CN115569663B - 新型耐硫变换催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型耐硫变换催化剂的制备方法，属于耐硫变换催化剂技术领域。本发明包括以下步骤：(1)取聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入到盐酸当中,然后置于恒温水浴当中，搅拌；(2)加入正硅酸乙酯，搅拌并老化，晶化；(3)过滤干燥，焙烧，得到SBA‑15载体；(4)将可溶性碳源溶于去离子水中；(5)将SBA‑15载体倒入步骤(4)获得的溶液中，烘干，然后将获得的固体焙烧，得到C‑SBA‑15载体；(6)将钼盐和钴盐溶于水中，之后将相应的水溶液，对载体进行等体积浸渍；(7)干燥，焙烧。本发明设计科学合理，制备的催化剂在低水气比条件下催化耐硫变换的活性和稳定性得到有效提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型耐硫变换催化剂的制备方法，属于耐硫变换催化剂技术领域。
背景技术
水煤气变换(WGS)反应是当前工业制氢的重要方式。而催化剂是WGS反应过程的核心，相比于其他种类的催化剂，钴钼基催化剂具备耐硫、反应温度范围宽、成本低、制备过程简单等优势，在国内外装置中应用最为广泛。这种催化剂的孔道结构对催化性能有显著影响，开发具备丰富孔道结构的钴钼基催化剂越来越受到人们的关注，当前的耐硫变换催化剂，反应过程中水气比较低时催化剂的催化活性明显降低，因此开发一种孔道结构特殊，且能够在低水气比条件下具备较高催化活性的催化剂意义重大。
SBA-15具有较高的比表面积、较厚的孔壁以及可以调控的孔径大小等优点，近年来，SBA-15作为催化剂载体成为研究的热点，其孔径在5-30nm之间均一可调，同时相对于其他分子筛，其孔壁更厚，表现出更好的热稳定性，其孔道结构能够增加反应物和反应物中间体的在孔道内部的扩散能力，从而增加催化剂的活性。
CN109331863公开了一种可用于合成气甲烷化和甲烷干气重整反应的原位掺碳型镍基介孔催化剂，该催化剂制备过程如下：在镍盐溶液中加入糖或醇等碳物种前驱体，采用浸渍法负载于介孔材料载体上，经过真空干燥、惰性气氛下焙烧制得镍基介孔催化剂，所述的碳物种前驱体为蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖醇、山梨醇、聚乙烯醇和聚乙二醇中的任意一种或者至少两种的混合物。该专利指出碳物种的存在不仅改善了金属活性组分的分散性，又起到物理阻隔的作用，有效抑制金属活性组分的高温烧结现象。
CN107159303公开了一种加氢脱硫催化剂，该催化剂载体以氧化铝、氧化硅或分子筛为主，并可添加碳黑或以醇、糖、有机酸中的一种作为炭源，所述的糖可选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、甲基纤维素等，将该载体负载镍、钴等活性组分后得到加氢脱硫催化剂。该专利指出通过对含碳载体在惰性气体中高温活化后再在水蒸气和/或二氧化碳气氛下二次活化处理，可提高催化剂的加氢脱硫活性。
对于SBA-15等分子筛负载的催化剂中，分子筛与载体之间的相互作用较弱，这就使得在催化剂制备过程中活性组分分散度差，从而影响催化剂的催化性能，同时在反应过程中，活性组分易发生团聚，导致催化剂的稳定性明显降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种新型耐硫变换催化剂的制备方法，其设计科学合理，制备的催化剂在低水气比条件下催化耐硫变换的活性和稳定性得到有效提升。
本发明所述的新型耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)加入到盐酸当中,然后置于恒温水浴当中，并在一定温度下搅拌；
(2)向步骤(1)所述的溶液中加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌并老化，之后转入水热釜中晶化；
(3)将步骤(2)中晶化结束的固体进行过滤干燥，焙烧，得到SBA-15载体；
(4)将可溶性碳源溶于去离子水中；
(5)将步骤(3)获得的SBA-15载体倒入步骤(4)获得的溶液中，搅拌后，蒸发水分，烘干，然后将获得的固体在惰性气体气氛中进行焙烧，得到C-SBA-15载体；
(6)将钼盐和钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对步骤(3)得到的载体进行等体积浸渍；
(7)将浸渍得到的催化剂前驱体干燥，焙烧，得到所述的新型耐硫变换催化剂。
优选的，步骤(1)中，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与盐酸的质量比为1:10-1:30；搅拌2-8h。
优选的，步骤(2)中，正硅酸乙酯与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量比为2:1-4:1。
优选的，步骤(2)中，老化10-50h，晶化时间为10-40h，晶化温度为100-180℃。
优选的，步骤(3)中，干燥时间为6-20h，干燥温度为60-90℃，在400-600℃条件下，空气气氛中焙烧。
优选的，步骤(4)中，可溶性碳源为葡萄糖、蔗糖或可溶性酚醛树脂中的一种或多种。
优选的，步骤(5)中，SBA-15载体与可溶性碳源的质量比为1:10-2:1。
优选的，步骤(5)中，蒸发温度为30-60℃，烘干温度为80-110℃，焙烧温度为400-650℃，惰性气体气氛为氩气、氮气或氦气。
优选的，步骤(6)中，钼盐与钴盐的金属离子摩尔比为0.45:0.55。
优选的，步骤(7)中，在60-110℃进行干燥，在500-600℃氮气气氛下进行焙烧。
本发明采用特定合成方式无定形碳物种引入到SBA-15载体的内外表面，制得无定形碳/SBA-15复合载体，之后将MoCo活性组分负载于该载体表面，所得催化剂的通式为CoMo/C-SBA-15。具体的，无定形碳具备发达的微孔结构，其具备较强的吸水能力，本发明将无定形碳加入到催化剂当中，能增加催化剂内部反应小环境内部的水气比，从而增强催化剂适应低水气比的能力，进而有效提升CoMo基耐硫变换催化剂在低水气比条件下的耐硫变换活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明达到以下有益效果：
(1)本发明制备的催化剂的孔道结构和比表面积相对于传统耐硫变换催化剂明显增加，增加量为10％-100％，其丰富的孔道结构，能够增强对反应气体的吸附能力，较高的比表面积增加活性位点的暴露量，从而明显增强耐硫变换催化剂的催化活性；
(2)本发明制备的催化剂内部含有大量的微孔结构，微孔结构的存在能够牢牢锁住水分子，在较低的水气比条件下，催化剂内部的形成相对较高的水气比，从而使得催化剂能够具备较高的催化活性和稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
称取4g P123并将其加入130g HCl(2mol/L)中，然后置于恒温水浴中，水浴温度分别控制45℃，搅拌溶解4h；之后向溶液中滴加16g TEOS，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化24h，转入水热釜，在100℃下晶化24h；过滤，洗涤，80℃下干燥12h，然后在550℃下高温煅烧除去表面活性剂，得到SBA-15载体。
取6.78g蔗糖溶于水中，将获得的SBA-15载体倒入蔗糖溶液当中，之后在60℃条件下蒸干水分，在80℃条件下烘干，在550度条件下，在氮气气氛中焙烧得到C-SBA-15载体。
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到C-A-15载体进行等体积浸渍24h，并在80℃条件下干燥12h，在550℃条件下氮气气氛中焙烧得到CAT-1。
实施例2
称取4g P123并将其加入130g HCl(2mol/L)中，然后置于恒温水浴中，水浴温度分别控制55℃，搅拌溶解约6h；之后向溶液中滴加16g TEOS，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化30h，转入水热釜，在100℃下晶化24h；过滤，洗涤，80℃下干燥12h，然后在550℃下高温煅烧除去表面活性剂，得到SBA-15载体。
取6.78g蔗糖溶于水中，将获得的SBA-15载体倒入蔗糖溶液当中，之后在60度条件下蒸干水分，在80度条件下烘干，在550度条件下，在氮气气氛中焙烧得到C-SBA-15载体。
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到C-SBA-15载体进行等体积浸渍24h，并在100℃条件下干燥12h，在550℃条件下焙烧得到CAT-2。
实施例3
称取4g P123并将其加入130g HCl(2mol/L)中，然后置于恒温水浴中，水浴温度分别控制65℃，搅拌溶解约8h；之后向溶液中滴加8.56g TEOS，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化10h，转入水热釜，在100℃下晶化48h；过滤，洗涤，100℃下干燥8h，然后在550℃下高温煅烧除去表面活性剂，得到SBA-15载体。
取6.78g葡萄糖溶于水中，将获得的SBA-15载体倒入葡萄糖溶液当中，之后在60℃条件下蒸干水分，在70℃条件下烘干，在650℃条件下，在氩气气氛中焙烧得到C-SBA-15载体。
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到C-SBA-15载体进行等体积浸渍24h，并在100℃条件下干燥12h，在600℃条件下焙烧得到CAT-3。
实施例4
称取4g P123并将其加入130g HCl(2mol/L)中，然后置于恒温水浴中，水浴温度分别控制40℃，搅拌溶解约20h；之后向溶液中滴加8.56g TEOS，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化24h，转入水热釜，在100℃下晶化72h；过滤，洗涤，100℃下干燥8h，然后在600℃下高温煅烧除去表面活性剂，得到SBA-15载体。
取6.78g葡萄糖溶于水中，将获得的SBA-15载体倒入葡萄糖溶液当中，之后在40℃条件下蒸干水分，在60℃条件下烘干，在450℃条件下，在氩气气氛中焙烧得到C-SBA-15载体。
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到C-SBA-15载体进行等体积浸渍24h，并在100℃条件下干燥12h，在600℃条件下氩气气氛中焙烧得到CAT-3。
对比例1
称取4g P123并将其加入130g HCl(2mol/L)中，然后置于恒温水浴中，水浴温度分别控制40℃，搅拌溶解约20h；之后向溶液中滴加8.56g TEOS，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化24h，转入水热釜，在100℃下晶化72h；过滤，洗涤，100℃下干燥8h，然后在600℃下高温煅烧除去表面活性剂，得到SBA-15载体。
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到SBA-15载体进行等体积浸渍24h，并在100℃条件下干燥12h，在600℃条件下氩气气氛中焙烧得到CAT-3。
对比例2
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到商用Al2O3载体进行等体积浸渍24h，并在100℃条件下干燥12h，在500℃条件下焙烧得到CAT-5。
对比例3
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到商用SiO2载体进行等体积浸渍24h，并在100℃条件下干燥12h，在550℃条件下焙烧得到CAT-6。
采用公知技术中的加压活性评价装置用于模拟工业条件，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能：
反应管为Ф45×5mm的不锈钢管，中央有Ф8×2mm的热偶管。按照不同水气比的要求配入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。
表1为实施例1-4和对比例1-3制备的催化剂的比表面积和微孔体积占比。
表1
| 实施例 | 比表面积(m2/g) | 微孔体积占比(％) |
| 实施例1 | 238.1 | 40 |
| 实施例2 | 246.3 | 42 |
| 实施例3 | 262.5 | 43 |
| 实施例4 | 248.1 | 46 |
| 对比例1 | 130.2 | 5 |
| 对比例2 | 90.5 | 2 |
| 对比例3 | 70.2 | 1 |
表2实施例1-4和对比例1-3催化剂成品的催化活性评价结果
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (8)
1.一种耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入到盐酸当中,然后置于恒温水浴当中，搅拌；
（2）向步骤（1）溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌并老化，之后转入水热釜中晶化；
（3）将步骤（2）中晶化结束的固体进行过滤干燥，焙烧，得到SBA-15载体；
（4）将可溶性碳源溶于去离子水中；
（5）将步骤（3）获得的SBA-15载体倒入步骤（4）获得的溶液中，搅拌后，蒸发水分，烘干，然后将获得的固体在惰性气体气氛中进行焙烧，得到C-SBA-15载体；
（6）将钼盐和钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对步骤（5）得到的载体进行等体积浸渍；
（7）将浸渍得到的催化剂前驱体干燥，焙烧，得到所述的耐硫变换催化剂；
步骤（5）中，SBA-15载体与可溶性碳源的质量比为1:10-2:1；
步骤（6）中，钼盐与钴盐的金属离子摩尔比为0.45:0.55。
2.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与盐酸的质量比为1:10-1:30；搅拌2-8h。
3.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，正硅酸乙酯与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量比为2:1-4:1。
4.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，老化10-50h，晶化时间为10-40h，晶化温度为100-180℃。
5.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，干燥时间为6-20h，干燥温度为60-90℃，在400-600℃条件下焙烧。
6.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，可溶性碳源为葡萄糖、蔗糖或可溶性酚醛树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，蒸发温度为30-60℃，烘干温度为80-110℃，焙烧温度为400-650℃，惰性气体气氛为氩气、氮气或氦气。
8.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，在60-110℃进行干燥，在500-600℃进行焙烧。
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| GR01 | Patent grant | ||
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