CN115646529A - 一种预硫化co耐硫变换催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种预硫化CO耐硫变换催化剂及其制备方法和应用。本发明的预硫化CO耐硫变换催化剂以无机硫化物(硫化钾、硫化铵)为硫化剂，硫化剂与活性组份共同浸渍载体制备催化剂，不需要高温处理，不需要氢气还原或惰性气体保护，具有制备工艺简单、成本低廉、安全、环保、活性高等显著特点，可满足CO耐硫变换催化剂预硫化的要求。本申请的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，工艺简单：本申请的制备方法安全：整个制备过程没有高温，不涉及易燃易爆的有机溶剂和氢气，安全性有保证；本申请的制备方法环保：制备过程没有有机溶剂排放，环境友好；本申请的硫化剂廉价易得，制造成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及变换催化剂技术领域，尤其涉及一种预硫化CO耐硫变换催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国国情是“富煤贫油”，由此决定了我国必须发展现代煤化工：即以煤为原料通过系列物理、化学变化最终生产出我们需要的各种原料和产品。例如，合成氨、化肥、城市煤气、甲醇、乙醇、乙二醇、天然气、燃料油、烯烃、芳烃等。而要得到以上这些产品或原料，首先是将煤气化(得到主要为CO等合成气)经水煤汽变换反应后得到氢气，而通过变换反应制氢气就要用CO耐硫变换催化剂。
工业成品Co-Mo系耐硫变换催化剂的活性组分是以氧化态形式存在的，其本身没有活性，使用前必须将其转化成硫化态才具有变换活性，这一过程就是通常所说的催化剂硫化。通常催化剂的硫化是在用户工业生产装置内进行，一般称为器内硫化。
所谓的预硫化是指在CO耐硫变换催化剂出厂以前，在催化剂生产装置中用适当的硫化剂进行硫化处理，预先使催化剂从氧化态转变为硫化态的过程，也称为器外硫化。随着工厂大型化、自动化程度的提高和环保法规的日趋严格，器内预硫化由于使用不便，开车过程不经济、不环保等显著缺点，逐渐会被器外预硫化所取代。预硫化CO耐硫变换催化剂受到越来越多用户的接受和欢迎，市场前景十分广阔。
预硫化的概念最早从20世纪80年代开始，随着加氢催化剂器外预硫化技术的发展逐渐兴起，主要分为两种类型：(一)利用专门的预硫化装置，利用硫化氢、二硫化碳或其他易分解的有机硫化物，在氢气存在条件下，通过程序升温完成催化剂的预硫化，然后经钝化处理，最终得到常温条件下不自燃的预硫化型的加氢催化剂；(二)采用升华、熔融或有机溶剂浸渍的方式，将由元素硫、有机硫、有机溶剂以及硫化促进剂组成的硫化剂混合物引入氧化态的加氢催化剂孔隙中，然后在惰性气体存在条件下经升温处理使催化剂部分预硫化，然后将催化剂装入加氢反应器中，在氢气存在的条件下经程序升温完成催化剂的预硫化。
现有技术公开了一种预硫化工艺，该工艺利用专用预硫化反应器，采用硫化氢为硫化剂，在一定温度条件下将催化剂由氧化态转化为硫化态，然后用含氧气体或空气进行钝化，使用时装入反应器直接开工，该工艺流程复杂、成本高，并且在钝化过程中会生成硫酸根，影响催化剂的使用寿命。现有技术还公开了一种加氢催化剂的器外预硫化方法：先用含元素硫、含烯烃的有机溶剂在100～120℃处理催化剂，然后在100～300℃用惰性气体处理。现有技术还公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，采用含烯烃的溶剂油、植物油、有机硫化物、元素硫等组成硫化剂混合物。现有技术还公开了在含烯烃的溶剂油、植物油、有机硫化物、元素硫等组成的硫化剂混合物中添加含氧有机化合物，可以进一步缓解硫化过程中热量集中释放的问题。中国专利85107953采用石油溶剂溶解和稀释元素硫、多硫化物得到硫化剂混合物，将该混合物于50～100℃条件下浸渍到加氢催化剂上，然后在无氢气气氛中、低于275℃条件下将活性金属进行硫化，再在高于275℃条件下进行活化。中国专利91101805.7采用有机溶剂溶解有机硫化物得到硫化剂混合物，浸渍到加氢催化剂孔隙中，然后在高于250℃、有水蒸气存在的条件下硫化处理。现有技术公开了先将含烯烃的组分、元素硫和助剂混合，在100～220℃条件下加热30min以上，然后加入催化剂进行浸渍，再于100～300℃条件下用惰性气体处理60min以上。以上均为加氢催化剂的预硫化技术，关于预硫化CO耐硫变换催化剂的研究目前仍然很少。现有技术公开报道了一种预硫化耐硫变换催化剂及其制备方法，该方法将硫化剂和活性组分一起加入催化剂前驱物粉体中，经挤条成型，然后经2次焙烧：第一次焙烧在含1～15％氢气的氮气、温度250～350℃条件下焙烧1～8h；第二次焙烧在纯氮气、温度400～600℃条件下焙烧1～6h；将焙烧好的催化剂在氮气保护下降温至室温，再用含1～15％氧气的氮气进行钝化，最终得到预硫化CO耐硫变换催化剂。
综上所述，目前报道的预硫化技术普遍需要采用有机物作溶剂、有机硫作为硫化剂的来源，制备过程中需要先将催化剂制备成氧化态，然后浸渍硫化剂，经氢气升温硫化，惰性气体保护条件下冷却，还需要钝化处理，存在工艺流程复杂、有机溶剂排放、成本高、安全性差等缺点，而且在钝化过程中会生成硫酸根，影响催化剂的使用寿命。
因此开发一种制备工艺简单、成本低廉、不含有机溶剂、不用易燃易爆的氢气、无需钝化处理的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法具有重要的现实意义和实用价值。
发明内容
有鉴于此，针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种预硫化CO耐硫变换催化剂及其制备方法和应用，以解决或至少部分解决现有技术中存在的缺陷。
第一方面，本发明提供了一种预硫化CO耐硫变换催化剂，包括载体以及负载于所述载体上的无机硫化物和活性组分；
其中，所述载体包括γ-氧化铝、多孔铝酸镁中的至少一种；
所述活性组分包括氧化钴和氧化钼。
优选的是，所述的预硫化CO耐硫变换催化剂，所述无机硫化物包括硫化钾、硫化铵中的至少一种。
第二方面，本发明还提供了一种所述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钼源、无机硫化物混合后，加入氨水，搅拌得到第一溶液；
向钴源中加入氨水，搅拌得到第二溶液；
将第一溶液、第二溶液混合后搅拌，然后加入载体，继续搅拌后于60～110℃下干燥2～12h，即得预硫化CO耐硫变换催化剂。
优选的是，所述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，所述钼源包括钼酸铵、氧化钼、钼酸中的至少一种。
优选的是，所述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，所述钴源包括碳酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的至少一种。
优选的是，所述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，将钼源、无机硫化物混合后，再加入碳酸钾、氨水、水，搅拌得到第一溶液。
优选的是，所述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，所述钼源、无机硫化物、碳酸钾、氨水、水的质量体积比为(7～11)g:(7～11)g:(0～10)g:(15～25)mL:(15～25)mL；所述氨水的质量浓度为20～30％。
优选的是，所述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，向钴源中加入氨水，搅拌得到第二溶液的步骤中，所述钴源、氨水的质量体积比为(1～5)g:(10～20)mL；所述氨水的质量浓度为20～30％。
优选的是，所述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，所述钼源与所述载体的质量比为(7～8):(81～85)。
第三方面，本发明还提供了一种所述的预硫化CO耐硫变换催化剂或所述的制备方法制备得到的预硫化CO耐硫变换催化剂在CO水蒸气变换制氢中的应用。
本发明的预硫化CO耐硫变换催化剂及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
本发明的预硫化CO耐硫变换催化剂，以无机硫化物(硫化钾、硫化铵)为硫化剂，硫化剂与活性组份共同浸渍载体制备催化剂，不需要高温处理，不需要氢气还原或惰性气体保护，具有制备工艺简单、成本低廉、安全、环保、活性高等显著特点，可满足CO耐硫变换催化剂预硫化的要求。本申请的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，工艺简单：以无机硫化物为硫化剂，采用共同浸渍法制备，硫化与催化剂制备一步完成，不用氢气还原或惰性气体保护，相对传统预硫化方法，本工艺大大简化了制备过程；本申请的制备方法制备得到的预硫化CO耐硫变换催化剂的活性高：由于采用共同浸渍法，使硫化剂与活性组份原位结合，并且没有钝化过程，不会生成硫酸根，可明显提高催化剂的活性；本申请的制备方法安全：整个制备过程没有高温，不涉及易燃易爆的有机溶剂和氢气，安全性有保证；本申请的制备方法环保：制备过程没有有机溶剂排放，环境友好；本申请的硫化剂廉价易得，制造成本低廉。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种预硫化CO耐硫变换催化剂，包括载体以及负载于载体上的无机硫化物和活性组分；
其中，载体包括γ-氧化铝、多孔铝酸镁中的至少一种；
活性组分包括氧化钴和氧化钼。
在一些实施例中，无机硫化物包括硫化钾、硫化铵中的至少一种。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钼源、无机硫化物混合后，加入氨水，搅拌得到第一溶液；
S2、向钴源中加入氨水，搅拌得到第二溶液；
S3、将第一溶液、第二溶液混合后搅拌，然后加入载体，继续搅拌后于60～110℃下干燥2～12h，即得预硫化CO耐硫变换催化剂。
在一些实施例中，钼源包括钼酸铵、氧化钼、钼酸中的至少一种。
在一些实施例中，钴源包括碳酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的至少一种。
在一些实施例中，将钼源、无机硫化物混合后，再加入碳酸钾、氨水、水，搅拌得到第一溶液。
在一些实施例中，钼源、无机硫化物、碳酸钾、氨水、水的质量体积比为(7～11)g:(7～11)g:(0～10)g:(15～25)mL:(15～25)mL；所述氨水的质量浓度为20～30％。
在一些实施例中，向钴源中加入氨水，搅拌得到第二溶液的步骤中，所述钴源、氨水的质量体积比为(1～5)g:(10～20)mL；所述氨水的质量浓度为20～30％。
在一些实施例中，钼源与所述载体的质量比为(7～8):(81～85)。
本申请的预硫化CO耐硫变换催化剂，以无机硫化物(硫化钾、硫化铵)为硫化剂，硫化剂与活性组份共同浸渍载体制备催化剂，不需要高温处理，不需要氢气还原或惰性气体保护，具有制备工艺简单、成本低廉、安全、环保、活性高等显著特点，可满足CO耐硫变换催化剂预硫化的要求。本申请的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，工艺简单：以无机硫化物为硫化剂，采用共同浸渍法制备，硫化与催化剂制备一步完成，不用氢气还原或惰性气体保护，相对传统预硫化方法，本工艺大大简化了制备过程；本申请的制备方法制备得到的预硫化CO耐硫变换催化剂的活性高：由于采用共同浸渍法，使硫化剂与活性组份原位结合，并且没有钝化过程，不会生成硫酸根，可明显提高催化剂的活性；本申请的制备方法安全：整个制备过程没有高温，不涉及易燃易爆的有机溶剂和氢气，安全性有保证；本申请的制备方法环保：制备过程没有有机溶剂排放，环境友好；本申请的硫化剂廉价易得，制造成本低廉。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的预硫化CO耐硫变换催化剂或上述的制备方法制备得到的预硫化CO耐硫变换催化剂在CO水蒸气变换制氢中的应用。
以下进一步以具体实施例说明本申请的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本申请实施例提供了一种预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将8.085g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)和7.5g硫化钾混合后，加入20mL质量浓度为25％的氨水和20mL水(温度为90～100℃的水)，搅拌溶解，得到第一溶液；
S2、向1.59g碳酸钴中加入10mL质量浓度为25％的氨水，搅拌溶解，得到第二溶液；
S3、将第一溶液、第二溶液混合后搅拌，然后加入84.5gγ-氧化铝载体，继续搅拌后于110℃下干燥4h，即得预硫化CO耐硫变换催化剂。
实施例2
本申请实施例提供了一种预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将7.0g MoO3和7.5g硫化钾混合后，加入20mL质量浓度为25％的氨水和12mL水(温度为90～100℃的水)，搅拌溶解，得到第一溶液；
S2、向3.32g乙酸钴中加入10mL质量浓度为25％的氨水，搅拌溶解，得到第二溶液；
S3、将第一溶液、第二溶液混合后搅拌，然后加入84.5g多孔铝酸镁载体，继续搅拌后于110℃下干燥4h，即得预硫化CO耐硫变换催化剂。
实施例3
本申请实施例提供了一种预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将8.894g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、7.5g硫化钾、9.2g碳酸钾混合后，加入17mL质量浓度为25％的氨水和18mL水(温度为90～100℃的水)，搅拌溶解，得到第一溶液；
S2、向2.69g硝酸钴中加入10mL质量浓度为25％的氨水，搅拌溶解，得到第二溶液；
S3、将第一溶液、第二溶液混合后搅拌，然后加入84.5gγ-氧化铝载体，继续搅拌后于110℃下干燥2h，即得预硫化CO耐硫变换催化剂。
实施例4
本申请实施例提供了一种预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将8.316g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、10.7g硫化钾混合后，加入20mL质量浓度为25％的氨水和20mL水(温度为90～100℃的水)，搅拌溶解，得到第一溶液；
S2、向1.75g碳酸钴中加入10mL质量浓度为25％的氨水，搅拌溶解，得到第二溶液；
S3、将第一溶液、第二溶液混合后搅拌，然后加入81.0gγ-氧化铝载体，继续搅拌后于80℃下干燥6h，即得预硫化CO耐硫变换催化剂。
实施例5
本申请实施例提供了一种预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将9.24g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、7.0g硫化铵混合后，加入20mL质量浓度为25％的氨水和10mL水(温度为90～100℃的水)，搅拌溶解，得到第一溶液；
S2、向4.76g碳酸钴中加入15mL质量浓度为25％的氨水，搅拌溶解，得到第二溶液；
S3、将第一溶液、第二溶液混合后搅拌，然后加入82.0g多孔铝酸镁载体，继续搅拌后于60℃下干燥12h，即得预硫化CO耐硫变换催化剂。
实施例6
本申请实施例提供了一种预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将9.24g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、8.2g硫化铵混合后，加入20mL质量浓度为25％的氨水和10mL水(温度为90～100℃的水)，搅拌溶解，得到第一溶液；
S2、向4.44g碳酸钴中加入15mL质量浓度为25％的氨水，搅拌溶解，得到第二溶液；
S3、将第一溶液、第二溶液混合后搅拌，然后加入81.0g多孔铝酸镁载体，继续搅拌后于60℃下干燥12h，即得预硫化CO耐硫变换催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将8.085g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)和9.5g碳酸钾混合后，加入20mL质量浓度为25％的氨水和20mL水(温度为90～100℃的水)，搅拌溶解，得到第一溶液；
S2、向1.59g碳酸钴中加入10mL质量浓度为25％的氨水，搅拌溶解，得到第二溶液；
S3、将第一溶液、第二溶液混合后搅拌，然后加入82.5gγ-氧化铝载体，继续搅拌后于110℃下干燥4h，即得预硫化CO耐硫变换催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、向9.24g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)中加入20mL质量浓度为25％的氨水和10mL水(温度为90～100℃的水)，搅拌溶解，得到第一溶液；
S2、向4.76g碳酸钴中加入15mL质量浓度为25％的氨水，搅拌溶解，得到第二溶液；
S3、将第一溶液、第二溶液混合后搅拌，然后加入82.0g多孔铝酸镁载体，继续搅拌后于60℃下干燥12h，即得预硫化CO耐硫变换催化剂。
性能测试
测试实施例1～4和对比例1中制备得到的预硫化CO耐硫变换催化剂CO变换活性。测试方案按照HG/T 2780-2016进行，其中实施例1～4制备得到的预硫化CO耐硫变换催化剂测试前不经硫化步骤，直接通氮气升温然后按标准方法测试。对比例1中制备得到的预硫化CO耐硫变换催化剂在制备完成时是不含硫的，但在按照HG/T 2780-2016评价时是经过器内硫化的。测试结果如下表1所示。
表1-各实施例CO变换活性测试结果(低压)
| 实施例 | 汽气比 | 压力(Mpa) | 空速(h<sup>-1</sup>) | 反应温度(℃) | CO转化率(％) |
| 实施例1 | 0.5 | 0.8 | 2500 | 200 | 92.9 |
| 实施例2 | 0.5 | 0.8 | 2500 | 200 | 92.7 |
| 实施例3 | 0.5 | 0.8 | 2500 | 200 | 92.0 |
| 实施例4 | 0.5 | 0.8 | 2500 | 200 | 92.4 |
| 对比例1 | 0.5 | 0.8 | 2500 | 200 | 91.2 |
测试实施例5～6和对比例2中制备得到的预硫化CO耐硫变换催化剂CO变换活性。测试方案按照HG/T 4553-2013进行，其中实施例5～6制备得到的预硫化CO耐硫变换催化剂测试前不经硫化步骤，直接通氮气升温然后按标准方法测试。对比例2中制备得到的预硫化CO耐硫变换催化剂在制备完成时是不含硫的，但在按照HG/T 4553-2013评价时是经过器内硫化的。测试结果如下表2所示。
表2-各实施例CO变换活性测试结果(高压)
| 实施例 | 汽气比 | 压力(Mpa) | 空速(h<sup>-1</sup>) | 反应温度(℃) | CO转化率(％) |
| 实施例5 | 1.0 | 4.0 | 3000 | 350 | 92.8 |
| 实施例6 | 1.0 | 4.0 | 3000 | 350 | 92.7 |
| 对比例2 | 1.0 | 4.0 | 3000 | 350 | 92.0 |
从表1～2中可以看出，采用本方法制备的预硫化CO耐硫变换催化剂，无论是高压CO耐硫变换催化剂还是低压CO耐硫变换催化剂，活性不但完全达到器内预硫化CO耐硫催化剂的活性，而且还略高于器内CO耐硫预硫化催化剂的活性水平。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种预硫化CO耐硫变换催化剂，其特征在于，包括载体以及负载于所述载体上的无机硫化物和活性组分；
其中，所述载体包括γ-氧化铝、多孔铝酸镁中的至少一种；
所述活性组分包括氧化钴和氧化钼。
2.如权利要求1所述的预硫化CO耐硫变换催化剂，其特征在于，所述无机硫化物包括硫化钾、硫化铵中的至少一种。
3.一种如权利要求1～2任一所述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钼源、无机硫化物混合后，加入氨水，搅拌得到第一溶液；
向钴源中加入氨水，搅拌得到第二溶液；
将第一溶液、第二溶液混合后搅拌，然后加入载体，继续搅拌后于60～110℃下干燥2～12h，即得预硫化CO耐硫变换催化剂。
4.如权利要求3所述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼源包括钼酸铵、氧化钼、钼酸中的至少一种。
5.如权利要求3所述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴源包括碳酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的至少一种。
6.如权利要求3所述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，将钼源、无机硫化物混合后，再加入碳酸钾、氨水、水，搅拌得到第一溶液。
7.如权利要求6所述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼源、无机硫化物、碳酸钾、氨水、水的质量体积比为(7～11)g:(7～11)g:(0～10)g:(15～25)mL:(15～25)mL；所述氨水的质量浓度为20～30％。
8.如权利要求3所述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，向钴源中加入氨水，搅拌得到第二溶液的步骤中，所述钴源、氨水的质量体积比为(1～5)g:(10～20)mL；所述氨水的质量浓度为20～30％。
9.如权利要求3所述的预硫化CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼源与所述载体的质量比为(7～8):(81～85)。
10.一种如权利要求1～2任一所述的预硫化CO耐硫变换催化剂或权利要求3～9任一所述的制备方法制备得到的预硫化CO耐硫变换催化剂在CO水蒸气变换制氢中的应用。
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