CN104971763B - 一种基于sba‑16的耐硫甲烷化催化剂的制备及其在sng制备中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。所述催化剂以以金属Ni、Mo为主要活性组分，以介孔分子筛SBA‑16为载体的负载型催化剂。制备时，将介孔分子筛SBA‑16在镍盐和钼盐的混合溶液中浸渍后真空干燥，焙烧，即可。本催化剂可用于含100‑5000ppmH2S的CO和H2混合气，在混合气不用经过深度净化的前提下，在1.0‑3.0MPa；300‑450℃的条件下具有良好的甲烷化活性。本发明还公开了这种催化剂的制备方法。

Description

一种基于SBA-16的耐硫甲烷化催化剂的制备及其在SNG制备 中的应用
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷化反应的耐硫型催化剂，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性的合成气有效组分CO和H2转化为CH4的甲烷化催化剂，其中所述催化剂有活性组分和载体组成，同时本发明也涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着石油燃料的日益枯竭、天然气需求量的不断攀升，加上工业中排放的大量CO2所引起的生态、环境等问题日益严重，将煤炭、生物质的合成气或热解气及CO2进行甲烷化的技术受到人们的广泛关注。我国的能源结构特点是富煤、贫油、少气，且煤炭资源分布极不均衡，耗煤的约80％通过燃烧直接转化，未能实现资源的梯级利用，不仅造成煤炭资源高值成分的浪费，而且热能利用率低，同时排放大量污染物。因此，发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术具有十分重要的意义。煤通过气化可制得合成气，也可通过热解转化为热解气、焦油和半焦，同时我国的炼焦行业也副产大量焦炉煤气，这些合成气、热解气和焦炉气中均含有大量CO和H2，可通过净化、调节氢碳比后进行甲烷化过程制备甲烷燃气，即代用天然气。煤制甲烷具有较高的热能有效利用率(53％)，不仅对煤炭的高效洁净综合利用具有十分重要的意义，也为焦炉气的高效利用和我国天然气缺口的补充提供了一条切实可行的途径。另外，生物质气化气经甲烷化技术处理后，燃气的热值可增加3360kJ/m3，这也为燃气热值的提高、代用天然气的生产提供了一个有效的方法。
随着世界性石油资源的紧张和短缺，有些国家将生产合成氨用的原料转向煤或渣油，并且开发成功了以渣油、煤为原料制氨、氢气和羰基合成气的耐硫变换工艺。该工艺的关键是使用耐硫变换催化剂，使气化后的含硫工艺气不经脱硫而直接进行变换，大大简化了工艺流程，节能效果显著。
Ni基催化剂具有很高的甲烷化活性，但Ni对S非常敏感，很容易被合成气中的硫化物毒化。而对Ni基催化剂而言，S中毒是致命并持久的，因为Ni对S的吸附很强烈，并且吸附S与反应体系中低浓度的H2S会达成平衡。甲烷化催化剂硫中毒的机理为：甲烷化反应中的硫化物主要为H2S，H2S具有未共用的电子对，可与过渡金属镍中d轨道的电子形成强配位键而优先吸附在镍表面上，阻碍了反应分子吸附而导致催化剂活性降低。因此Ni催化剂要求原料气中S含量应低于0.1-0.01ppm(体积含量)。煤催化气化产生的合成气中含有大量硫，因而在进行甲烷化反应之前，要对合成气进行高成本且耗时的脱硫纯化处理。
因此，低温化、耐热性、耐硫性等问题是现今甲烷化催化剂亟待解决的问题。目前，耐硫甲烷化反应所用的多为Mo基负载型催化剂，载体通常为一些惰性氧化物，在还原性气氛和温度下不易还原和烧结，如氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化锆等。此外，通过添加Co、Ni、W、Ru、镧系、锕系元素对其催化活性均有一定的促进作用。
SBA-16做为一种新型的介孔材料，因其具有均一的三维孔道结构，较厚的孔壁，高的比表面积和水热稳定性等优良的物理化学性质、有利于物料的传输及反应物分子扩散的特点，使其在催化领域有着重要的应用。制备方法不同，材料中金属物种的存在形式、分散程度及其与SBA-16载体的相互作用也会不同。因此，本课题以介孔分子筛SBA-16为载体，Ni为活性组分制备甲烷化催化剂，并研究不同的制备方法对催化剂活性的影响，为合成气合成天然气工业化提供参考的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐硫甲烷化催化剂，克服煤制天然气工艺过程中现有甲烷化催化剂必须将硫脱除到≤0.1ppm的不足，对煤气中的硫不需深度净化就能直接甲烷化，并具有良好的CO转化率和CH4选择性以及很好的耐高温性能。本发明的另一个目的在于提供该催化剂的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂以介孔分子筛SBA-16为载体，以金属Ni和Mo为活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为5-20份，Mo为5-20份，余量为分子筛SBA-16。该介孔分子筛载体SBA-16化学性质稳定，热传导性能好，比表面积大。
优选的，SBA-16做为一种新型的介孔材料，因其具有均一的三维孔道结构，较厚的孔壁，高的比表面积和水热稳定性等优良的物理化学性质、有利于物料的传输及反应物分子扩散的特点，使其在催化领域有着重要的应用。
优选的，所述活性组分Ni以NiO、Mo以MoO3的形式存在。
本发明还涉及一种前述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、向活性组分的盐固体中加入去离子水，配制成各组分质量含量的硝酸盐溶液
步骤B、在所述镍盐溶液中，将所述介孔分子筛SBA-16浸渍后真空干燥，焙烧得到所述催化剂；所述催化剂中镍负载量为5-20％，Mo负载量为5-20％。
优选的，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍。
优选的，所述镍盐溶液采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮。也就是说，本发明的甲烷化催化剂的浸渍液溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮。在催化剂制备过程中，改变浸渍液溶剂，可以抑制活性组分颗粒的聚集长大，从而维持小的镍颗粒尺寸，同时在催化剂还原过程中也能防止其烧结，进而提高催化剂中活性组分镍的分散度，最终影响催化剂的活性和稳定性。
优选的，所述浸渍采用等体积浸渍法。
优选的，所述浸渍的温度为室温，时间为2～12小时，优选为8～10小时；所述真空干燥的温度为30～80℃，优选为40～60℃，时间为5～12小时，优选为6～8小时；所述焙烧的温度为400～800℃，优选为500～600℃，时间为1～10小时，优选为5～6小时。
优选的，所述焙烧后得到的催化剂碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤。
本发明还涉及一种前述的耐硫甲烷化催化剂在甲烷中的用途，所述催化剂处理的混合气体积空速为3000～30000h-1，压力为常压～3.0Mpa，温度为200～500℃，混合气中H2/CO比值为1～4，H2S含量为100-5000ppm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)催化剂在甲烷化反应中显示出优越的活性和甲烷选择性，在200～500℃的温度区间内都有活性，其中300～400℃的温度范围内，催化剂的活性最好，CO转化率可以达到95％以上，甲烷选择性达到90％以上；
(2)该催化剂不含有贵金属组分，制备方法简单易行，前驱体无浪费，且性能较高，在性价比上有较大的优势。
(3)具有技术单一可靠、易于掌握、占地少、系统散热少等优点，一旦本发明的耐硫甲烷化催化剂技术进行生产性开发，将有广阔的应用市场。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
称取0.619g六水合硝酸镍和0.230g四水合钼酸铵溶于1.5g去离子水中，配制成硝酸镍和钼酸铵的混合溶液。然后称取1.0g介孔分子筛SBA-16，在常温下采用等体积浸渍法将载体SBA-16浸渍于混合溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为8h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为50℃，时间为6小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤，即可得到镍负载量10wt％、钼负载量10wt％的耐硫甲烷化催化剂，记为10％Ni-10％Mo/SBA-16(T)。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
称取1.415g六水合硝酸镍配制成硝酸镍溶液。然后称取1.0g介孔分子筛SBA-16，在常温下采用等体积浸渍法将载体SBA-16浸渍于硝酸镍的水溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为8h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为50℃，时间为6小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤得到Ni负载量为10wt％的粉末；再称取0.263g钼酸铵配制成钼酸铵溶液，然后在常温下将上述合成的粉末浸渍于钼酸铵溶液中，然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为8h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为50℃，时间为6小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤得到镍负载量10wt％、钼负载量10wt％的耐硫甲烷化催化剂，记为20％Ni-10％Mo/SBA-16(S)。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
称取1.651g六水合硝酸镍配制成硝酸镍溶液。然后称取1.0g介孔分子筛SBA-16，在常温下采用等体积浸渍法将载体SBA-16浸渍于硝酸镍的水溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为8h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为50℃，时间为6小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤得到Ni负载量为10wt％的粉末；再称取0.613g钼酸铵配制成钼酸铵溶液，然后在常温下将上述合成的粉末浸渍于钼酸铵溶液中，然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为8h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为50℃，时间为6小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤得到镍负载量10wt％、钼负载量10wt％的耐硫甲烷化催化剂，记为20％Ni-20％Mo/SBA-16(S)。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
称取0.619g六水合硝酸镍配制成硝酸镍溶液。然后称取1.0g介孔分子筛SBA-16，在常温下采用等体积浸渍法将载体SBA-16浸渍于硝酸镍的水溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为8h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为50℃，时间为6小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤得到Ni负载量为10wt％的粉末；再称取0.230g钼酸铵配制成钼酸铵溶液，然后在常温下将上述合成的粉末浸渍于钼酸铵溶液中，然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为8h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为50℃，时间为6小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤得到镍负载量10wt％、钼负载量10wt％的耐硫甲烷化催化剂，记为10％Ni-10％Mo/SBA-16(S)。
实施例5
实施例5用于说明实施例1～4制得的合成气制甲烷催化剂在合成气制甲烷反应中的应用。
分别将实施例1～4制得的催化剂装填在内径0.8mm的固定床微型反应器中，反应前先用N2吹扫空气，再在500℃下，通入纯H2还原催化剂2小时。然后用还原后得到的催化剂对原料气的甲烷化反应进行催化。原料气的组成和催化反应条件如下：
原料气组成：CO：10％，H2：30％，H2S：3000ppm，余量为N2；
催化剂装填量：400mg；
反应温度：250～500℃；
反应压力：0.3Mpa；
反应空速：12000h-1。
本发明的催化剂适用的原料气的组成和催化反应条件还可以为：合成气体积空速为3000～30000h-1，压力为常压～3.0Mpa，温度为200～500℃，H2S含量为100-5000ppm，混合气中H2/CO比值为1～4。
按照如下方法测定并计算CO转化率和CH4选择性，结果列于表1：
CO转化率：C％(CO)＝(1-产物中含有的CO量/原料气中含有的CO量)×100％
CH4选择性：S％(CH4)＝(转化成CH4的CO量/CO转化的量)×100％
表1
由表一可以看出，四种不同的耐硫甲烷化催化剂在300-400℃反应过程中，都是在350℃处达到最优的反应活性。对比两种负载量相同的催化剂时发现，采用分步浸渍法制备出的催化剂比共浸渍法制备出的有较好的活性，其甲烷的选择性能提高9个百分点；提高Ni的含量到20％时，发现CO的转化率仍然可以达到99.9％，而CH4的选择性能达到95％左右，说明提高Ni的负载量有利于甲烷化反应的进行；而继续提高Mo的含量达到20％时，发现其CH4的选择性反而有所下降，说明提高Mo的含量不利于耐硫甲烷化的进行。
本发明改变了传统甲烷化催化剂以氧化铝为载体，而是以化学性质稳定，热传导性能好，比表面积大的介孔分子筛SBA-16为载体，制备的催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、耐硫性好以及催化剂寿命较长等优点。该催化剂在最优条件下可以达到CO转化率100％，甲烷选择性95％，甲烷收率95％，极具工业化前景。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种负载型催化剂作为由含硫化氢的合成气制备甲烷反应的催化剂的应用；
其中，所述负载型催化剂的活性组分由Ni和Mo组成，载体是介孔分子筛SBA-16，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为5-20重量份，Mo的含量为5-20重量份，余量为分子筛SBA-16；
所述由含硫化氢的合成气制备甲烷反应的条件是：混合气体积空速为3000h-1～30000h-1，压力为常压～3.0Mpa，温度为200℃～500℃，合成气中H2/CO比值为1～4，H2S含量为100ppm～5000ppm。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，其中所述催化剂由包括如下步骤的制备方法制得：
步骤A、分别配制镍盐溶液和钼盐溶液；
步骤B、将介孔分子筛SBA-16浸渍于由镍盐溶液和钼盐溶液组成的混合液中，再经真空干燥和焙烧得到目标物；或，
先将介孔分子筛SBA-16浸渍于镍盐溶液中，经真空干燥和焙烧得到中间体，然后将所得中间体浸渍于钼盐溶液中，再经真空干燥和焙烧得到目标物；
其中，所述镍盐是：氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或硝酸镍，所述的钼盐是：钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾。
3.如权利要求2所述应用，其特征在于，其中制备所述镍盐溶液和钼盐溶液的溶剂为去离子水，甲醇，乙醇，乙酸，乙酸乙酯，氯仿或丙酮。
4.如权利要求2所述应用，其特征在于，其中，所述浸渍的温度为室温，时间为2小时～12小时；所述真空干燥的温度为30℃～80℃，时间为5小时～12小时；所述焙烧的温度为400℃～800℃，时间为1小时～10小时。
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