CN106179522B - 一种加氢催化剂的器外预硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂的器外预硫化方法，所述的方法为将氧化态加氢催化剂硫化后，采用钝化技术进行处理，经过钝化后的催化剂在储存、运输、装填不需要氮气保护，空气中操作即可。本发明的有益效果是：器外预硫化的加氢催化剂脱硫、脱氮活性优于器内硫化后的氧化态加氢催化剂；预硫化的加氢催化剂在使用时只需要用氮气进行升温，达到使用温度即可投用，使用简单方便，降低生产成本明显、节约能源；催化剂器外预硫化过程简洁、高效、方便，对环境友好，不产生废水和废气。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种加氢催化剂的器外预硫化方法，属于加氢催化剂制备方法的改进。
背景技术
加氢催化剂一般由具有加氢功能的第VIII族金属（以Ni或Co为助活性组分）和VIB族（以W或Mo为助活性组分）金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体及助剂组成。其中，第VIII族和VIB族金属以氧化物形式存在，而实际使用过程中起活性作用的为硫化态，因此，催化剂使用前需经过预硫化。
传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术，即，现将氧化态的催化剂装入加氢反应器，然后，在不断升温的过程中向反应器中通入氢气好硫化剂进行硫化，尽管此技术仍然是目前应用最广泛的技术，但是它仍然存在一系列问题：（1）硫化时间长；（2）硫化过程容易造成装置腐蚀老化；（3）硫化剂易燃有毒，对环境不友好；（4）成本高等。
针对“器内”硫化技术存在的问题，开发了一系列“器外”硫化技术，此类技术主要包括两条路线：第一，先将硫化剂采用升华、熔融或浸渍的方法，引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后，采用惰性气体经加热处理使催化剂硫化；第二，采用专门的预硫化装置，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在条件下完成氧化态催化剂的预硫化。
针对第二种“器外”预硫化方法，制备工艺复杂，经济型差的缺点，近年来硫化型加氢催化剂的直接制备路线成为加氢催化剂的制备技术研发的热点。专利CN1569331A、US6451729、CN1557917A、CN102039147A均开发了一系列直接制备硫化型加氢催化剂的“器外”预硫化技术。尽管以上文献制备的催化剂均表现出优良的加氢脱硫（HDS）性能，但制备路线复杂、操作过程可控性差以及较高的生产成本限制了这些方法的推广应用。
专利CN105521799A提供了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，发明采用不经过氧化态的直接法与硫化法，制备的加氢催化剂兼具高金属活化度、高活性金属分散度和高活性等特点。专利CN105521791A提供了一种硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，干燥后的催化剂免焙烧直接进行短时间的快速硫化。制备的催化剂具有突出的使用性能，同时具有预硫化步骤简单、催化剂开工周期短、热能消耗低、易腐蚀的有毒硫化剂用量小及生产成本低等优点。
上述第二种“器外”预硫化方法的文献，无论单金属和双金属硫化型加氢催化剂，活性组分为硫化态，而硫化态的催化剂是高比表面积的多孔颗粒，具有亲氧性，长期暴露在空气中不稳定，遇氧气会产生二氧化硫并放热，在200℃以下有自热或燃烧的趋势。所以，均需要经过惰性气体处理，并采用室温密闭和避光包装，保证催化剂储存、运输和装填过程中的安全性。
专利CN104646034A公开了一种硫化型加氢精制催化剂的制备方法，采用浸渍法浸渍所需的催化剂载体，然后，经原位晶化反应和热处理制备硫化型加氢催化剂。虽然，硫化型催化剂可空气干燥或真空干燥、免高温焙烧、无需惰性气体保护，但是，采用浸渍法制备的催化剂在干燥过程会导致活性组分迁移，造成活性组分分布不均匀，并且原位晶化后母液含有重金属、有机硫化剂、有机络合剂和有机助溶剂等，回收利用和污水处理困难。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明在于提供一种加氢催化剂的器外预硫化方法。提供一种简洁、高效、方便的器外预硫化方法，预硫化的加氢催化剂能够在大气中长期储存、运输、装填操作，并且，器外预硫化催化剂生产过程对环境友好。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种加氢催化剂的器外预硫化方法，将氧化态加氢催化剂和硫磺混合装入第一个硫化装置，在压力P1下，充入氮气，并升温到一定温度T1，然后停止充氮气，切换氢气并用氢气冲压至压力P2，然后停止充入氢气，控制一定的升温速率升温至温度T2后，继续硫化一段时间t后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入氧化态加氢催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至0-30℃即可。
所述T1 ≤T2，T3<T2，所述压力P1为0-1.0MPa；所述压力P2为0-1.0MPa；所述温度T1为150-350℃；硫化的所述温度T2为150-450℃，所述温度T3为0-300℃。
所述压力P2为0.2-0.5MPa；所述温度T1为180-230℃；硫化的所述温度T2为200-350℃，所述温度T3为30-150℃。
所述t为2-4h。
所述钝化剂含有组分A和组分B，所述组分A为乙二醇、丙醇胺、丙醇、丁醇中的一种或多种的混合物，所述组分B为尿素、甘油、丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。
所述组分A: 组分B质量比为1-2: 3-5。
所述钝化剂的添加量为加氢催化剂质量的9-18%。
所述加氢催化剂和硫磺质量比为100: 1-100: 30。
所述加氢催化剂和硫化剂质量比为100: 10-100: 20。
本发明加氢催化剂的器外预硫化方法可用于石油馏分加氢催化剂、克劳斯（Claus）尾气加氢催化剂、S-zorb尾气加氢催化剂等。
本发明器外预硫化技术从根本上解决了器内硫化的加氢催化剂预硫化时存在的问题以及催化剂制备过程中活性组分迁移和对环境不友好的问题，相比现有的技术具有以下优点：
1、提高催化剂性能。催化剂硫化更充分，避免了金属活性组分被热氢还原为低活性金属的可能，从而提高了活性组分的利用率和催化活性。活性组分可得到最大限度的利用，提高稳定性，延长催化剂使用寿命。
2、催化剂开工简便，节省时间和资金。无需硫化，只需用氮气升温到使用温度即可。开工时间大大缩短2/3，不需要单独的硫化系统，减少工程投资。
3、有利于环境保护。避免了用H2、CS2、DMDS等易燃易爆的气体和有毒硫化剂的使用，减少了环境污染。
4、提高加氢装置开车的稳定性。
5、器外预硫化过程中清洁环保。不产生对环境不友好的物质。
预硫化的加氢催化剂脱硫、脱氮活性明显优于器内硫化后的氧化态加氢催化剂；预硫化的加氢催化剂在使用时只需要用氮气进行升温，达到使用温度即可投用，使用简单方便，降低生产成本明显、节约能源；催化剂器外预硫化过程对环境友好，不产生废水和废气。
具体实施方式
本发明一种加氢催化剂的器外预硫化方法是将氧化态加氢催化剂硫化后，采用钝化技术进行处理，干燥处理后即可得到预硫化加氢催化剂。经过钝化后的催化剂在储存、运输、装填不需要氮气保护，空气中操作即可。器外预硫化催化剂生产过程对环境友好。
本发明器外预硫化加氢催化剂制备过程中，所述的氧化态加氢催化剂制备方法为本领域常规方法。
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
对比例1
将30g的柠檬酸在不断搅拌下溶解于1000mL去离子水中，然后，加入一定量的钼酸铵和硝酸钴，搅拌溶解成均匀溶液，将1000g孔容为0.8mL/g、比表面积为376m2/g的拟薄水铝石、30g羧甲基纤维素钠加入捏合机中搅拌0.5h，在不断搅拌下加入上述溶液，捏合0.5h后，采用Φ1.5圆形孔板挤条成型，经120℃烘干2h，500℃焙烧4h，既得成品氧化态加氢催化剂，催化剂中氧化钼: 氧化钴=22: 5.5，记为样品A。
实施例1
将1kg对比例1中氧化态加氢催化剂和硫磺（140g）混合装入第一个硫化装置，在P1=0.1MPa压力下，充入氮气，并升温到一定温度T1=185℃，然后停止充氮气切换氢气并用氢气冲压至压力P2=0.3MPa，然后停止充入氢气，然后控制升温速率为35℃/h，升温至T2=250℃后继续硫化一段时间 t=2h后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入氧化态加氢催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3=30℃，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至15℃。预硫化后的催化剂记为样品B。
钝化剂组分A为乙二醇，组分B为甘油，乙二醇、甘油质量比为2: 4.5。钝化剂的添加量100g。
氧化态加氢催化剂和硫磺质量比为100: 14。
实施例2
将1kg对比例1中氧化态加氢催化剂KC-103（氧化态）和硫磺（160g）混合装入第一个硫化装置，在P1=0.1MPa压力下，充入氮气，并升温到一定温度T1=200℃，然后停止充氮气切换氢气并用氢气冲压至压力P2=0.4MPa，然后停止充入氢气，然后控制升温速率为35℃/h，升温至T2=275℃后继续硫化一段时间t=2h后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入氧化态加氢催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3=80℃，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至25℃。预硫化后的催化剂记为样品C。
钝化剂组分A为乙二醇，组分B为丙烯酰胺，乙二醇、丙烯酰胺质量比为2: 4。钝化剂的添加量120g。
氧化态加氢催化剂和硫磺质量比为100: 16。
实施例3
将1kg对比例1中氧化态加氢催化剂和硫磺（180g）混合装入第一个硫化装置，在P1=0.1MPa压力下，充入氮气，并升温到一定温度T1=205℃，然后停止充氮气切换氢气并用氢气冲压至压力P2=0.2MPa，然后停止充入氢气，然后控制升温速率为35℃/h，升温至T2=300℃后继续硫化一段时间t=2h后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入氧化态加氢催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3=110℃，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至25℃。预硫化后的催化剂记为样品D。
钝化剂组分A为乙二醇，组分B为尿素，乙二醇、尿素质量比为2: 5。钝化剂的添加量140g。
氧化态加氢催化剂和硫磺质量比为100: 18。
实施例4
将1kg对比例1中氧化态加氢催化剂和硫磺（200g）混合装入第一个硫化装置，在P1=0.1MPa压力下，充入氮气，并升温到温度T1=225℃，然后停止充氮气切换氢气并用氢气冲压至压力P2=0.5MPa，然后停止充入氢气，然后控制升温速率为35℃/h，升温至T2=325℃后继续硫化一段时间t=2h后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入氧化态加氢催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3=150℃，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至25℃。预硫化后的催化剂记为样品E。
钝化剂组分A为丙醇胺、丁醇、丙醇质量比为1: 4: 3的混合物，组分B为甘油和丙烯酰胺质量比为1.5: 1的混合物，组分A: 组分B质量比为2: 3。钝化剂的添加量160g。
氧化态加氢催化剂和硫磺质量比为100: 20。
实施例5
将实施例1中的硫磺用量改为220g。
钝化剂组分A改为乙二醇、丙醇胺、丁醇、丙醇质量比为0.5: 1: 4.5: 2的混合物，组分B改为尿素、甘油和丙烯酰胺质量比为1: 1.5: 1的混合物，组分A: 组分B质量比改为1: 3。钝化剂的添加量改为90g。
氧化态加氢催化剂和硫磺质量比为100: 22，其他条件不变，得到的催化剂记为样品F。
实施例6
将实施例1中的硫磺用量改为80g，其他条件不变，得到的催化剂记为样品G。
氧化态加氢催化剂催化剂和硫磺的质量比为100: 8。
实施例7
将实施例1中的硫磺用量改为240g，P1改为1.0MPa，氢气冲压压力P2改为0.6MPa，T1改为150℃，T2改为150℃。
钝化剂组分A改为丙醇胺、丁醇质量比为1: 3.5的混合物，组分B改为尿素和丙烯酰胺质量比为1: 2.5的混合物，组分A: 组分B质量比改为1: 4.5。钝化剂的添加量改为150g。
氧化态加氢催化剂和硫磺质量比改为100: 24。其他条件不变，得到的催化剂记为样品H。
实施例8
将实施例1中的氢气冲压压力改为P2=0.15MPa，T1改为350℃，T2改为450℃。其他条件不变，得到的催化剂记为样品I。
实施例9
将实施例1中的氢气冲压压力改为P2=1.0MPa，充氮气升温的目标值改为T1=195℃，升温后继续硫化的时间t改为3.5h，其他条件不变，得到的催化剂记为样品J。
实施例10
将实施例1中的充氮气升温的目标值T1改为265℃，T2改为350℃，其他条件不变，得到的催化剂记为样品K。
实施例11
将实施例1中的停止通氢气后升温的目标值T2改为280℃，其他条件不变，得到的催化剂记为样品L。
实施例12
将实施例1中的停止通氢气后升温的目标值T2改为450℃，其他条件不变，得到的催化剂记为样品M。
实施例13
将实施例1中的第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3=27℃，其他条件不变，得到的催化剂记为样品N。
实施例14
将实施例12中的第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3=170℃，其他条件不变，得到的催化剂记为样品O。
本发明实施例中，控制升温速率为35℃/h，此升温速率可以取10-60℃/h，限于篇幅不再列举。
催化剂活性评价：
在100mL加氢反应装置进行催化剂的柴油加活性评价。
催化剂装量：100mL；
进料：催化裂化柴油，密度为0.930g/cm3，硫含量为3540μg/g，氮含量为1150μg/g，十六烷值为21，馏程为181-374℃。
进料量：150mL/h； 活化温度和时间：320℃、2h；
氢油体积比为300:1；
反应压力：5.5MPa； 反应温度：350℃。
恒温24h后取样分析。
氧化态加氢催化剂的活性评价条件：
预硫化用的硫化油为航空煤油和CS2的混合物，密度为0.798 g/cm3，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161-276℃。
预硫化用的硫化油进油量为100mL/h，320℃恒温4h后，切换原料油，恒温24h后取样分析。
样品用HS-500高频红外测硫氮仪进行分析。
催化剂的活性以反应脱硫（氮）率X表示，按下式计算：
X=(原料油硫（氮）含量 - 产物油硫（氮）含量) / 原料油硫（氮）含量× 100%
将对比例和实施例获得的催化剂样品A-O分别进行加氢脱硫、脱氮活性的测定，评价结果见表1。
表1 催化剂的加氢脱硫、脱氮活性评价数据。
| 催化剂编号 | 脱硫率，% | 脱氮率，% | |
| 对比例1 | A | 95.4 | 88.6 |
| 实施例1 | B | 98.7 | 92.2 |
| 实施例2 | C | 98.6 | 92.0 |
| 实施例3 | D | 98.9 | 92.3 |
| 实施例4 | E | 98.5 | 92.4 |
| 实施例5 | F | 98.1 | 91.4 |
| 实施例6 | G | 98.3 | 91.6 |
| 实施例7 | H | 98.2 | 91.2 |
| 实施例8 | I | 98.4 | 91.4 |
| 实施例9 | J | 97.5 | 90.5 |
| 实施例10 | K | 97.7 | 90.7 |
| 实施例11 | L | 97.9 | 91.5 |
| 实施例12 | M | 97.3 | 91.3 |
| 实施例13 | N | 98.1 | 91.4 |
| 实施例14 | O | 98.2 | 91.2 |
表1给出了在实验室的加压评价装置上，对器外预硫化催化剂样品与氧化态催化剂进行的加氢脱硫、脱氮活性对比评价结果。结果表明：器外预硫化加氢催化剂活性与氧化态加氢催化剂相比，平均脱硫率高2.77%，平均脱氮率高2.91%，因此，本发明制备的器外预硫化催化剂具有更佳的加氢脱硫和脱氮活性。
器外预硫化催化剂硫化更充分，可避免金属活性组分被热氢还原为低活性金属的可能，从而提高了活性组分的利用率和催化活性。活性组分可得到最大限度的利用，提高稳定性，延长催化剂使用寿命。
本发明加氢催化剂的器外预硫化方法可用于石油馏分加氢催化剂、克劳斯（Claus）尾气加氢催化剂、S-zorb尾气加氢催化剂等。
避免了用H2、CS2、DMDS等易燃易爆的气体和有毒硫化剂的使用，减少了环境污染。器外预硫化过程中清洁环保。不产生对环境不友好的物质。
预硫化的加氢催化剂脱硫、脱氮活性优于器内硫化后的氧化态加氢催化剂；预硫化的加氢催化剂在使用时只需要用氮气进行升温，达到使用温度即可投用，使用简单方便，降低生产成本明显、节约能源；催化剂器外预硫化过程简洁、高效、方便，对环境友好，不产生废水和废气。
使用时催化剂开工简便，节省时间和资金。无需硫化，只需用氮气升温到使用温度即可。开工时间大大缩短2/3，不需要单独的硫化系统，减少工程投资。提高加氢装置开车的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于，将氧化态加氢催化剂和硫磺混合装入第一个硫化装置，在压力P1下，充入氮气，并升温到一定温度T1，然后停止充氮气，切换氢气并用氢气冲压至压力P2，然后停止充入氢气，控制一定的升温速率升温至温度T2后，继续硫化一段时间t后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入氧化态加氢催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至0-30℃即可；
其中，所述T1 ≤T2，T3<T2，所述压力P1为0-1.0MPa；所述压力P2为0-1.0MPa；所述温度T1为150-350℃；硫化的所述温度T2为150-450℃，所述温度T3为0-300℃；所述t为2-4h。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于，所述压力P2为0.2-0.5MPa；所述温度T1为180-230℃；硫化的所述温度T2为200-350℃，所述温度T3为30-150℃。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于，所述钝化剂含有组分A和组分B，所述组分A为乙二醇、丙醇胺、丙醇、丁醇中的一种或多种，所述组分B为尿素、甘油、丙烯酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于，所述组分A：组分B质量比为1-2: 3-5。
5.根据权利要求1-4任一所述的加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于，所述钝化剂的添加量为加氢催化剂质量的9-18%。
6.根据权利要求1-4任一所述的加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于，所述加氢催化剂和硫磺质量比为100: 1-100: 30。
7.根据权利要求1-4任一所述的加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于，所述加氢催化剂和硫磺质量比为100: 10-100: 20。
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2016
- 2016-07-08 CN CN201610534012.1A patent/CN106179522B/zh active Active
Patent Citations (5)
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| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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