CN87107892A

CN87107892A - 耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备

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Publication number: CN87107892A
Application number: CN87107892.9A
Authority: CN
Inventors: 孔渝华; 陈劲松; 穆中; 王先厚; 胡爱国; 李小定; 梁宝春
Original assignee: WUHAN AMMONIA MAKING FACTORY; HUBEI PROV INST OF CHEMISTRY
Current assignee: WUHAN AMMONIA MAKING FACTORY; HUBEI PROV INST OF CHEMISTRY
Priority date: 1987-11-14
Filing date: 1987-11-14
Publication date: 1988-05-04
Also published as: CN1003979B

Abstract

本发明涉及一种耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备和应用方法。该催化剂系Co—Mo系催化剂，是将活性载体如r—Al₂O₃等，以可溶性钴盐溶液、钼酸铵溶液和碱金属可溶性盐液进行分浸或组成混合溶液共浸，浸渍液中加入了稳定剂(如柠檬酸等)，每次浸渍后，经过一定烘干、焙烧工序即可制得。催化剂使用时经过硫化处理。此催化剂低温活性好，显著超过美国C25—2—02与国产同类型产品，且强度高，成本低。

Description

本发明涉及耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备和应用。

目前中小合成氨厂采用的工艺流程是造气（～500℃）→气柜（室温）→脱硫（室温）→变换（～350℃）→……，造气得的原料气到变换工序，温度的走向经历了高低高马鞍形。显然热量没有合理利用，能耗大。若使原料气不经脱硫，而直接进入变换炉中进行CO+H₂O＝CO₂+H₂反应，则可减少能量消耗。但在由油或煤制成的合成氨原料气中，H₂S含量通常为～1.5克/标准米³，有的可达5克/标准米³。原料气不经脱硫，直接进入变换炉，这对以往采用的Cu-Zn系低温变换催化剂，因很易受硫中毒，而不适用。Fe-Cr系高温变换催化剂因不能耐高硫量，活性温度高，变换反应不完全，所以也不适用。因此需要相应地研制出耐硫变换催化剂。

近年来U、S、Pat.№3850840，U、S、Pat.№3，957，962U、S、Pat、№4，153，580和U、S、Pat.№4、166、101报导了以Al₂O₃为载体的C₀-M₀系耐硫变换催化剂，并有较低的活性温度。

U、S、Pat.№3，850，840，U、S、Pat、№3，957，962研制的C₀-M₀-M_e（M_e代表碱金属）一氧化碳变换催化剂，将可溶性的钴盐如C₀（NO₃）₂，C₀Cl₂，C₀（AC）₂，C₀（HCOO）₂等盐类、钼酸铵、碱金属的可溶性盐类分别浸渍（分浸）或组成混合溶液共同浸（共浸）在柱形r-Al₂O₃载体上。在浸渍液中加入氨水，乙醇胺等稳定剂，提高浸渍液尤其是共浸溶液的稳定性，将浸渍后的r-Al₂O₃在100-150℃下干燥，400-700℃下进行焙烧1-3小时，即制成新的柱形催化剂。浸渍可分一步或多步完成。U、S、Pat、№3，850，840催化剂的组成为：

C₀O为0.1-10% 最佳为1-5%

M₀O₃为1-25% 最佳为5-15%

(C_oO+M_oO₃)/(Me₂CO₃) ＜10 最佳为3

该催化剂虽具有耐硫性，但存在阻力大，强度较低，活性较低的不足。

我国当前研制的C₀-M₀系变换催化剂A，是采用钴盐、钼盐混碾成型方法制备的。催化剂的强度较低，为150-200公斤/厘米²，活性不理想，成本较高。

本发明的目的是提供一种用浸渍法制备负载型（球形）C₀-M₀系耐硫一氧化碳变换催化剂，该催化剂应具有阻力小，强度高，活性好、成本低等特点。

本发明的目的是采用下述方法实现的，采用C₀-M₀系催化剂，球形载体、正交设计法证明催化剂钴含量以CoO计为1-10%，更好为3-7%，钼含量以M₀O₃计为1-30%，更好为15-22%，碱金属含量以氧化物（K₂O更好）计为1-30%，更好为5-20%，其制备方法是将活性载体如SiO₂，Al₂O₃-SiO₂，MgO-Al₂O₃，r-Al₂O₃等，用可溶性钴盐（如Co（NO₃）₂、CoCl₂、C₀（AC）₂、Co（HCOO）₂等），钼酸铵、碱金属（Na、K、C_S）的硝酸盐，碳酸盐、醋酸盐等进行分浸或组成混合液共浸，浸渍液中加入了氨水或乙醇胺，乙二胺、柠檬酸等稳定剂、亦是催化剂的增活剂。每次浸渍后在120-150℃。烘干1-2小时，300-550℃下焙烧0.5-2.0小时。浸渍液中加入稳定剂含量以化合物计为0.1-10%，更好为1-5%（见表3）。

本发明催化剂载体可以是SiO₂，Al₂O₃-SiO₂，MgO-Al₂O₃或r-Al₂O₃，只需满足下列要求即可。

形状：球形直径3-13毫米

吸水率：0.3-0.6毫升/克

比表面：150-300米²/克

机械强度：≥5公斤/颗

本发明的催化剂，采用Co，Mo，K，或K，Mo，Co次序分浸制备，催化剂的活性更好。

该耐硫一氧化碳变换催化剂，需经硫化后使用、硫化温度250-450℃，较佳硫化温度为350-400℃，硫化剂为H₂S或CS₂，其浓度为1-4%，试验中硫化时间3.5-4.5小时，在生产中硫化时间为20-24小时。

本催化剂不论是采用分浸还是采用共浸方式制得，其活性均高于美国C₂₅-2-02与国产同类催化剂A，并且分浸方式制得的催化剂活性较高，有很好的低温活性，在常压150-200℃下即可使用，成本也有很大下降（见表7）。

催化剂活性的测试在微型反应器中进行，条件是反应管直径为3毫米。催化剂粒度60-80目。催化剂体积为0.25毫升，空速2000小时^-1，常压，原料气为半水煤气，测试温度表1中为400℃，表2、表3中为300℃，活性以一氧化碳的变换率表示。表中同时列出了美国C₂₅-2-02与国产同类催化剂样品A的数据。

采用正交设计法试验，催化剂中C₀O与M₀O₃含量对其活性的影响结果如图1，由图1可见，催化剂中C₀O含量在3-7%内时，其活性随着C₀O的含量增加而提高。当C₀O含量＞7%后，催化剂活性增加很缓慢。从催化剂活性成本和制造工艺全面考虑，催化剂中C₀O含量3-7%为好，对M₀O₃而言，催化剂中M₀O₃含量在15-22%为佳。

图1是催化剂C₀O与M₀O₃含量对其活性影响的正交计设结果。

实施例1，

将球形r-Al₂O₃捣碎，取60-80目Al₂O₃，以4%Co（NO₃）₂溶液（另加入1%柠檬酸作稳定剂），10%钼酸铵溶液，12.5%K₂CO₃溶液，按不同的浸渍顺序浸渍，或将它们配成混合溶液进行共浸，每次浸渍后在120-150℃下烘干1-2小时，300-550℃焙烧0.5-2.0小时，制得的催化剂及活性，见表1。

注：1.浸渍方式中Co-Mo、C₀-K、C₀-M₀-K表示为共浸

2.各催化剂中的C₀O＝4.5%，M₀O₃＝15.9%，K₂O＝7.4%

3.催化剂的硫化温度为400℃硫化时间为4小时。

从表1可见，加入K₂CO₃后对催化剂的活性有很大提高，用C₀，M₀，K或K、M₀、C₀次序分浸制备，催化剂活性更好。

实施例2

如实施例1，取60-80目的r-Al₂O₃，以4.0%，5.5%C₀（NO₃）₂溶液（另加1%柠檬酸作为稳定剂），10%钼酸铵溶液进行分浸后，再以12.5%K₂CO₃溶液进行浸渍，另外改变钼酸铵溶液的浓度，使催化剂中M₀O₃分别为15%，18%，22%，每次浸渍后以120-150℃烘干1-2小时，300-550℃焙烧0.5-2.0小时，制得的催化剂（№9-13）及其活性见表2。

实施例3

如实施例1，取60-80目r-Al₂O₃以4.0%C₀（NO₃）₂溶液（另加不同浓度的柠檬酸或乙醇胺作稳定剂），10%钼酸铵溶液，12.5%K₂CO₃溶液进行分浸，每次浸渍后以120-150℃烘干1-2小时，300-550℃焙烧0.5-2.0小时，制得的催化剂（№14-21）及其活性见表3。

表3

注：催化剂硫化温度为300℃，4小时

由表3可见柠檬酸与乙醇胺浓度分别在3.0%与2.0%时，与不加稳定剂相比催化剂具有更好活性。

实施例4

如实施例1，取60-80目r-Al₂O₃，以3.5%C₀（HCOO）₂或4.0%C₀（AC）₂溶液（另加1%柠檬酸作稳定剂），10%钼酸铵溶液进行分浸后，再以12.5%K₂CO₃溶液浸渍，每次浸渍后以120-150℃烘干1-2小时，300-550℃焙烧0.5-2.0小时，制得的催化剂（№22-23）及其活性见表4。

实施例5

如实施例1，取60-80目r-Al₂O₃，以4.0%C₀（NO₃）₂溶液（另加1%柠檬酸作稳定剂），10%钼酸铵溶液进行分浸后，再以16.5%KAC溶液进行浸渍，每次浸渍后以120-150℃烘干1-2小时，300-550℃焙烧0.5-2.0小时，制得的催化剂（№24）及活性见表4。

表4

注：№22、23 C₀盐分别是C₀（HCOO）₂C₀（AC）₂

比较表2与表4的结果可知，以C₀（HCOO）₂，C₀（AC）₂或KAC浸渍时所制得的催化剂活性也超过了C_25-2-02与A，但以C₀（NO）₃或K₂CO₃浸渍时制得的催化剂的活性较好。

本发明所制得的催化剂需经硫化后使用，硫化剂为H₂S或CS₂，其浓度为1-4%，硫化温度对催化剂活性的影响见表5，从表中数据可见，硫化温度以350-400℃为佳。

表5.硫化温度对催化剂活性的影响

硫化温度℃	250	300	350	400	450
						变换率％200℃	89.5	92.1	96.3	97.2	92.5

测试条件：半水煤气，常压，催化剂粒度：原粒度，体积30毫升，空速500小时^-1。

实施例6

用本发明的催化剂，在武汉制氨厂进行5吨样品的生产试验，其典型样品的活性数据见表6。测试条件：反应管直径32×2毫米，催化剂为原粒度，体积30毫升，空速500小时^-1，常压。以半水煤气作原料气。结果表明在250、200、175℃下代表样的活性都明显高于国内同类型样品A，活性温度可降低50℃左右，成本

也有很大下降，见表7。

表6

Claims

1、一种C₀-M₀系耐硫一氧化碳变换催化剂，其特征是载体为球形，钴含量以CoO计为1-10%，更好为3-7%，钼含量以MoO₃计为1-30%，更好为15-22%，碱金属含量以氧化物(K₂O更好)计为1-30%，更好为5-20%。

2、如权利要求1所述催化剂，其特征是载体可以是SiO₂、Al₂O₃-SiO₂、MgO-Al₂O₃、r-Al₂O₃只需满足下列要求即可

形状：球形直径3-13毫米

吸水率：0.3-0.6毫升/克

比表面：150-300米²/克

机械强度：≥5 公斤/颗

3、一种C₀-M₀系耐硫变换催化剂的制备方法，是将活性载体SiO₂、Al₂O₃-SiO₂、MgO-Al₂O₃、r-Al₂O₃等，用可溶性钴盐（如C₀（NO₃）₂，C₀Cl₂、C₀（AC）₂、C₀（HCOO）₂等），钼酸铵，碱金属K等的硝酸盐或碳酸盐，醋酸盐等进行分浸或组成混合液共浸，浸渍液中加入稳定剂亦是催化剂的增活剂（如氨水，乙醇胺、乙二胺、柠檬酸等），每次浸后进行干燥、焙烧，其特征是每次浸渍后在120-150℃烘干1-2小时，300-550℃下焙烧0.5-2.0小时，浸渍液中加入稳定剂含量以化合物计为0.1-10%，更好为1-5%。

4、如权利要求3所述制备催化剂的方法，其特征是用C₀，M₀、K或K，M₀，C₀次序分浸制备更好。

5、本发明的催化剂经H₂S或CS₂等硫化后使用，其特征是硫化温度为250-450℃，较佳温度为350-400℃，硫化时间3.5-4.5小时，生产中硫化时间20-24小时。