CN1242260A - 抗低硫的钴钼耐硫变换催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种抗低硫钴钼耐硫变换催化剂的制备方法,它是传统浸渍法制备钴钼耐硫一氧化碳变换催化剂方法的改进。该法是将活性γ－Al₂O₃载体用可溶性钴盐和钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸、浸渍液浓度为可溶性钴盐如醋酸钴4%、钼酸铵10%、碳酸钾12.5%、氨1%,在浸渍液中加入一种具有氧化还原性的含氧酸钾盐,加入量为浸渍液重量的1%—10%,以改变钼硫化物的结构、浸渍后干燥后的钴钼耐硫变换催化剂具有抗低硫的性能。

Description

抗低硫的钴钼耐硫变换催化剂的制备方法

本发明涉及一种钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的制备方法，特别涉及抗低硫的钴钼耐硫变换催化剂的制备方法。

Co-Mo耐硫变换催化剂自问世以来，由于其活性好，操作温区宽，耐硫性能强，价格低廉，在合成氨厂的变换工段中得到广泛的应用。近年来，U.S.3,850、840，U.S.3,957、962，U.S.4,153、580和U.S.4,166、101报道了以Al₂O₃为载体的Co-Mo耐硫变换催化剂，目前国内外同类型的钴钼耐硫变换催化剂产品，主要有德国巴斯夫(BASF)公司K8-11，丹麦托普索(TOPSφe)公司的SSK，美国UCI公司的C_25-02-1，国内国家牌号有上海化工研究院的B301Q，湖北省化学研究所的B302Q、B303Q，还有一些非国家牌号的地方产品，如中国沙市产的SB302Q。由于Co-Mo系变换催化剂的活性组份为Co-Mo硫化物，半水煤气中需要一定的H₂S来平衡其硫化物组份，否则在水蒸汽的作用下会发生反硫化即水解反应，从而降低其活性。一般用反应式 来计算其平衡H₂S浓度，由于热力学基础数据来源不同，其计算结果相差甚远。在现行的变换工艺条件下，一般要求原料煤气的硫化物含量高于0.25g/NM³，而中国化工部部颁小氮肥工业的正常工艺指标中规定的半水煤气中硫化氢含量为0.07g/NM³，加上有机硫含量0.05-0.1g/NM³，合计为0.1-0.15g/NM³，低于0.25g/NM³的水平，因此需人为地提高半水煤气中硫化氢含量，势必要求改变或强化传统的变换气的脱硫工艺，否则变换催化剂的活性因反硫化作用而大为降低，正常生产难维持。为解决这个问题，一是研究低硫低温变换工艺，再是研究抗低硫的钴钼耐硫变换催化剂。到目前为止，对钴钼系催化剂硫化机理及其硫化态结构，尤其是活性中心的结构认识尚不够深入全面。钴钼系耐硫变换催化剂在工作状态下并非是纯组份的CoS和MoS₂，因金属硫化物本身是非常复杂的，仅钴钼两种元素就有CoS、Co₉S₈、MoS₂、MoS₃、MoS₄……多种硫化物，而且相同硫化物其晶体结构也不尽相同，往往与助剂和载体形成复杂的硫和氧的非化学计量化合物。加入不同的助剂来改变其钼硫化合物的结构可以提高抗低硫性能，US4,054,644在钴钼催化剂中加入氯元素来提高其抗低硫性能，但其加工复杂，氯污染大，效果也不尽理想。因而需研究加入其他加工简单、污染小的助剂来改变钼硫化合物结构，从而提高其抗低硫性能，以免人为地提高半水煤气中硫化氢含量而改变或强化传统的变换气的脱硫工艺。

本发明的目的是对中国专利87107892、89108457、90102336.1所述钴钼耐硫变换催化剂制备方法进行改进，提供一种抗低硫的钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的制备方法，它是在传统的浸渍法制备催化剂的浸渍液中加入无氯污染的助剂，改变硫化后钼硫化物的结构，使其具有抗低硫的性能，适用于含硫化氢为通常量的半水煤气的变换。

本发明的目的是采用下述方法实现的，如同中国专利87107892一样，将载体活性γ-Al₂O₃用可溶性钴盐(选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中一种)、钼酸铵及碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液的浓度同中国专利87107892中所述的浓度，如醋酸钴4％、钼酸铵10％、碳酸钾12.5％、氨1％，在浸渍液中加入硝酸或者亚硝酸、亚硫酸、硫代硫酸、钨酸、锰酸、铬酸、硫酸、醋酸、草酸中一种含氧酸的可溶性钾盐，含氧酸盐浓度以浸渍液计为1％-10％(重量)，更好为3-5％，浸渍后烘干制得产品。产品催化剂组成与专利号87108792相同，含CoO3-7％，MoO₃15-22％，K₂O5-20％。

由于所加入的含氧酸盐具有一定的氧化还原性，使催化剂硫化后所生成的钼与硫和氧的非化学计量化合物中的氧硫比发生变化，以改变其活性及抗低硫性能。

实施例1：

将60-80目的活性γ-Al₂O₃载体用醋酸钴、钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液各物的浓度同申请号87107892中所述的浓度，即醋酸钴4％、钼酸铵10％、碳酸钾12.5％、氨1％，在浸渍液中加入硝酸钾至含量1％(重量)，浸渍后在50-150℃干燥得1号产品。

实施例2：

将60-80目的活性γ-Al₂O₃载体用醋酸钴和钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液中醋酸钴、钼酸铵、碳酸钾、氨的浓度同实施例1，在浸渍液中加入硝酸钾至含量2％(重量)，浸渍后在50-150℃干燥得2号产品。

实施例3、4、5：

将三份60-80目的活性γ-Al₂O₃载体分别用三份醋酸钴和钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液中醋酸钴、钼酸铵、碳酸钾、氨的浓度同实施例1，在上述三份浸渍液中加入硝酸钾含量分别为4％、8％、15％(重量)，浸渍后在50-150℃干燥得3、4、5号产品。

实施例6：

将60-80目的活性γ-Al₂O₃载体用醋酸钴和钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液中醋酸钴、钼酸铵、碳酸钾、氨的浓度同实施例1，在浸渍液中加入亚硝酸钾至含量1％(重量)，浸渍后在50-150℃干燥得6号产品。

实施例7、8、9、10：

将四份60-80目的活性γ-Al₂O₃载体分别用四份醋酸钴和钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液中醋酸钴、钼酸铵、碳酸钾、氨的浓度同实施例1，在上述四份浸渍液中加入亚硝酸钾分别至含量为2％、4％、8％、15％(重量)，浸渍后在50-150℃干燥得7、8、9、10号产品。

实施例11：

将60-80目的活性γ-Al₂O₃载体用醋酸钴和钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液中醋酸钴、钼酸铵、碳酸钾、氨的浓度同实施例1，在浸渍液中加入硫代硫酸钾至含量1％(重量)，浸渍后在50-150℃干燥得11号产品。

实施例12、13、14、15：

将四份60-80目的活性γ-Al₂O₃载体分别用四份醋酸钴和钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液中醋酸钴、钼酸铵、碳酸钾、氨的浓度同实施例1，在上述四份浸渍液中加入硫代硫酸钾分别至含量为2％、4％、8％、15％(重量)，浸渍后在50-150℃干燥得产品分别为12、13、14、15号。

实施例16：

将60-80目的活性γ-Al₂O₃载体用醋酸钴、钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液各物的浓度同申请号87107892中所述的浓度，即为醋酸钴4％、钼酸铵10％、碳酸钾12.5％、氨1％，在浸渍液中加入铬酸钾至含量1％(重量)，浸渍后在50-150℃干燥得16号产品。

实施例17、18、19、20：

将四份60-80目的活性γ-Al₂O₃载体分别用四份醋酸钴和钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液中醋酸钴、钼酸铵、碳酸钾、氨的浓度同实施例1，在上述四份浸渍液中加入铬酸钾分别至含量为2％、4％、8％、15％(重量)，浸渍后在50-150℃干燥后得12、13、14、15号产品。

实施例21：

将60-80目的活性γ-Al₂O₃载体用醋酸钴和钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液中醋酸钴、钼酸铵、碳酸钾、氨的浓度同实施例1，在浸渍液中加入钨酸钾至含量1％(重量)，浸渍后在50-150℃干燥后得21号产品。

实施例22、23、24：

将三份60-80目的活性γ-Al₂O₃载体分别用三份醋酸钴和钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液中醋酸钴、钼酸铵、碳酸钾、氨的浓度同实施例1，在上述三份浸渍液中加入钨酸钾至含量分别为2％、4％、6％(重量)，浸渍后在50-150℃干燥后得22、23、24号产品。

实施例25、26、27、28、29：

将五份60-80目的活性γ-Al₂O₃载体分别用五份醋酸钴和钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液中醋酸钴、钼酸铵、碳酸钾、氨的浓度同实施例1，在上述五份浸渍液中分别加入亚硫酸钾5％、硫酸钾5％、锰酸钾5％、醋酸钾5％、草酸钾5％(均以浸渍液重量计)，浸渍后在50-150℃干燥后得25、26、27、28、29号产品。

实施例30：

将60-80目的活性γ-Al₂O₃载体用Co(HCOO)₂和钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸，浸渍液中Co(HCOO)₂3.5％、钼酸铵10％、碳酸钾12.5％、氨1％，在浸渍液中加入亚销酸钾至含量10％(重量)，浸渍后在50-150℃干燥后得30号产品。

所制得的催化剂用1-4％H₂S或CS₂采用中国专利89100315方法硫化，或者用1-4％CS₂采用中国专利91102838.2方法硫化。本试验用CS₂硫化，催化剂温升到200℃开始加CS₂，浓度以H₂S计15g/NM³的半水煤气，在200-300℃下H₂S穿透1-6小时，然后继续硫化并逐渐升温至375-500℃进行硫化1-6小时，H₂S穿透浓度大于10g/NM³即硫化好。

催化剂活性测试条件是在原粒度φ3-5mm的测试装置中进行的，条件是：常压，反应管内径32mm，催化剂体积为30ml，空速500h^-1，汽气比0.5，原料气为半水煤气，温度190℃，活性以一氧化碳转换率表示。

反硫化条件的选择：为了提高反硫化反应速度便于观察，以总硫为25mg/NM³的半水煤气，常压，400℃，汽气比0.5，进行反硫化反应10小时，立即降温测试活性。

将市场供应的同类型催化剂B301Q、B302Q、SB302Q、B303Q和本发明的抗低硫的钴钼耐硫变换催化剂实施例1-30号产品，一起进行硫化并测试其190℃的变换活性，然后进行反硫化反应12小时，再降低到190℃测试其活性(以CO变换率表示)。由于催化剂在高温下使用后会丧失部分低温活性，为了消除这些误差，将上述28种催化剂在干半水煤气400℃下保持12小时，再降温到190℃测试其活性(耐热后的活性)，以CO变换率表示，其结果见表1。

从表中可知高温使用对其低温活性稍有影响，变换率下降1％左右，在试验误差范围内。从表中看出，各种耐硫变换催化剂其抗低硫性能是不同的。本发明的催化剂的抗低硫能力显然优于其它型号的催化剂，本发明的催化剂反硫化失活现象大幅度下降。在浸渍液中加入含氧酸钾盐的浓度以浸渍液计为1％-10％(重量)制得的催化剂抗低硫性能好，半水煤气中的总硫化氢＞100mg/NM³即可。在浸渍液中加入含氧酸钾盐的浓度以浸渍液计为3％-5％制得的催化剂的抗低硫性能最优。

表1  各种耐硫钴钼变换催化剂的反硫化试验结果

催化剂	原活性％	耐热后的活性％	反硫化后的活性％	反硫化活性保持率％
					B301Q	78.2	68.0	59.5	87.5
B302Q	79.5	78.2	62.6	80.1
					SB302Q	42.7	41.5	27.8	67.0
B303Q	86.1	85.0	76.5	90.0
					1	75.3	74.2	68.2	91.9
2	78.0	77.0	73.8	95.9
					3	81.7	80.5	80.1	99.5
4	78.3	77.2	72.6	94.1
					5	70.6	69.0	60.0	87.0
6	73.1	72.2	65.6	90.9
					7	76.0	75.0	70.0	94.9
8	79.6	78.5	77.3	98.5
					9	76.1	75.2	70.0	93.1
10	68.2	67.0	58.3	87.0
					11	72.2	71.2	64.6	90.7
12	75.1	74.0	70.1	94.7
					13	78.7	77.5	76.2	98.3
14	75.2	74.2	69.5	93.6
					15	67.3	66.0	57.4	86.9
16	72.7	71.6	64.5	90.0
					17	75.6	74.3	69.8	94.0
18	79.3	78.5	76.5	97.4
					19	75.7	74.7	69.4	92.9
20	67.8	66.9	57.7	86.2
					21	75.5	74.4	68.2	91.7
22	78.2	77.2	73.9	95.7
					23	81.9	80.7	80.1	99.3
24	78.5	77.5	72.8	93.9
					25	78.4	77.6	74.5	97.3
26	78.0	76.5	75.0	98.0
					27	76.3	75.0	73.2	97.6
28	80.1	78.5	77.7	99.0
					29	77.2	76.4	75.0	98.2
30	80.3	78.0	71.4	91.5

Claims (2)

1、一种抗低硫的钴钼耐硫变换催化剂的制备方法，它是将载体活性γ-Al₂O₃用可溶性钴盐、钼酸铵、碳酸钾组成的氨水溶液共浸、浸渍液各物的浓度是可溶性钴盐4％、钼酸铵10％、碳酸钾12.5％、氨1％，浸渍后在50-150℃干燥，其特征是在浸渍液中加入了选自含氧酸硝酸、亚硝酸、亚硫酸、硫酸、硫代硫酸、铬酸、钨酸、锰酸、醋酸、草酸中任一种可溶性钾盐，其加入量为浸渍液重量的1％-10％。

2、如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是在浸渍液中加入了选自含氧酸硝酸、亚硝酸、亚硫酸、硫酸、硫代硫酸、铬酸、钨酸、锰酸、醋酸、草酸中任一种可溶性钾盐，其加入量为浸渍液重量的3％-5％。