乙醇溶液中，室温下进行搅拌处理，搅拌处理的时间为12h，搅拌处理的速率为1000rpm，在80℃条件下蒸干，100℃干燥12h后，于马弗炉中400℃焙烧2h，最后在还原气氛(还原气氛为H2和N2混合气体，其中H2的体积分数为30vol％，N2的体积分数为70vol％)下500℃还原2h后，得到所述基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂(Ni/Ti-SBA-16催化剂)。其中，Ni的负载量为Ti掺杂介孔分子筛Ti-SBA-16质量的20wt％，Ti的掺杂量为介孔分子筛SBA-16质量的6wt％。
对实施例2提供的催化剂(Ni/Ti-SBA-16催化剂)进行性能测试：取实施例2制备的催化剂0.1g，装入内径为6mm的石英反应管中，以空速4000h-1通入含1vol％CO、20vol％CO2、79vol％H2的混合气，在反应温度140-320℃区间，测试催化剂对富氢气体中低含量的CO进行选择性甲烷化的活性和选择性，反应产物经干燥后由气相色谱在线检测。
经本实施例制备的Ni/Ti-SBA-16催化剂催化后，CO出口浓度和CH4出口浓度随温度变化的情况，如图2所示，从图2中可以看出，本实施例制备的催化剂在反应温度170-205℃区间内，均可使出口气中CO浓度降至10ppm以下，同时保持CH4选择性高于50％。
实施例3
实施例3提供的一种基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.56mL钛酸异丙酯加入5.6mL异丙醇中，混合均匀得到钛酸异丙酯溶液；将0.5g介孔分子筛SBA-16分散于10mL异丙醇中，分散均匀得到分散液；将上述得到的分散液及钛酸异丙酯溶液混合，室温下搅拌均匀，搅拌时间为4h，逐滴加入去离子水，去离子水的加入量为5.6mL，再次搅拌均匀，搅拌时间为4h，过滤取沉淀，然后用无水乙醇洗涤，洗涤的次数为3次，110℃干燥12h后，于马弗炉中550℃焙烧3h，即得催化剂载体Ti-SBA-16。
(2)将0.20gNi(NO3)2·6H2O加入10mL无水乙醇中，混合均匀得到Ni(NO3)2·6H2O的无水乙醇溶液；将步骤(1)所述催化剂载体Ti-SBA-16浸渍在所述Ni(NO3)2·6H2O的无水乙醇溶液中，室温下进行搅拌处理，搅拌处理的时间为12h，搅拌处理的速率为1500rpm，在80℃条件下蒸干，在100℃干燥12h后，于马弗炉中350℃焙烧4h，最后在还原气氛(还原气氛为H2和N2混合气体，其中H2的体积分数为30vol％，N2的体积分数为70vol％)下500℃还原2h后，即得所述基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂(Ni/Ti-SBA-16催化剂)。其中，Ni的负载量为Ti掺杂介孔分子筛Ti-SBA-16质量的20wt％，Ti的掺杂量为介孔分子筛SBA-16质量的18wt％。
对实施例3提供的催化剂(Ni/Ti-SBA-16催化剂)进行性能测试：取实施例3制备的催化剂0.1g，装入内径为6mm的石英反应管中，以空速4000h-1通入含1vol％CO、20vol％CO2、79vol％H2的混合气，在反应温度140-320℃区间，测试催化剂对富氢气体中低含量的CO进行选择性甲烷化的活性和选择性，反应产物经干燥后由气相色谱在线检测。
经本实施例制备的Ni/Ti-SBA-16催化剂催化后，CO出口浓度和CH4出口浓度随温度变化的情况，如图3所示，从图3中可以看出，本实施例制备的催化剂在反应温度180-210℃区间内，均可使出口气中CO浓度降至10ppm以下，同时保持CH4选择性高于50％。
实施例4
实施例4提供的一种基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.28mL钛酸异丙酯加入2.8mL异丙醇中，混合均匀得到钛酸异丙酯溶液；将0.5g介孔分子筛SBA-16分散于10mL异丙醇中，分散均匀得到分散液；将上述得到的分散液及钛酸异丙酯溶液混合，室温下搅拌均匀，搅拌时间为3h，逐滴加入去离子水，去离子水的加入量为2.8mL，再次搅拌均匀，搅拌时间为3h，过滤取沉淀，然后用无水乙醇洗涤，洗涤的次数为3次，80℃干燥12h后，于马弗炉中550℃焙烧3h，即得催化剂载体Ti-SBA-16。
(2)将0.20gNi(NO3)2·6H2O加入10mL无水乙醇中，混合均匀得到Ni(NO3)2·6H2O的无水乙醇溶液；将步骤(1)所述催化剂载体Ti-SBA-16浸渍在所述Ni(NO3)2·6H2O的无水乙醇溶液中，室温下进行搅拌处理，搅拌处理的时间为12h，搅拌处理的速率为1000rpm，然后在80℃条件下蒸干，100℃干燥12h后，于马弗炉中450℃焙烧3h，最后在还原气氛(还原气氛为H2和N2混合气体，其中H2的体积分数为30vol％，N2的体积分数为70vol％)下500℃还原2h后，即得所述基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂(Ni/Ti-SBA-16催化剂)。其中，Ni的负载量为Ti掺杂介孔分子筛Ti-SBA-16质量的20wt％，Ti的掺杂量为介孔分子筛SBA-16质量的9wt％。
对实施例4提供的催化剂(Ni/Ti-SBA-16催化剂)进行性能测试：取实施例4制备的催化剂0.1g，装入内径为6mm的石英反应管中，以空速4000h-1通入含1vol％CO、20vol％CO2、79vol％H2的混合气，在反应温度140-320℃区间，测试催化剂对富氢气体中低含量的CO进行选择性甲烷化的活性和选择性，反应产物经干燥后由气相色谱在线检测。
经本实施例制备的Ni/Ti-SBA-16催化剂催化后，CO出口浓度和CH4出口浓度随温度变化的情况，如图4所示，从图4中可以看出，本实施例制备的催化剂在反应温度180-220℃区间内，均可使出口气中CO浓度降至10ppm以下，同时保持CH4选择性高于50％。
实施例5
实施例5提供的一种基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.46mL钛酸异丙酯加入4.6mL乙二醇中，混合均匀得到钛酸异丙酯溶液；将0.5g介孔分子筛SBA-16分散于10mL乙二醇中，分散均匀得到分散液；将上述得到的分散液及钛酸异丙酯溶液混合，室温下搅拌均匀，搅拌时间为4h，逐滴加入逐滴加入去离子水，去离子水的加入量为4.6mL，再次搅拌均匀，搅拌时间为4h，过滤取沉淀，然后用无水乙醇洗涤，洗涤的次数为3次，100℃干燥12h后，于马弗炉中550℃焙烧3h，即得催化剂载体Ti-SBA-16。
(2)将0.20gNi(NO3)2·6H2O加入10mL无水乙醇中，混合均匀得到Ni(NO3)2·6H2O的无水乙醇溶液；将步骤(1)所述催化剂载体Ti-SBA-16浸渍在所述Ni(NO3)2·6H2O的无水乙醇溶液中，室温下进行搅拌处理，搅拌处理的时间为12h，搅拌处理的速率为900rpm，然后在80℃条件下蒸干，100℃干燥12h后，于马弗炉中350℃焙烧4h，最后在还原气氛(还原气氛为H2和N2混合气体，其中H2的体积分数为30vol％，N2的体积分数为70vol％)下500℃还原2h后，即得所述基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂(Ni/Ti-SBA-16催化剂)。其中，Ni的负载量为Ti掺杂介孔分子筛Ti-SBA-16质量的20wt％，Ti的掺杂量为介孔分子筛SBA-16质量的15wt％。
对实施例5提供的催化剂(Ni/Ti-SBA-16催化剂)进行性能测试：取实施例5制备的催化剂0.1g，装入内径为6mm的石英反应管中，以空速4000h-1通入含1vol％CO、20vol％CO2、79vol％H2的混合气，在反应温度140-320℃区间，测试催化剂对富氢气体中低含量的CO进行选择性甲烷化的活性和选择性，反应产物经干燥后由气相色谱在线检测。
经本实施例制备的Ni/Ti-SBA-16催化剂催化后，CO出口浓度和CH4出口浓度随温度变化的情况，如图5所示，从图5中可以看出，本实施例制备的催化剂在反应温度170-210℃区间内，均可使出口气中CO浓度降至10ppm以下，同时保持CH4选择性高于50％。
对比例1
催化剂Ni/SBA-16的制备：取0.20g Ni(NO3)2·6H2O溶于10mL无水乙醇中，混合均匀制得溶液，将0.2g SBA-16浸渍于上述溶液中，在室温下进行搅拌处理，搅拌处理的时间为12h，搅拌处理的速率为1000rpm，然后在80℃条件下蒸干，100℃干燥12h，然后于马弗炉中350℃焙烧3h，在还原气氛(还原气氛为H2和N2混合气体，其中H2的体积分数为30vol％，N2的体积分数为70vol％)下500℃还原2h后，即得催化剂Ni/SBA-16。其中，Ni的负载量为介孔分子筛SBA-16质量的20wt％。
经本对比例制备的Ni/SBA-16催化剂催化后，CO出口浓度和CH4出口浓度随温度变化的情况，如图6所示，从图6中可以看出，本对比例制备的催化剂在活性测试温度范围内催化剂未能将富氢气体中的CO浓度降至10ppm以下。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种制备基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钛酸异丙酯加入有机溶剂中，所述有机溶剂包括异丙醇及乙二醇；所述钛酸异丙酯与有机溶剂的体积比为1：5-15；混合均匀得到钛酸异丙酯溶液；将介孔分子筛SBA-16分散于有机溶剂中，所述介孔分子筛SBA-16与有机溶剂的质量体积比为0.3-0.6 ：5-15g/mL，得到分散液；将所述分散液及钛酸异丙酯溶液混合，所述分散液及钛酸异丙酯溶液的体积比为10：0.8-8，搅拌均匀，所述搅拌均匀的时间为2-4h，加水，所述水与钛酸异丙酯的体积比为5-15：1，再次搅拌均匀，所述再次搅拌均匀的时间为2-4h，洗涤，所述洗涤为用无水乙醇洗涤，过滤取沉淀，干燥，所述干燥的温度为80-120℃，所述干燥的时间为12-24h，焙烧处理，所述焙烧处理的温度为400-600℃，焙烧处理的时间为2-4h，得到催化剂载体Ti-SBA-16；
（2）将Ni(NO3)2·6H2O加入无水乙醇中，所述Ni(NO3)2·6H2O与无水乙醇的质量体积为0.1-0.3：10g/mL，混合均匀得到Ni(NO3)2·6H2O的无水乙醇溶液；将步骤（1）所述催化剂载体Ti-SBA-16浸渍在所述Ni(NO3)2·6H2O的无水乙醇溶液中，搅拌处理，所述搅拌处理的时间为12-24h，搅拌处理的搅拌速率为800-1500rpm，蒸干，所述蒸干的温度为70-90℃，干燥，所述干燥的温度为80-120℃, 干燥的时间为12-24h，焙烧，所述焙烧处理的温度为300-600℃，焙烧处理的时间为2-4h，还原处理得到所述基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂；所述还原处理为在还原气氛下进行的，所述还原气氛为H2和N2的混合气体气氛；所述还原处理的温度为400-600℃，还原处理的时间为1-3h。
2.一种由权利要求1制备得到的基于SBA-16的CO选择性甲烷化镍基催化剂，其特征在于，活性组分为金属Ni，载体为Ti掺杂介孔分子筛Ti-SBA-16；其中，金属Ni的负载量为Ti掺杂介孔分子筛Ti-SBA-16质量的10-30 wt%， Ti的掺杂量为介孔分子筛SBA-16质量的3-20wt%。
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